熱力學(xué)第二定律

青海師范大學(xué)民族師范學(xué)院化學(xué)系哈文秀第三章熱力學(xué)第二定律物理化學(xué)不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化守恒定律）→第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的不違背熱力學(xué)第一定律的過程是否都能發(fā)生呢？例2：Zn+CuSO4(aq)→Cu+ZnSO4(aq）△H0＝－216.81kJmol-1在相同的條件下，該過程的逆過程是否可能發(fā)生呢？？例1：高溫物體（T2)→低溫物體（T1)Q第三章熱力學(xué)第二定律引言§3.1.2熱力學(xué)第二定律的表述本節(jié)要目克勞修斯（Clausius，1850）的表述：

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！敝吕錂C(jī)（冰箱）可使熱量從低溫物體傳給高溫物體,但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進(jìn)行的.

開爾文（Kelvin，1851）的表述：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！崩硐霘怏w可逆恒溫膨脹,系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境作的功,但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化(膨脹了).一、熱力學(xué)第二定律的表述

第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。奧斯特瓦德(Ostward)表述為：

“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”多種表述在本質(zhì)上是一致的！

一、熱力學(xué)第二定律的表述多種表述在本質(zhì)上是一致的！（證明）Q2BAQ1

Q1＋Q2高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1W＝Q2A－違反Kelvin熱機(jī)B－制冷機(jī)聯(lián)合熱機(jī)的凈結(jié)果是：從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?，而沒有產(chǎn)生其它影響。違反Clausius表述假定違反Kelvin的表述一、熱力學(xué)第二定律的表述違反Kelvin的表述違反Clausius的表述

以制冷機(jī)為體系，環(huán)境作功W使制冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，制冷機(jī)從低溫物體T1吸熱Q1，傳遞給高溫物體T2

熱量-Q2，制冷機(jī)工作完成一循環(huán)，恢復(fù)到原來狀態(tài)，此過程ΔU=0,則Q1-

Q2=W，制冷機(jī)在工作循環(huán)后，除了將Q1的熱量從低溫物體到高溫物體以外，同時(shí)，將從環(huán)境得到的功變?yōu)闊醾鬟f給高溫物體（環(huán)境），對(duì)環(huán)境來說，失去了W，而得到相當(dāng)?shù)臒?，這就是熱由低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩此鸬淖兓＿`反Clausius的表述聯(lián)合熱機(jī)的凈結(jié)果是：Carnot熱機(jī)從單一熱源（T2)吸取（Q2－Q1)的熱量全部轉(zhuǎn)化為功(W=Q2-Q1)，而沒有產(chǎn)生其它影響Q1BQ1

Q2高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1Q2>Q1A－違反Clausius表述B－Carnot熱機(jī)WWA違反Kelvin的表述假定違反Clausius表述

一、熱力學(xué)第二定律的表述違反Kelvin的表述

熱力學(xué)第二定律深刻揭示了熱和功的辯證關(guān)系：

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。熱和功的轉(zhuǎn)化是不可逆的，有方向的。

在一大桶水(特大)中摩擦石塊

(W→Q)

理想氣體的等溫膨脹

(Q→W)一、熱力學(xué)第二定律的表述說明：熱力學(xué)第二定律是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的總結(jié)。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實(shí)驗(yàn)事實(shí)來檢驗(yàn)。熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價(jià)的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。熱力學(xué)第二定律的現(xiàn)代表述是卡諾的專著“ReflexionsonMotiveWorkofFire”

發(fā)表25年后由Clausius和Kelvin給出的一、熱力學(xué)第二定律的表述二、自發(fā)過程和非自發(fā)過程氣體向真空膨脹高溫物體傳熱給相接觸的低溫物體濃溶液的擴(kuò)散鋅片投入硫酸銅溶液中的反應(yīng)電解水的反應(yīng)自發(fā)過程:無需外力幫助,任其自然,即可發(fā)生的過程Gibbs的定義:凡是在理論上或?qū)嶋H上能夠提供非體積功的過程是自發(fā)的,必須由環(huán)境提供非體積功才能發(fā)生的過程是非自發(fā)的。體系發(fā)生自發(fā)過程后不能回復(fù)到初態(tài)!自發(fā)過程是不可逆的,非自發(fā)過程是可逆的××一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)不可逆過程判斷正誤：自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系：

過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終兩態(tài)；（水位）過程是否可逆取決于對(duì)過程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過程，一切實(shí)際過程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂?，在理論上都能成為可逆過程。二、自發(fā)過程和非自發(fā)過程小結(jié)：

一切實(shí)際過程都是不可逆的?？梢?，千差萬別的實(shí)際過程在“不可逆性”這一點(diǎn)上聯(lián)系起來了，而且它們的不可逆性都是和功變熱的不可逆性緊密相聯(lián)的。因此，可以通過熱功轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究找到實(shí)際過程發(fā)生時(shí)所遵循的共同規(guī)律，從而得到關(guān)于過程方向的共同規(guī)律。二、自發(fā)過程和非自發(fā)過程自發(fā)過程的共同特征1.自發(fā)過程單向地朝著平衡2.自發(fā)過程都有做功本領(lǐng)3.自發(fā)過程都是不可逆的§3.1.3卡諾原理

(Carnot,Sadi)本節(jié)要目1824

年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2

熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q1

的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。卡諾循環(huán)（Carnotcycle）高溫?zé)嵩?/p>

T2低溫?zé)嵩碩1熱機(jī)

Q2Q1W卡諾循環(huán)

一、卡諾循環(huán)AB，恒溫可逆膨脹。BC，絕熱可逆膨脹CD，恒溫可逆壓縮。DA，絕熱可逆壓縮一、卡諾循環(huán)二、熱機(jī)效率

任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。任意熱機(jī)：Carnot熱機(jī)三、冷凍系數(shù)

如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。

四、卡諾原理卡諾原理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。卡諾原理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾原理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。用反證法證明卡諾定理的正確性，如果以四、卡諾原理低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2IrRQ2Q2WIrWRQIrQR假設(shè)：因Q2相同，則有QIr=Q2-WIr,QR=Q2–WR∴QIr<QR即任意熱機(jī)傳給低溫?zé)嵩吹臒岜容^少。若進(jìn)行聯(lián)機(jī)則Q2RQR

Q2高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1WIR-WR>0WR聯(lián)合熱機(jī)工作示意圖WIrQIr付出QR－QIR>0無變化Carnot原理的證明假定:則凈結(jié)果是：聯(lián)合熱機(jī)從單一熱源T1

吸收熱量對(duì)外作了相當(dāng)數(shù)量的功，而沒有引起其他變化。第二類永動(dòng)機(jī).四、卡諾原理開動(dòng)這部聯(lián)合機(jī)器的凈結(jié)果是：P53(1)(2)(3)或<使用于不可逆過程=使用于可逆過程Carnot可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和小與零。需要指出的是，雖然

Carnot定律建立在錯(cuò)誤的熱質(zhì)學(xué)基礎(chǔ)上（熱質(zhì)守衡），但該定律本身確是正確的。1824

年，Carnot的著作“ReflexionsonMotiveWorkofFire”的發(fā)表并未對(duì)當(dāng)時(shí)的學(xué)術(shù)及工程界產(chǎn)生什么影響，但現(xiàn)在很多科學(xué)家和歷史學(xué)家認(rèn)為，該書的發(fā)表標(biāo)志著經(jīng)典熱力學(xué)的開始熱溫商四、卡諾原理任意熱機(jī)：Carnot熱機(jī)Carnot原理小結(jié)1.所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。2.所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。3.不僅解決了熱機(jī)效率的極限值問題，而且引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題.四、卡諾原理§3.1.4過程的熱溫商和熵函數(shù)

本節(jié)要目Carnot原理小結(jié)1.所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。即ηIr<ηR.2.所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)ηR1=ηR2=ηR3

。3.不僅解決了熱機(jī)效率的極限值問題，而且引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題.或<使用于不可逆過程=使用于可逆過程Carnot可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。任意熱機(jī)：Carnot熱機(jī)1.克勞修斯(Clausius)敘述：

熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。2.開爾文(Kelvin)敘述：

“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！逼湮┮恍Ч菬崛哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的。

出生

童年

少年

青年

中年

老年八寶山不可逆！流行歌曲：

“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”實(shí)例：生命過程是不可逆的：一切實(shí)際過程是不可逆的！一、克勞修斯原理（Clausiusprinciple）

證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：W:ABAifBCDCkhDΔU：ΔUAB＝ΔU（？）Q：

QAB＝QAifB＝Qif（？）

QCD=QCkhD=QkhABCDifhk（？）fPV§3.1.4過程的熱溫商和熵函數(shù)一、克勞修斯原理（Clausiusprinciple）

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。一、克勞修斯原理（Clausiusprinciple）克勞修斯原理（Clausiusprinciple）:任意可逆循環(huán)過程的熱溫商的總和等于零

或二、可逆過程的熱溫商－熵變

兩個(gè)積分值與途徑無關(guān)，只與終始態(tài)有關(guān)，代表了兩個(gè)體系在A、B兩個(gè)狀態(tài)之間一個(gè)狀態(tài)函數(shù)之差值由克勞修斯原理，則二、可逆過程的熱溫商－熵變?cè)摖顟B(tài)函數(shù)定義為熵（entropy）,SΔS＝SB－SA＝表明熵值的改變等于任一可逆過程的熱溫商之和。dS=SB－SA＝熵的單位是:J.K-1補(bǔ)充說明幾點(diǎn)：（1）熵是體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征，是廣度性質(zhì)。例如，是體系狀態(tài)的單值函數(shù)，其改變量?

S只與始、終態(tài)有關(guān)，對(duì)于循環(huán)過程（2）熱溫商是過程量，不是熵S，也不一定等于熵變?

S。

即熵變等于由初態(tài)A到終態(tài)B的任一可逆過程的熱溫商之和，對(duì)于?

S的計(jì)算可以用上式，但對(duì)于S的物理意義的理解，目前，只要認(rèn)識(shí)它是體系客觀存在的一種性質(zhì)就可以了。（3）中的T表示熱源的溫度即環(huán)境的溫度，對(duì)可逆或等溫過程T源=T體。三、不可逆過程的熱溫商與熵變?nèi)我獠豢赡嫜h(huán)過程：（Clausius不等式）1．不可逆過程的熱溫商（分析不可逆過程的熱溫商和熵的關(guān)系）ηIr<ηR有

不可逆卡諾循環(huán)：

三、不可逆過程的熱溫商與熵變2．不可逆過程的熱溫商與體系的熵變或

體系的熱溫商之和（不可逆）總是小于該過程體系的熵變?chǔ)，熵是狀態(tài)函數(shù)與過程無關(guān)，而熱溫商之和是過程量。因?yàn)?，所以則對(duì)于不可逆過程:小結(jié)：一、克勞修斯原理（Clausiusprinciple）任意可逆循環(huán)過程的熱溫商的總和等于零二、可逆過程的熱溫商－熵變或三、不可逆過程的熱溫商與熵變小結(jié)：作業(yè)：1、可逆過程的熱溫商與熵變是否相等，為什么？不可逆過程的熱溫商與熵變是否相等？作業(yè)：§3.1.5過程方向與限度的判據(jù)

本節(jié)要目一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可逆過程的熵變，不可逆過程的熵變，或?qū)⒁陨蟽墒胶喜⒌?，?duì)于無限小的變化過程這兩式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式其中，“>”表示不可逆過程，“=”表示可逆過程。問題：1、為什么說熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式是過程方向的共同判據(jù)？

2、為什么說它也是過程不可逆程度的判據(jù)？二、熵增加原理絕熱體系Q＝0，，故表明在絕熱條件下，任何實(shí)際過程沿著體系的熵值增大的方向進(jìn)行，體系絕熱可逆過程中熵值不變。因而絕熱體系的熵減小的過程是不可能的。這就是熵增加原理（第二定律的推論）。因而對(duì)于孤立體系是絕熱的（什么是孤立體系？？）U，V一定，We=Wf=0，（體積功=0？）“>”實(shí)際過程（不可逆），“＝”體系處于平衡態(tài)

孤立體系內(nèi)的一切實(shí)際過程都是向著體系的熵增大的方向進(jìn)行直到體系具有極大值（dS=0）時(shí)到達(dá)平衡態(tài).顯然孤立體系發(fā)生的實(shí)際過程都一定是自發(fā)的（為什么說是自發(fā)的）.孤立體系內(nèi)的自發(fā)過程總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行。“一個(gè)孤立體系的熵永不減小”是熵增加原理的另一說法。另：應(yīng)用熵增加原理是應(yīng)注意什么？

P59,熱死論

任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，到達(dá)平衡態(tài)時(shí)熵函數(shù)有最大值。因此自發(fā)過程進(jìn)行的限度是以熵函數(shù)達(dá)到最大為準(zhǔn)則。熵函數(shù)的數(shù)值就表征了體系接近于平衡態(tài)的程度。對(duì)于極大的環(huán)境，對(duì)非孤立體系中實(shí)際過程的方向，我們則把和體系密切相關(guān)的部分包括在一起看作一個(gè)大的孤立體系，則有如下判據(jù)：作業(yè)：1、能否將熱力學(xué)第二定律表述為“熱不能全部轉(zhuǎn)化為功”？2、“熵變定義式告訴我們，只有可逆過程才有熵變。而不可逆過程只有熱溫商之和，而無熵變。”這種說法對(duì)嗎？為什么？3、“由于可逆過程的熱溫商之和等于系統(tǒng)的熵變，故熱溫商之和是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)”。這種說法對(duì)嗎？為什么？4、為什么克勞修斯不等式既是系統(tǒng)兩狀態(tài)間過程性質(zhì)判據(jù)又是過程發(fā)生可能性判據(jù)？作業(yè):p42,練習(xí),1,2,3,4§3熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用

本節(jié)要目§2-5熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用判定過程：“>”不可逆過程，“=”可逆，“<”不可能判定過程A→B能否發(fā)生的步驟1．計(jì)算選擇可逆過程2．計(jì)算給定過程的熱溫熵3．利用Clausiusinequality一．無化學(xué)變化和無相變的變溫過程（物理過程）可逆變溫過程：1、等容變溫2、等壓變溫3、理想氣體狀態(tài)變化（僅有體積功)這兩式適用于任何體系或還可得P61式（2-21）只要知道理氣的初態(tài)和終態(tài)的PVT,任何過程都可用舉例例1：（p61）解與過程無關(guān)：

真空膨脹W=0,Q=0(?)是孤立體系。ΔS＞0，說明它是一個(gè)實(shí)際發(fā)生的不可逆過程。例2：（p61）1mol理氣，273k101kPa,22.5dm31mol理氣，273k202kPa,11.2dm3△S=?解：該過程不是一個(gè)孤立體系，所以判斷過程的性質(zhì)應(yīng)計(jì)算兩項(xiàng)首先可以根據(jù)公式（2-20）或（2-21）計(jì)算△S，即（為什么？）而過程的熱溫商之和，因等溫過程，△U=0（？）根據(jù)熱力學(xué)第一定律所以所以故該過程為一實(shí)際發(fā)生的不可逆壓縮過程。二、相變過程相變：相與相之間的相互轉(zhuǎn)換，包括可逆和不可逆相變?？赡嫦嘧儯簝上嗥胶庀碌南嘧?，即正常熔沸點(diǎn)時(shí)的相變。QR：可逆相變熱，T是可逆相變溫度在計(jì)算的過程中，若不是可逆相變過程，必須設(shè)計(jì)成可逆相變過程后進(jìn)行計(jì)算。例：p62，首先判斷能否用作判據(jù)，（看是否是絕熱或孤立體系）根據(jù)分析知道此過程既不是絕熱過程也不是孤立體系，又知道298K不是水的正常沸點(diǎn)，故不是可逆過程，需設(shè)計(jì)成可逆過程。解：1molH2O(l)p☉,298K1molH2O(l)p☉,373K1molH2O(g)p☉,298K1molH2O(g)p☉,373K△S=?可逆升溫△S1可逆相變△S2可逆降溫△S3△S2是可逆相變過程的熵變，所以所以所以由計(jì)算結(jié)果說明在這樣的條件下水變成水蒸氣的過程是不可能發(fā)生的，而逆過程是可以發(fā)生的。三、等溫下化學(xué)反應(yīng)的ΔS例：（p62）解

（1）因?yàn)榈葴叵驴赡嬖姵刂羞M(jìn)行反應(yīng)，故(2)p0,298.15K下,H2

和O2反應(yīng)生成水（l）故，p0,298.15K下,H2

和O2可以直接反應(yīng)生成水（l）

化學(xué)反應(yīng)中的△S,必須將反應(yīng)在等溫可逆原電池中進(jìn)行，即原電池在等溫可逆過程所放出的熱或吸收的熱。才能計(jì)算反應(yīng)體系的熵變（3）上述過程的逆過程故,該過程不可能發(fā)生!

讓水分解，必須通過電解，就需要電功（非體積功），那么要分解1mol的水需要多少電功？根據(jù)熱力學(xué)第一定律，等溫等壓下的過程有又作業(yè)：P63,練習(xí)題：2，3而T△S=48.62kJ/mol,△U+P△V=△H=285.83kJ/mol(？)所以，W’≥285.83-48.62=237.21kJ/mol

因此，在101.3kPa,298.2K的情況下，至少要消耗237.2kJ的電功，才能使1mol的水發(fā)生分解?！?-6熵的統(tǒng)計(jì)意義

本節(jié)要目

一、自發(fā)過程的微觀本質(zhì)

熱力學(xué)體系是研究大量微觀粒子的集合體(一般1020個(gè)以上)。體系的宏觀性質(zhì)是大量分子微觀性質(zhì)的集合表現(xiàn)。例如：溫度，壓力，內(nèi)能。熵如何從微觀角度來理解呢？一、自發(fā)過程的微觀本質(zhì)1）氣體向真空膨脹2）氣體的混合3）溫度的傳遞4）功和熱的轉(zhuǎn)逆有序變?yōu)闊o序，混亂度增大

二．微觀狀態(tài)數(shù)與最可幾分布

描述一個(gè)微觀粒子的狀態(tài)：空間坐標(biāo)及能級(jí)。

N個(gè)粒子組成的體系便由其N個(gè)粒子的空間坐標(biāo)和能級(jí)來描述。體系的微觀狀態(tài)：各種粒子都處于一定的狀態(tài)，體系處于一種微觀狀態(tài)。宏觀熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)，但其微觀狀態(tài)處于瞬息萬變之中。對(duì)應(yīng)于一個(gè)平衡態(tài)有許許多多微觀狀態(tài)（微觀狀態(tài)數(shù)）Ω（熱力學(xué)概念）二．微觀狀態(tài)數(shù)與最可幾分布

等幾率原理：處于平衡的N個(gè)粒子的孤立體系的微觀狀態(tài)數(shù)是一定的，且每一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，均為1/ΩN。最可幾分布：出現(xiàn)幾率最多的分布（如上均勻分布）Ω/ΩN＝1。

結(jié)論：孤立體系的平衡狀態(tài)就是微觀狀態(tài)數(shù)最多的最可幾分布狀態(tài)。理想氣體的平衡狀態(tài)就是在空間上均勻分布的狀態(tài)。（宏觀狀態(tài)是各種微觀狀態(tài)的平均）

三、熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系(R為氣體常數(shù)，L為阿佛加德羅常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù))這樣就把宏觀量（熵）------微觀量（微觀狀態(tài)數(shù)）聯(lián)系起來。Ω表明微觀粒子在能量和空間分布上的混亂程度。熱力學(xué)指出，熱力學(xué)平衡態(tài)（宏觀）－熵值最大（S）統(tǒng)計(jì)力學(xué)指出，最可幾分布狀態(tài)－Ω最大S＝f(Ω)

微觀狀態(tài)數(shù)：Ω

＝ΩmΩn(幾率定律)

宏觀熵：S＝Sm+Sn

S=f(Ω)=f(Ωm)+f(Ωn)f(Ω)=f(ΩmΩn)=f(Ωm)+f(Ωn)能滿足上述關(guān)系的函數(shù)僅有對(duì)數(shù)函數(shù)ln(ΩmΩn)=lnΩm+lnΩnS

＝Sm+Sn

玻爾茲曼公式：S=klnΩ

對(duì)比兩式得§2-7熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵

本節(jié)要目

一、熱力學(xué)第三定律

Nernst熱定理：在溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，等溫反應(yīng)過程中體系的熵值不變，即 熱力學(xué)第三定律：如果在溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，參加反應(yīng)的物質(zhì)均以完善晶體存在，則完善晶體（組成晶體的粒子完全整齊地排列在晶格上），此時(shí)，化合物的熵＝生成各元素晶體的熵。plank假設(shè)：溫度趨于0K時(shí)，任何純物質(zhì)及的完善晶體的熵值也趨于0。

從熵的統(tǒng)計(jì)意義理解：S=klnΩ，Ω＝1，S＝0，這樣處理給研究化學(xué)反應(yīng)常帶來方便和實(shí)效。Ω指微觀狀態(tài)數(shù)，k比例常數(shù)。二．規(guī)定熵

基于0K時(shí),物質(zhì)的完善晶體的熵值為零的規(guī)定，而求得該物質(zhì)在其他狀態(tài)下熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵

1．規(guī)定熵的求法（無相變，純晶體）2．熵與物態(tài)的關(guān)系3、熵與分子種類和構(gòu)造的關(guān)系

組成分子的原子數(shù)愈多，結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，愈松散，其熵值也愈大

例5(p71)：計(jì)算H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)的（298K）

解：（298K）＝2（HCl,g）－（（H2,g）+(Cl2,g)）

＝2×186.79－（130.59+22.96）＝20.03JK-1mol-1

作業(yè)：P63,練習(xí)題，2、（1）；3.P71,練習(xí)題4、5.補(bǔ)充題：1、10mol某理想氣體從40℃冷卻到20℃，同時(shí)體積從250dm3變化到50dm3，如果該氣體的Cp,m=29.20J.mol-1.K-1,求△S.2、2mol某理想氣體Cp,m=29.36J.mol-1.K-1，在絕熱條件下由273.2K,1.000MPa膨脹到203.6K,0.1000MPa,求該過程的Q,W,△H,△S.§2-8自由能本節(jié)要目§2-8自由能

根據(jù)熱力學(xué)第一定律dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW′

=δQ-PdV+δW′

和熱力學(xué)第二定律TdS－δQ≥0

TdS－dU－PdV＋δW′≥0

聯(lián)立第一和第二定律可以得到：>可以發(fā)生的不可逆過程＝假想的可逆過程<不可能發(fā)生的過程一、吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）1、定義等溫等壓下T1=T2=T環(huán)境＝const.(常數(shù))，P1=P2=P外=常數(shù)

－d(U＋PV－TS)≥－δW′定義G≡U＋PV－TS≡H－TS所以有（T,P）

dGT,P≤δW′GT,P≤W′

有兩種實(shí)際情況:①外界對(duì)體系作非體積功時(shí),W′為正值,則W′大于體系自由能升高值。②體系對(duì)外界作非體積功時(shí),W′為負(fù)值,其量值∣W′∣小于體系的吉布斯自由能的降值的值∣ΔG∣。

而ΔG＞W(wǎng)′的過程是不可能發(fā)生的。

ΔGT,P－W′≤0

“＝”表示可逆R

“＜”表示不可逆IR一、吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）

如果W′=0,則

ΔGT,P,W′=0≤0ΔGT,P

＜0為自發(fā)過程的標(biāo)志；ΔGT,P=0為自發(fā)過程已達(dá)限度，體系處于平衡的標(biāo)志；ΔGT,P

＞0在上述條件下是不可能的過程，即非自發(fā)過程的標(biāo)志。

該式是等溫等壓條件下無非體積功過程自發(fā)方向和限度的判據(jù)。

2、等溫等壓條件下無非體積功過程自發(fā)方向和限度的判據(jù)3、ΔG的物理意義如果是體系對(duì)環(huán)境作功，則W′為負(fù)值，有

︱W′R︱＞∣W′IR∣

表明在等溫等壓條件下，理想的可逆途徑所作的非體積功為最大︱W′R︱，且等于吉布斯自由能降低的絕對(duì)值（最大功原理）.

即：

-ΔGT,P=︱W′R︱注：一個(gè)體系在某一過程中是否做出非體積功，則與對(duì)反應(yīng)的安排及其具體進(jìn)行的過程有關(guān)。舉例說明。4、說明雖然G是在恒溫恒壓下導(dǎo)出的狀態(tài)函數(shù)，但并不是只有恒溫恒壓下才有自由能的變化，在任意其它條件下，只要有狀態(tài)變化，就有△G，不過這時(shí)的△G不是體系的最大有效功。就象△H=QP一樣。二、亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy）A是體系的狀態(tài)函數(shù)亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy），也叫功函（Workfunctionorworkcontent）.因?yàn)榭赡孢^程亥姆霍茲自由能的降低值-⊿AT,V=︳WR︳，等容，所以︳WR︳=︳WR’

︳等容不做非體積功，可理解為等溫條件下作功的本領(lǐng)（體系）1、定義用聯(lián)合公式與等溫等壓條件d(U－TS)≤δW′

定義A≡U－TS

：二、亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy）

2、⊿AT,V

是等溫等容過程自發(fā)方向和限度的判據(jù)等溫等容條件下：dAT,V≤δW′，⊿AT,V≤W′，

當(dāng)?shù)葴氐热輻l件下,W′＝0時(shí)，過程方向的判據(jù)為dAT,V,

W′=0≤0

三、過程自發(fā)性的判據(jù)

從聯(lián)合公式TdS－dU－pdV＋δW′≥0

條件方向判據(jù)自發(fā)性判據(jù)排序

孤立體系

dSU,V,W′=0

≥03

等溫等壓

dGT,P≤δW′dGT,P≤01等溫等容

dAT,V≤δW′dAT,V≤02

等熵等容

dUS,V≤δW′dUS,V≤04等熵等壓

dHS,P≤δW′dHS,P≤04§2-9ΔG

的計(jì)算與應(yīng)用本節(jié)要目一、無化學(xué)變化及無相變的過程G

≡H－TS≡U＋pV－TS

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT

對(duì)無非體積功的可逆過程，根據(jù)熱力學(xué)第一定律dU=TdS-PdV

∴dG=VdP-SdT（1）等溫時(shí)①ΔGT=ΔH－TΔS

②對(duì)于固體和液體:ΔGT=V(p2－p1)

對(duì)于理想氣體:ΔGT(g)=nRT㏑=－nRT㏑

一、無化學(xué)變化及無相變的過程解:方法（1）ΔH＝0 ΔS＝nR㏑＝…＝19.15J·mol-1 ΔG=ΔH－TΔS=0-30019.5=-5745J

方法（2）(?)ΔGT(g)=nRT㏑=

=-5745J為什么？

一、無化學(xué)變化及無相變的過程(2)非等溫過程ΔG=ΔH－Δ(T

S)=ΔH－（T2S2－T1S1）

S2（T2），S1（T1）是規(guī)定熵例7：(p75)T2＝207KΔSm=0，因Q＝0（絕熱可逆）：S1＝S2＝（207K）

ΔHm=CpΔT=20.78×(207－273)＝－1371J/mol

一、無化學(xué)變化及無相變的過程ΔSm

＝（207K）－（298K）＝Cp,mln

==－7.57JK-1mol-1

（207K）=（298K）+ΔSm =118.49JK-1ΔGm=ΔHm－Δ(TS)=ΔHm－（T2S2－T1S1）

=137（207273）×118.49

＝

6449Jmol-1什么過程?

二、純物質(zhì)的相變過程

1、對(duì)于可逆相變（恒溫恒壓，下發(fā)生的）

ΔGR=0等溫相變 ΔGT=ΔH－TΔSΔGT=(T，R，Wf＝0)2、不可逆相變由題給條件，找出可逆相變點(diǎn)或正常相變點(diǎn)，設(shè)計(jì)一條可逆途徑求解。如P76例8

二、純物質(zhì)的相變過程

解：ΔG3=RTln=8.314×298=8591JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589J＞0,∵dG=VdP-SdT,∴△G2=0說明此過程在等溫等壓無非體積功的條件下是不可能發(fā)生的。三、化學(xué)反應(yīng)的⊿rG的計(jì)算ΔG＝ΔH－TΔS為什么？

三、化學(xué)反應(yīng)的⊿rG的計(jì)算

例9：(p77) N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

自發(fā)進(jìn)行的最高溫度為多少？解：ΔG(T)=0時(shí)，計(jì)算最高溫度？討論：若溫度再高會(huì)怎么樣？作業(yè)：P77,練習(xí)題

6、7、8、10。補(bǔ)充題：1、2mol,27℃,20dm3的理想氣體，在等溫條件下膨脹到50dm3,假定過程為（1）可逆膨脹，（2）自由膨脹，（3）對(duì)抗恒外壓1.013×105Pa.計(jì)算以上各過程的Q,W,△U,△H及△S。

2、5mol某理氣（Cp,m=29.20J.mol-1.K-1

），由始態(tài)（）400K,200KPa,)等容加熱到600K,試計(jì)算過程的Q,W,△U,△H及△S。作業(yè)§2-10熱力學(xué)函數(shù)間的基本關(guān)系

本節(jié)要目復(fù)習(xí)：

從聯(lián)合公式TdS－dU－pdV＋δW′≥0

條件自發(fā)性判據(jù)

孤立體系

dSU,V,W′=0

≥0

等溫等壓

dGT,P≤0等溫等容

dAT,V≤0

等熵等容

dUS,V≤0等熵等壓

dHS,P≤0

再加上P、T、V三個(gè)狀態(tài)參量。其中H、G、A是三個(gè)輔助函數(shù)。以上總共八個(gè)狀態(tài)函數(shù)，T、P是強(qiáng)度性質(zhì)，其余都是容量性質(zhì)。U、H、G、A具有能量量綱。一．基本關(guān)系式：(H，U，S，G，A)+(p，T，V)=8定義式：

H≡U+pV≡A+TS+pV≡G+TS

A≡U-TS

G≡H-TS(H,U,A,G)/J,(pV)和(TS)為共軛對(duì)

熱力學(xué)第一定律+第二定律（）

TdS－dU－pdV+δW′≥0AG對(duì)于δW′=0的可逆過程，則TdS－dU－pdV=0∴dU=TdS

－pdV，U=f(S,V)這樣，我們就得到了U和它的特征變量S,V之間的具體函數(shù)關(guān)系，內(nèi)能的改變值就可以通過積分上式求解，這就是熱力學(xué)基本方程中的第一基本方程式。適用條件：①任何無非體積功的可逆過程。②無相變，無反應(yīng)的簡(jiǎn)單均封閉體系（nB=常數(shù)）的不可逆過程（無非體積功）。

上述四個(gè)方程式也就是熱力學(xué)基本方程式，由它們出發(fā)可以找出很多有用的關(guān)系式。它們的特點(diǎn)是分別用兩個(gè)特征變量去表示某一對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，也稱特征微分方程式。記憶方法：四個(gè)方程，非常重要，牢牢記住，熟練推導(dǎo)。四個(gè)等式的右邊一共只有四個(gè)成分，分別是

TdS,-PdV,-SdT,VdP.(1)一個(gè)函數(shù)由兩個(gè)成分組成，記住這個(gè)函數(shù)的特征變量，如：

G=f(T,P),則dG=-SdT+VdP(2)至于成分前面的正、負(fù)號(hào)，先記住dU=TdS

－pdV。

推導(dǎo)如下：由第一定律dU=δQ+δW,δQR=TdS,δW=-PdV,∴dU=TdS

－pdV

這樣：SdT前必為負(fù)號(hào)，而VdP前必為正號(hào)。問題：由此找出U的特征變量U=f(?,?)S,V二．對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式從特征函數(shù)U=f(S,V)得特征函數(shù)的全微分

又∵dU=TdS

－pdV比較它們的對(duì)應(yīng)系數(shù)可得同理，H=f(S,P),A=f(T,V),G=f(T,P)得找出系數(shù)相同的這些關(guān)系式在化學(xué)熱力學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用（1）記憶方法不需死記，只要記住基本方程式就可以推出。例：dG=-SdT+VdP，dT=0時(shí)，同除dP,得？dP=0時(shí)，同除dT,得？（2）用途：分析式子，左邊都是變化率，而右邊都是一些實(shí)驗(yàn)可測(cè)量，T、P、V、S（S可由第三定律求得）；由此可見通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量可以求得這些變化率，知道了變化率又有何用呢？例：由此可見：定壓下物質(zhì)的G隨溫度的變化率取決于物質(zhì)的熵，一般，S>0，故G值隨溫度的升高而降低。定溫下G隨P的變化率取決于物質(zhì)的體積，G隨P的升高而增大。除定性的討論外，還可以定量的計(jì)算，如：石墨金剛石，說明：在，298K的條件下上述轉(zhuǎn)變不可能，那么在等溫下加壓能否使上述轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)呢？說明：隨著P的增大，△G降低。隨著P的增大，△G從>0到=0再到<0,加壓有可能實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)變。那么壓力增大到多少才能實(shí)現(xiàn)呢？例如：已知，298K,下有下列數(shù)據(jù)-393.4213.513-395.3212.448C(金剛石)2.2605.711C(石墨)物質(zhì)（2）根據(jù)對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式（1）求298K,P°下石墨變成金剛石的△G，并判斷過程能否實(shí)現(xiàn)？（2）加壓能否使石墨變成金剛石？若可能298K下，壓力需多大？解：石墨金剛石，（1）△G>0,故過程不可能實(shí)現(xiàn)由注：和不一樣得

在這里我們實(shí)際上是計(jì)算了自由能的改變量△G在等溫條件下隨壓力的變化情況。但在實(shí)際應(yīng)用中，△G隨溫度的變化情況更為重要。下面我們從對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式上，更詳細(xì)地討論一下這個(gè)問題。等溫條件下積分：這里當(dāng)時(shí)，石墨有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸礊槭裁矗咳?、吉布斯－亥姆霍茲公?Gibbs-Helmholtz）在壓力不變時(shí)，△G隨溫度的變化問題?！鱃（T1）已知,求△G（T2）為了解決這個(gè)問題，首先要知道△G隨溫度的變化關(guān)系上式的意思是：過程的△G隨溫度的變化率數(shù)值上與該過程中體系的熵變的負(fù)值相等。由于恒溫過程中，利用分?jǐn)?shù)的微分公式對(duì)用T進(jìn)一步求導(dǎo)，即所以上式就稱為吉布斯—亥姆霍茲方程。具體應(yīng)用：定積分式不定積分式均稱為Gibbs-Helmholtz方程或：對(duì)于過程兩邊同除T2,整理得說明：（1）非常重要、有用，牢記。（2）應(yīng)用范圍，P不變，各物質(zhì)均無相變的情況。例：試求反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),在P°,700K時(shí)的△G為多少？已知：（△H不隨溫度變化）解：根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程練習(xí)：合成氨反應(yīng)為：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g),已知在298K,101325Pa下，△G(298K)=-33.26kJ/mol,△H(298K)=-92.38kJ/mol,假設(shè)此反應(yīng)的△H不隨溫度變化，試求△G(500K)=？說明在此條件下反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？T升高是否影響此反應(yīng)？（討論）作業(yè)：P82,練習(xí)題11P99,習(xí)題14作業(yè)設(shè)Z代表一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，它是x,y這兩個(gè)參量的函數(shù)。

Z=f(x,y)因Z是狀態(tài)函數(shù)，所以其中，都是Z的一階偏導(dǎo)數(shù)若對(duì)Z求二階偏導(dǎo)數(shù)，可得到四、麥克斯韋關(guān)系式（Maxwell’srelations）由于Z是狀態(tài)函數(shù)，具有二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)順序無關(guān)的性質(zhì)。所以：

將這一結(jié)果運(yùn)用到四個(gè)基本方程式中，可得到

另一類熱力學(xué)關(guān)系式：

由dU=TdS-PdV,得（）=（）

dH=TdS+VdP得（）=（）

dA=-SdT-VdP得（）=（）

dG=-SdT+VdP得（）=（）兩點(diǎn)說明：（1）、這些關(guān)系的意義及用途：一方面從關(guān)系可以看出，熱力學(xué)體系達(dá)到平衡后其狀態(tài)函數(shù)之間存在著一定的關(guān)系。另一方面，可以利用這些關(guān)系通過實(shí)驗(yàn)易測(cè)量的求出實(shí)驗(yàn)難以直接測(cè)量的量，這對(duì)于解決實(shí)際問題和演算習(xí)題有幫助。例：要求，即恒溫時(shí)內(nèi)能怎樣隨體積變化由dU=TdS-PdV,得不易由實(shí)驗(yàn)測(cè)得（2）、關(guān)于記憶，主要靠熟練推導(dǎo)

或記住，若dZ=Mdx+Ndy,則

五、應(yīng)用舉例例10(p80)證明，并計(jì)算理想氣體和范德華氣體的解：dU=TdS

pdV等溫時(shí)(1)理想氣體所以(2）范德華氣體所以

五、應(yīng)用舉例例12：求Cp和CV的差值解：第一章（1-26）

將（2-59）式代入得，討論：(i) Cp－CV≮0，因?yàn)?ii)

，

(iii)Cp－CV=0等壓膨脹系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)

例：試證證明：又∵同法可證：例：試證證明：若H=f(T,P)則而節(jié)流膨脹是等焓過程由Maxwell關(guān)系式，故§2-11多組分體系中物質(zhì)的偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)

（PartialmolarquantityandChemicalpotentialinmulti-componentssystems）

本節(jié)要目

一、偏摩爾量(多組分均相體系)(C表示除物質(zhì)B以外的其他所有組分物質(zhì)，CB)

特別地，等溫等壓下，

一、偏摩爾量(多組分均相體系)1．偏摩爾量定義

物理意義：無限大量的組成一定的體系加入1mol物質(zhì)B而引起的體系容量性質(zhì)Z的改變量，對(duì)于單組分，將偏微商稱為體系中組分物質(zhì)B的偏摩爾量，以符號(hào)ZB表示。即

一、偏摩爾量2．集合公式

集合公式適用于多組分體系的容量性質(zhì)。例如，例題，P85,例13

一、偏摩爾量3.