2022版?zhèn)鋺?zhàn)老高考一輪復習化學第5講 物質(zhì)結構與性質(zhì)綜合題（教案）

課時5物質(zhì)結構與性質(zhì)綜合題(實踐課)【提素能·歸納】1．抓住“三條主線”構建知識體系(1)以原子(或離子)結構為主線對原子(離子)結構的考查，核心是對能級順序(構造原理)、泡利原理、洪特規(guī)則及洪特規(guī)則特例的運用情況的考查。對元素性質(zhì)的考查主要集中在電負性強弱的比較、第一電離能大小的比較兩方面，考生可結合原子結構知識，運用元素性質(zhì)變化規(guī)律與洪特規(guī)則特例等進行解題。(2)以分子結構為主線熟練掌握分子中中心原子的雜化軌道類型的分析方法(價層電子對數(shù)的計算)、分子空間構型的判斷技巧(價層電子對互斥理論)、共價鍵類型的分析與判斷技巧等是解答此類題的關鍵。(3)以晶體結構為主線晶胞計算時，一般采用三步法。第一步，計算晶胞內(nèi)原子(或分子或離子)個數(shù)及其質(zhì)量；第二步，運用所給棱長(或其他晶胞參數(shù))求體積，求體積時邊長單位換算要準確，1nm＝10－7cm、1pm＝10－10cm；第三步，熟練運用公式進行計算；①密度公式ρ＝eq\f(n·M,a3·NA)(a表示晶胞邊長，ρ表示密度，NA為阿伏加德羅常數(shù)的數(shù)值，n表示1mol晶胞所含基本微?；蛱囟ńM合的物質(zhì)的量，M表示摩爾質(zhì)量)。②金屬晶體中體心立方、面心立方堆積中的幾組公式(設棱長為a)a．面對角線長：eq\r(2)ab．體對角線長：eq\r(3)ac．體心立方堆積：4r＝eq\r(3)a(r為原子半徑)d．面心立方堆積：4r＝eq\r(2)a(r為原子半徑)2．建構“答題模板”，養(yǎng)成答題習慣(1)“原因解釋”類試題的解題流程(2)模板構建eq\x(敘述結構)→eq\x(闡述原理)→eq\x(回扣結論)(3)模板應用(全國卷精選)(1)Ge與C是同族元素，C原子之間可以形成雙鍵、三鍵，但Ge原子之間難以形成雙鍵或三鍵。從原子結構角度分析，原因是____________________________。[模板][標準答案]Ge原子半徑大，原子間形成的σ單鍵較長，p-p軌道肩并肩重疊程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵(2)比較下列鍺鹵化物的熔點和沸點，分析其變化規(guī)律及原因________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔點/℃－49.526146沸點/℃83.1186約400[模板][標準答案]GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸點依次增大。原因分子結構相似，相對分子質(zhì)量依次增大，分子間相互作用力逐漸增強[典題示例]鋰—磷酸氧銅電池正極的活性物質(zhì)是Cu4O(PO4)2，可通過下列反應制備：2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O=Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O。(1)寫出基態(tài)Cu2＋的電子排布式：_____________________________________________。(2)POeq\o\al(3－,4)的空間構型是_______________________________________________________。(3)P、S元素第一電離能大小關系為_____，原因是____________________________。(4)氨基乙酸銅分子結構如圖所示，碳原子的雜化方式為____________，基態(tài)碳原子核外電子有________種運動狀態(tài)。(5)在硫酸銅溶液中加入過量KCN，生成配合物[Cu(CN)4]2－，則1mol該配合物含有π鍵的數(shù)目為________(NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值)。(6)晶體銅的晶胞結構如圖甲表示，原子之間相對位置關系的平面圖如圖乙所示，銅原子的配位數(shù)為__________，銅的原子半徑為127.8pm，NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，晶體銅的密度為__________g·cm－3(列出計算式即可)。[解析](1)Cu2＋核外有27個電子，根據(jù)核外電子排布規(guī)律，基態(tài)Cu2＋的電子排布式是1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9。(2)根據(jù)價層電子對互斥理論，價層電子對數(shù)為4＋eq\f(5＋3－2×4,2)＝4，無孤電子對，所以POeq\o\al(3－,4)的空間構型是正四面體形。(3)P原子3p軌道上的電子處于半充滿狀態(tài)，結構穩(wěn)定，比S難失去電子，所以P、S元素第一電離能大小關系為P>S。(4)單鍵碳原子雜化方式為sp3、雙鍵碳原子雜化方式為sp2，中既有單鍵碳原子又有雙鍵碳原子，所以碳原子的雜化方式為sp3和sp2；基態(tài)碳原子核外有6個電子，就有6種運動狀態(tài)。(5)CN－存在碳氮三鍵，1個碳氮三鍵中有2個π鍵，所以1mol該配合物含有8molπ鍵，數(shù)目為8NA。(6)離銅原子距離最近且相等的原子為銅原子的配位原子，根據(jù)圖甲可知銅原子配位數(shù)是12；根據(jù)圖乙可知，晶胞的面對角線長為127.8pm×4，則晶胞棱長為2eq\r(2)×127.8×10－10cm，每個晶胞含有銅原子數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4。1個晶胞的體積為(2eq\r(2)×127.8×10－10)3cm3，質(zhì)量為eq\f(4×64,NA)g，所以密度為eq\f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103)g·cm－3。[答案](1)1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)(2)正四面體形(3)P>SP原子3p軌道上的電子處于半充滿狀態(tài)，結構穩(wěn)定，比S難失去電子(4)sp3和sp26(5)8NA(6)12eq\f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103)【練能力·突破】1．硒是一種非金屬元素，可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑等。(1)Se是元素周期表中第34號元素，其基態(tài)原子的核外電子排布式為____________，其價電子的軌道表示式為____________。(2)根據(jù)價層電子對互斥理論，可以推知SeOeq\o\al(2－,4)的空間構型為________，其中Se原子采用的軌道雜化方式為____________。(3)已知CSe2與CO2結構相似，①CSe2分子內(nèi)Se—C—Se的鍵角；②H2Se分子內(nèi)H—Se—H的鍵角；③SeO3分子內(nèi)O—Se—O的鍵角，三種鍵角由大到小的順序為________(填序號)。(4)銅的某種硒化物的晶胞結構如圖所示，則該化合物的化學式為___________________。若其晶體密度為dg·cm－3，NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，則晶胞參數(shù)a＝________pm(用含d和NA的式子表示)。解析：(1)由Se元素的原子序數(shù)可知其基態(tài)原子的核外電子排布式，由其價電子排布式為4s24p4，可推知價電子的軌道表示式。(2)SeOeq\o\al(2－,4)中Se原子的價層電子對數(shù)為4，Se原子采用sp3雜化，SeOeq\o\al(2－,4)的空間構型為正四面體形。(3)由CSe2與CO2結構相似可推知，CSe2的結構式為Se=C=Se，分子為直線形，鍵角為180°，H2Se中Se原子為sp3雜化，分子為V形，鍵角<109.5°，SeO3中Se原子采用sp2雜化，分子為平面三角形，鍵角約為120°。(4)由晶胞結構可知，一個晶胞中含有4個銅原子和2個硒原子。一個晶胞的質(zhì)量m＝eq\f(64×4＋79×2,NA)g，根據(jù)密度公式可知eq\f(\f(64×4＋79×2,NA)g,a3)＝dg·cm－3，因此晶胞參數(shù)a＝eq\r(3,\f(414,NA·d))×1010pm。答案：(1)[Ar]3d104s24p4(或1s22s22p63s23p63d104s24p4)(2)正四面體形sp3(3)①>③>②(4)Cu2Seeq\r(3,\f(414,NA·d))×10102．石墨、石墨烯及金剛石是碳的同素異形體?；卮鹣铝袉栴}：(1)以Ni—Cr—Fe為催化劑，一定條件下可將石墨轉化為金剛石?；鶓B(tài)Fe原子未成對電子數(shù)為________。設石墨晶體中碳碳鍵的鍵長為am，金剛石晶體中碳碳鍵的鍵長為bm，則a________(填“>”“<”或“＝”)b，原因是__________________________________。(2)比較表中碳鹵化物的熔點，分析其熔點變化規(guī)律的原因________________________。CCl4CBr4CI4熔點/℃－22.9248.4(α型)168(分解)(3)金剛石的晶胞如圖1所示。已知ZnS晶胞與金剛石晶胞微粒排列方式相同，若圖中立方體體內(nèi)的微粒為Zn2＋，則S2－處于ZnS晶胞中的位置為________________________。(4)石墨烯(圖2)中部分碳原子被氧化后，轉化為氧化石墨烯(圖3)。①在圖3所示的氧化石墨烯中，采取sp3雜化的原子有________________________(填元素符號)。②石墨烯轉化為氧化石墨烯時，1號C與相鄰C原子間鍵能的變化是________(填“變大”“變小”或“不變”)。(5)石墨烯具有很大的比表面積，有望用于制超級電容器。若石墨烯中碳碳鍵的鍵長為cm，NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，12g單層石墨烯單面的理論面積約為________m2(列出計算式即可)。解析：(1)基態(tài)Fe原子的核外電子排布式為[Ar]3d64s2，未成對電子數(shù)為4。在金剛石晶體中，C原子為sp3雜化，碳原子之間只存在σ鍵，而石墨晶體中的C原子為sp2雜化，碳原子之間除了σ鍵外還有大π鍵，使得石墨晶體中的碳碳鍵的鍵長比金剛石晶體中的碳碳鍵的鍵長短。(2)碳鹵化物均為分子晶體，分子間通過范德華力相結合，對于組成和結構相似的分子晶體，相對分子質(zhì)量越大，范德華力越強，熔點越高，由于相對分子質(zhì)量：CCl4<CBr4<CI4，則熔點：CCl4<CBr4<CI4。(3)圖1中Zn2＋的個數(shù)為4，根據(jù)ZnS的化學式可知，只有S2－處于頂點和面心時，S2－的個數(shù)也為4。(4)①氧化石墨烯中所標的1號碳原子形成3個碳碳單鍵和1個碳氧單鍵，C原子為sp3雜化，氧化石墨烯中羥基上的氧原子形成1個碳氧單鍵和1個氧氫鍵，還有2個孤電子對，所以羥基上氧原子為sp3雜化。②石墨烯轉化為氧化石墨烯時，1號C與相鄰C原子間的大π鍵被氧化破壞變成了單鍵，鍵能減小。(5)已知石墨烯中碳碳鍵的鍵長為cm，則由六個碳原子圍成的正六邊形的面積為eq\f(3\r(3)×c2,2)m2，根據(jù)均攤法可以計算出每個正六邊形所占有的碳原子個數(shù)為6×eq\f(1,3)＝2，所以12g單層石墨烯實際占有的正六邊形個數(shù)為eq\f(1,2)×NA，單層石墨烯單面的理論面積約為eq\f(1,2)×NA×eq\f(3\r(3)×c2,2)m2。答案：(1)4<石墨晶體中的碳碳鍵除σ鍵外還有大π鍵，金剛石晶體中的碳碳鍵只有σ鍵(2)分子組成和結構相似的分子晶體，隨相對分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力依次增強，故CCl4、CBr4、CI4的熔點依次升高(3)頂點、面心(4)①C、O②變小(5)eq\f(1,2)×NA×eq\f(3\r(3),2)c2【新情境·素養(yǎng)】近年來，由于某些儲氫材料、硼酸一些材料中的中心原子易發(fā)生電子云的不對稱性，有利于產(chǎn)生較大的信頻效應。而稀土Ru絡合物的加入將提高材料的非線性光學性能，因而成為材料領域研究的熱點，我國化學對儲氫材料、光催化劑及硼酸鹽材料的研究處于當前世界的領先地位。下圖是一種Ru絡合物與g-C3N4復合光催化劑將CO2還原為HCOOH的工作原理。[問題探究](1)仔細觀察Ru絡合物的結構，該絡合物中第二周期元素的第一電離能由大到小的順序是什么？氮原子的雜化方式是什么？提示：Ru絡合物中位于第二周期的元素有C、N、O；同一周期主族元素，隨著原子序數(shù)的增大，第一電離能呈增大的趨勢，但第ⅡA和ⅤA族元素反常，故第一電離能：N>O>C。Ru絡合物存在大π鍵，整個結構為平面形，故N的雜化方式為sp2。(2)Ru絡合物中配體有幾種？配位數(shù)是多少？和中碳原子的雜化類型是什么？提示：Ru絡合物的配體有三種，分別是Cl、CO、；配位數(shù)為6；中碳以sp2雜化。(3)HCOOH和CO2的相對分子質(zhì)量相差不大，但HCOOH的沸點遠高于CO2，其原因是什么？提示：HCOOH和CO2均為分子晶體，HCOOH分子間能形成氫鍵。(4)我國化學家于2020年合成了白光材料Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，[Sn(OH)6]2－中，Sn與O之間的化學鍵類型是什么？(σ鍵、π鍵、配位鍵)，[B(OH)4]－中硼的價層電子對數(shù)是多少？提示：[Sn(OH)6]2－中Sn有空軌道，O有孤電子對，二者形成配位鍵，該配位鍵屬于σ鍵。[B(OH)4]－中B形成4個σ鍵，無孤電子對，B原子的價層電子對數(shù)為4。(5)鑭鎳合金是很好的儲氫材料，儲氫后所得晶體的晶胞結構如下圖所示：①該晶體的化學式是什么？若原子分數(shù)坐標A為(0,0,0)，則B(Ni)的原子坐標是什么？提示：晶體中La的數(shù)目為8×eq\f(1,8)＝1；Ni的數(shù)目為8×eq\f(1,2)＋1＝5；H2的數(shù)目為8×eq\f(1,4)＋2×eq\f(1,2)＝3，則該晶體的分子組成為LaNi5(H2)3即LaNi5H6。由A的原子分數(shù)坐標可知，B處于底面xy面對角線上的eq\f(1,4)處，靠近(1,0,0)。則B的原子分數(shù)坐標為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，0))。②已知LaNi5O6的摩爾質(zhì)量為499g·mol－1，晶體的密度為ρg·cm－3，則晶胞參數(shù)a為多少pm？(用代數(shù)式表示)提示：取1mol晶胞，則有NA個晶胞，質(zhì)量m＝499g。晶體的密度ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(499,NAa×10－103)則a＝eq\r(3,\f(499,ρNA))×1010pm。隨堂檢測反饋1．(2020·山東等級考)CdSnAs2是一種高遷移率的新型熱電材料，回答下列問題：(1)NH3、PH3、AsH3的還原性由強到弱的順序為________(填化學式，下同)，鍵角由大到小的順序為________。(2)含有多個配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2＋配合物的結構如圖所示，1mol該配合物通過螯合作用形成的配位鍵有______mol，該螯合物中N的雜化方式有________種。(3)以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子的分數(shù)坐標。四方晶系CdSnAs2的晶胞結構如圖所示，晶胞棱邊夾角均為90°，晶胞中部分原子的分數(shù)坐標如表所示。坐標原子xyzCd000Sn000.5As0.250.250.125一個晶胞中有________個Sn，找出距離Cd(0,0,0)最近的Sn________________(用分數(shù)坐標表示)。CdSnAs2晶體中與單個Sn鍵合的As有________個。解析：(1)通常同主族元素隨著原子序數(shù)的遞增，氣態(tài)氫化物的還原性逐漸增強，則還原性由強到弱的順序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素，隨著原子序數(shù)的遞增，電負性逐漸減弱，則其氣態(tài)氫化物中的成鍵電子對逐漸遠離中心原子，致使成鍵電子對的排斥力降低，鍵角逐漸減小，故鍵角由大到小的順序是NH3、PH3、AsH3。(2)該螯合物中Cd2＋與5個N原子、2個O原子形成化學鍵，其中與1個O原子形成的為共價鍵，另外的均為配位鍵，故1mol該配合物中通過螯合作用形成6mol配位鍵。該螯合物中無論是硝基中的N原子，還是NOeq\o\al(－,3)中的N原子，還是六元環(huán)中的N原子，N均為sp2雜化，即N只有1種雜化方式。(3)由四方晶系CdSnAs2的晶胞結構及原子的分數(shù)坐標可知，有4個Sn位于棱上，6個Sn位于面上，則屬于一個晶胞的Sn的個數(shù)為4×eq\f(1,4)＋6×eq\f(1,2)＝4。與Cd(0,0,0)最近的Sn原子為如圖所示的a、b兩個Sn原子，a位置的Sn的分數(shù)坐標為(0.5,0,0.25)，b位置的Sn的分數(shù)坐標為(0.5,0.5,0)。CdSnAs2晶體中Sn除與該晶胞中的2個As鍵合外，還與相鄰晶胞中的2個As鍵合，故晶體中單個Sn與4個As鍵合。答案：(1)AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH3(2)61(3)4(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)42．(2019·全國卷Ⅲ)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)可用作鋰離子電池正極材料，具有熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性高等特點，文獻報道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作為原料制備?；卮鹣铝袉栴}：(1)在周期表中，與Li的化學性質(zhì)最相似的鄰族元素是________，該元素基態(tài)原子核外M層電子的自旋狀態(tài)________(填“相同”或“相反”)。(2)FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸汽狀態(tài)下以雙聚分子存在的FeCl3的結構式為__________________________，其中Fe的配位數(shù)為________。(3)苯胺()的晶體類型是________。苯胺與甲苯()的相對分子質(zhì)量相近，但苯胺的熔點(－5.9℃)、沸點(184.4℃)分別高于甲苯的熔點(－95.0℃)、沸點(110.6℃)，原因是______________________。(4)NH4H2PO4中，電負性最高的元素是________；P的________雜化軌道與O的2p軌道形成________鍵。(5)NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復雜磷酸鹽，如：焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如下圖所示：焦磷酸根離子三磷酸根離子這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為________(用n代表P原子數(shù))。解析：(1)在周期表中存在“對角線”關系的元素化學性質(zhì)相似，如Li和Mg、Be和Al、B和Si等，所以與Li的化學性質(zhì)最相似的鄰族元素是Mg。Mg元素基態(tài)原子核外M層上只有3s軌道上2個自旋狀態(tài)相反的電子。(2)在蒸汽狀態(tài)下FeCl3以雙聚分子存在，即分子式為Fe2Cl6；每個Fe原子與3個Cl原子形成共價鍵，還可以提供空軌道與另1個Cl原子提供的孤電子對形成配位鍵，結構式可表示為或；由結構式可知，F(xiàn)e的配位數(shù)為4。(3)苯胺是有機化合物，屬于分子晶體。由于苯胺分子中N原子電負性大、原子半徑小，易形成分子間氫鍵N—H…N，導致熔、沸點比相對分子質(zhì)量相近的甲苯高。(4)元素的非金屬性越強，電負性越高，非金屬性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四種元素中電負性最高的是O。POeq\o\al(3－,)4中價層電子對數(shù)為eq\f(5＋3,2)＝4，采取sp3雜化方式，雜化軌道與配位原子只能形成σ鍵，故與O原子的2p軌道形成σ鍵。(5)由題給焦磷酸根離子、三磷酸根離子的結構式可看出，多磷酸鹽中存在POeq\o\al(3－,)4結構單元，n個POeq\o\al(3－,)4結構單元共用(n－1)個O原子，則O原子總數(shù)為4n－(n－1)＝3n＋1，離子所帶電荷數(shù)為－(n＋2)，故通式為(PnO3n＋1)(n＋2)－。答案：(1)Mg相反(2)4(3)分子晶體苯胺分子之間存在氫鍵(4)Osp3σ(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－[課時跟蹤檢測]1．(2021·長沙模擬)2020年2月上海特斯拉公司宣布不再使用含鈷電池作為汽車電池。原因之一是鈷在地殼中含量低，鈷酸鹽價格貴。目前市場上鋰離子電池常用的電極正極材料是LiCoO2，負極材料一般為石墨。(1)畫出基態(tài)Co2＋的價電子排布圖__________________________________________。(2)Co2＋與CN－結合形成配合物[Co(CN)6]4－，其中與Co2＋結合的C原子的雜化方式是________________________________________________________________________。(3)石墨可以合成三聚氰胺。CaO＋3Ceq\o(=,\s\up7(高溫),\s\do5())CaC2＋CO↑，CaC2＋N2eq\o(=,\s\up7(高溫),\s\do5())CaCN2＋C，CaCN2＋2H2O=NH2CN＋Ca(OH)2，NH2CN用于合成三聚氰胺。CaCN2中陰離子為CNeq\o\al(2－,2)，與CNeq\o\al(2－,2)互為等電子體的分子有N2O和________________(填化學式)，由此可以推知CNeq\o\al(2－,2)的空間構型為________。(4)鈣離子半徑為0.106nm，鈷離子半徑為0.082nm，CaO的熔點為2572℃，CoO的熔點為1935℃，前者熔點更高的主要原因是_________________________________________。(5)石墨的晶胞為六方晶胞，部分晶胞參數(shù)如圖所示。若石墨的密度為dg·cm－3，以NA代表阿伏加德羅常數(shù)的值，則石墨中的C—C鍵長為______pm。解析：(1)Co為27號元素，價電子排布式為3d74s2，失去2個電子后，Co2＋價電子排布式為3d7，根據(jù)洪特規(guī)則和泡利原理，Co2＋的價電子排布圖為(2)CN－中C和N共用三鍵，其中C有一個σ鍵，孤電子對數(shù)為eq\f(4＋1－3,2)＝1，價層電子對數(shù)為2，雜化軌道數(shù)＝價層電子對數(shù)＝2，即C的雜化類型為sp。(3)原子數(shù)目相等、價電子總數(shù)相等的微?；榈入娮芋w，與CNeq\o\al(2－,2)互為等電子體的分子有N2O、CO2、CS2、COS等；CO2中C原子與O原子之間形成2對共用電子對，為直線形結構，由此可以推知CNeq\o\al(2－,2)的空間構型為直線形。(4)鈣離子半徑為0.106nm，鈷離子半徑為0.082nm，CaO的熔點為2572℃，CoO的熔點為1935℃，前者熔點更高的主要原因是鈣離子半徑為0.106nm，鈷離子半徑為0.082nm，它們與氧離子形成的離子化合物屬于不同晶系，通常氧化鈣為面心立方堆積，氧化鈷為六方堆積，兩種離子晶體的晶格能不同。(5)根據(jù)俯視圖，碳碳鍵長應是AC或AD或AF的距離，該平面為菱形，△FDC為正三角形，∠CAD＝120°，令AC＝AD＝AF＝x，根據(jù)余弦定理，a2＝x2＋x2－2x2cos120°，解得x＝eq\f(\r(3),3)a。答案：(1)(2)sp(3)CO2直線形(4)鈣離子半徑為0.106nm，鈷離子半徑為0.082nm，它們與氧離子形成的離子化合物屬于不同晶系，通常氧化鈣為面心立方堆積，氧化鈷為六方堆積，兩種離子晶體的晶格能不同(5)eq\f(\r(3),3)a2．(2021·桂林模擬)我國秦俑彩繪和漢代器物上用的顏料被稱為“中國藍”“中國紫”，近年來，人們對這些顏料的成分進行了研究，發(fā)現(xiàn)其成分主要為BaCuSi4O10、BaCuSi2O6。(1)“中國藍”“中國紫”中均有Cun＋離子，n＝________，基態(tài)時該陽離子的價電子排布式為________。(2)“中國藍”的發(fā)色中心是以Cun＋為中心離子的配位化合物，其中提供孤電子對的是____________元素。(3)已知Cu、Zn的第二電離能分別為1957.9kJ·mol－1、1733.3kJ·mol－1，前者高于后者的原因是__________________________________________________。(4)銅常用作有機反應的催化劑。例如，2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up7(Cu),\s\do5(△))2CH3CHO＋2H2O。①乙醇的沸點高于乙醛，其主要原因是________________________；乙醛分子中π鍵與σ鍵的個數(shù)之比為____________。②乙醛分子中碳原子的雜化軌道類型是________________。(5)銅銀合金是優(yōu)質(zhì)的金屬材料，其晶胞與銅晶胞類似如圖所示，銀位于頂點，銅位于面心。①該銅銀合金的化學式是____________________________________________。②已知：該銅銀晶胞參數(shù)為acm，晶體密度為ρg·cm－3，則阿伏加德羅常數(shù)(NA)為________mol－1(用代數(shù)式表示，下同)。③若Ag、Cu原子半徑分別為bcm、ccm，則該晶胞中原子空間利用率φ為____________________________。(提示：晶胞中原子空間利用率＝eq\f(原子總體積,晶胞體積)×100%)解析：(1)BaCuSi4O10、BaCuSi2O6中Cu元素化合價為＋2價，基態(tài)時該陽離子的價電子排布式為3d9。(2)“中國藍”的發(fā)色中心是以Cun＋為中心離子的配位化合物，該配合物中銅離子提供空軌道、O原子提供孤電子對，所以提供孤電子對的是O元素。(3)Cu核外電子排布為[Ar]3d104s1，失去一個電子得到的Cu＋核外電子排布為[Ar]3d10,3d軌道為全充滿狀態(tài)，而Zn核外電子排布為[Ar]3d104s2,4s2結構較穩(wěn)定，失去一個電子后核外電子排布為[Ar]3d104s1,4s1結構不穩(wěn)定，所以再失去一個電子時，Zn＋更容易，即銅的第二電離能高于鋅的第二電離能。(4)①乙醇分子與乙醛分子都是分子晶體，乙醇分子間存在氫鍵，乙醛分子間不存在氫鍵，所以乙醇沸點高于乙醛；乙醛分子結構簡式為CH3—CHO，含有一個C=O雙鍵，4個C—H鍵、1個C—C鍵，所以共含有1個π鍵，6個σ鍵，π鍵與σ鍵的個數(shù)之比為1∶6。②乙醛中甲基中的C形成4個σ鍵、沒有孤電子對，雜化軌道數(shù)目為4，碳原子雜化方式為sp3，而醛基中碳原子形成3個σ鍵、沒有孤電子對，雜化軌道數(shù)目為3，碳原子采取sp2雜化。(5)①銅銀合金是優(yōu)質(zhì)的金屬材料，其晶胞與銅晶胞類似如圖所示，銀位于頂點，銅位于面心，則1個晶胞中含有的銀原子個數(shù)為eq\f(1,8)×8＝1，含有的銅原子個數(shù)為eq\f(1,2)×6＝3，所以其化學式為AgCu3或Cu3Ag。②1mol晶胞的質(zhì)量為(64×3＋108)g＝300g，該銅銀晶胞參數(shù)為acm，則1mol晶胞體積為a3×NA，晶體密度為ρg·cm－3，即ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(300,a3NA)，NA＝eq\f(300,ρa3)mol－1。③依據(jù)分析可知，1個晶胞含有3個銅原子，1個銀原子，體積和為eq\f(3×4πc3＋4πb3,3)cm3，1個晶胞的體積為a3cm3，則晶胞中原子空間利用率：eq\f(3×4πc3＋4πb3,3a3)×100%。答案：(1)23d9(2)O(3)Zn的價電子排布式為3d104s2，Cu的價電子排布式為3d104s1，Cu失去一個電子，內(nèi)層達到飽和，再失去一個電子比較困難，Zn失去一個電子，價層電子排布式為3d104s1，再失去一個電子比Cu＋容易，所以Cu的第二電離能大于Zn的第二電離能(4)①乙醇分子間存在氫鍵1∶6②sp3、sp2雜化(5)①AgCu3或Cu3Ag②eq\f(300,ρa3)③eq\f(3×4πc3＋4πb3,3a3)×100%3．(2021·濟南模擬)目前我國研制的稀土催化劑催化轉化汽車尾氣示意圖如圖1所示。(1)Zr原子序數(shù)為40，價電子排布式為____________。圖1中屬于非極性分子的氣體是________。(2)①氟化硼(BF3)是石油化工的重要催化劑。BF3中B—F比BFeq\o\al(－,4)中B—F的鍵長短，原因是____________________________________________________________。②乙硼烷(B2H6)是用作火箭和導彈的高能燃料；氨硼烷(H3NBH3)是最具潛力的儲氫材料之一。B2H6的分子結構如圖2所示，其中B原子的雜化方式為________。③H3NBH3的相對分子質(zhì)量與B2H6相差不大，但是H3NBH3的沸點卻比B2H6高得多，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。④硼酸鹽是重要的防火材料。圖3是硼酸鈉晶體中陰離子(含B、O、H三種元素)的結構，該晶體中含有的化學鍵有____________。A．離子鍵 B．極性鍵C．非極性鍵 D．配位鍵E．金屬鍵(3)CO與Ni可生成羰基鎳[Ni(CO)4]，已知其中鎳的化合價為0，[Ni(CO)4]的配體中配位原子是____________。(4)為了節(jié)省貴金屬并降低成本，也常用鈣鈦礦型復合氧化物作為催化劑。一種復合氧化物結構如圖4所示，則與每個Sr2＋緊鄰的O2－有________個。(5)與Zr相鄰的41號元素Nb金屬的晶格類型為體心立方晶格(如圖5所示)，原子半徑為apm，相對原子質(zhì)量為b，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，試計算晶體鈮的密度為________g·cm－3。(用a、b、NA來表示計算結果)解析：(1)Zr位于周期表中第五周期第ⅣB族，價電子排布式為4d25s2，非極性分子中，分子對稱性較高，正、負電荷中心重合，則圖1中屬于非極性分子的氣體是O2、N2、CO2。(2)①BF3中B原子價層電子對數(shù)為3，采用sp2雜化，BFeq\o\al(－,4)中B原子價層電子對數(shù)為4，采用sp3雜化，s軌道成分越多，電子云重疊程度越大，鍵長越短。②根據(jù)B2H6的分子結構圖可知，B的價電子數(shù)為4，VSEPR模型為四面體，雜化方式為sp3雜化。③H3NBH3中含有電負性大的N原子和N—H鍵，易形成分子間氫鍵，B2H6只存在分子間作用力，所以H3NBH3的沸點比B2H6高得多。④由圖3中陰離子結構可知，陰離子中含有極性鍵和配位鍵，所以硼酸鈉晶體中含有的化學鍵有離子鍵、極性鍵和配位鍵，不存在金屬鍵和非極性鍵，故選A、B、D。(3)配體為CO，配體中C給出孤電子對，所以配位原子為C；(4)根據(jù)幾何關系，晶胞中Sr2＋處于體心，與最近的O2－距離為eq\f(\r(2),2)×晶胞邊長，這樣的O2－共有12個，則與每個Sr2＋緊鄰的O2－有12個。(5)Nb金屬的晶格類型為體心立方晶格，則1個晶胞中有2個Nb，取1mol晶胞，質(zhì)量為m＝2bg，一個晶胞的體積為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(4a,\r(3))))3×10－30cm3，則晶體Nb密度為ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(2b,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(4a,\r(3))))3×10－30×NA)g·cm－3＝eq\f(3\r(3)×1030b,32a3NA)g·cm－3。答案：(1)4d25s2O2、N2、CO2(2)①BF3中B采用sp2雜化，BFeq\o\al(－,4)中B采用sp3雜化，s軌道成分越多，電子云重疊程度越大，鍵長越短②sp3③H3NBH3分子間存在氫鍵，分子間作用力更大④ABD(3)C(4)12(5)eq\f(3\r(3)×1030b,32a3NA)4．(2021·沈陽模擬)根據(jù)所學內(nèi)容回答下列問題：(1)基態(tài)硼原子的核外電子排布圖為______________________________________。(2)根據(jù)VSEPR模型判斷，下列微粒中所有原子都在同一平面上的一組是________。A．SOeq\o\al(2－,3)和NOeq\o\al(－,2) B．NOeq\o\al(－,3)和SO3C．H3O＋和ClOeq\o\al(－,3) D．POeq\o\al(3－,4)和SOeq\o\al(2－,3)(3)第三周期某元素的前5個電子的電離能如圖1所示。該元素是________(填元素符號)，判斷依據(jù)是___________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)鋁鎂合金是優(yōu)質(zhì)儲鈉材料，原子位于面心和頂點，其晶胞如圖2所示。1個鋁原子周圍有________個鎂原子最近且等距離。(5)獨立的NH3分子中，H—N—H鍵鍵角為107°。如圖4所示是[Zn(NH3)6]2＋的部分結構以及其中H—N—H鍵鍵角。請解釋[Zn(NH3)6]2＋離子中H—N—H鍵角變?yōu)?09.5°的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(6)已知立方BN晶體硬度很大，其原因是____________________________________；其晶胞結構如圖5所示，設晶胞中最近的B、N原子之間的距離為anm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則晶體的密度為________g·cm－3。(列式即可，用含a、NA的代數(shù)式表示)解析：(1)B位于周期表中第二周期第ⅢA族，基態(tài)原子的核外電子排布式為1s22s22p1，則基態(tài)硼原子的核外電子排布圖為(2)SOeq\o\al(2－,3)中S原子價層電子對數(shù)＝3＋eq\f(6＋2－3×2,2)＝4，有1對孤電子對為三角錐形結構，NOeq\o\al(－,2)中N原子價層電子對數(shù)＝2＋eq\f(5＋1－2×2,2)＝3，有1對孤電子對為V形結構，故A錯誤；NOeq\o\al(－,3)中N原子價層電子對數(shù)＝3＋eq\f(5＋1－3×2,2)＝3，沒有孤電子對，為平面三角形結構，SO3中S原子價層電子對數(shù)＝3＋eq\f(6－3×2,2)＝3，沒有孤電子對，為平面三角形結構，所有原子共平面，故B正確；H3O＋中O原子價層電子對數(shù)＝3＋eq\f(6－1－3×1,2)＝4，有1對孤電子對，為三角錐形結構，ClOeq\o\al(－,3)中Cl原子價層電子對個數(shù)＝3＋eq\f(7＋1－3×2,2)＝4，有1對孤電子對，為三角錐形結構，所有原子不共平面，故C錯誤；POeq\o\al(3－,4)中P原子價層電子對數(shù)＝4＋eq\f(5＋3－4×2,2)＝4，沒有孤電子對，為正四面體結構，SOeq\o\al(2－,3)中S原子價層電子對數(shù)＝3＋eq\f(6＋2－3×2,2)＝4，有1對孤電子對為三角錐形結構，所有原子不共平面，故D錯誤。(3)該元素處于第三周期，而它的第三電離能遠遠高于第二電離能，說明該元素原子最外層有2個電子，故該元素為Mg。(4)與側面面心的Al原子等距離且最近的Mg原子處于該面的4個頂點及面心位置，而每個側面為2個晶胞共有，故1個鋁原子周圍有8個鎂原子最近且等距離。(5)在獨立的NH3分子中，N原子的孤電子對排斥成鍵電子對能力強，[Zn(NH3)6]2＋中，N原子的孤電子對轉化為成鍵電子對，對其他三個成鍵電子對的排斥作用減弱，鍵角增大。(6)由于立方BN晶體是原子晶體，B—N鍵能大，所以質(zhì)地堅硬；根據(jù)晶胞的結構可知，每個晶胞中含有4個N原子，B原子數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，故晶胞的質(zhì)量為eq\f(100,NA)g，晶胞中最近的B、N原子之間的距離為anm，是正方體對角線長的eq\f(1,4)，則晶胞的對角線長為4anm，晶胞的邊長為eq\f(4a,\r(3))nm＝eq\f(4a,\r(3))×10－7cm，故晶胞的體積為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(4a,\r(3))×10－7cm))3，ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(\f(100,NA),\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(4a,\r(3))×10－7))3)g·cm－3＝eq\f(75\r(3),16a3NA)×1021。答案：(1)(2)B(3)MgI3是I2的5倍多，說明最外層有2個電子(4)8(5)氨分子與Zn2＋形成配合物后，孤電子對與Zn2＋成鍵，原孤電子對與成鍵電子對之間的排斥作用變?yōu)槌涉I電子對之間的排斥作用，排斥作用減弱，所以H—N—H鍵鍵角變大(6)立方BN晶體是原子晶體，B—N鍵能大，所以質(zhì)地堅硬eq\f(75\r(3),16a3NA)×10215．(2021·廈門模擬)如圖是一種鈀(Pd)的氯配合物X的晶胞結構?；卮鹣铝袉栴}：(1)基態(tài)Cl原子中存在未成對電子的能級，畫出其該能級的軌道表示式____________。(2)下列關于Cl元素的敘述正確的是________(填字母)。A．Cl2分子中無π鍵B．Cl是p區(qū)主族元素C．第一電離能：Cl<SD．電負性：Cl>S(3)NCl3分子的中心原子N的雜化方式是________。(4)NH3常作制冷劑，其鍵角________(填“大于”或“小于”)NHeq\o\al(＋,4)的鍵角，NH3的沸點高于N2的沸點的主要原因是_______________________________________________。(5)物質(zhì)X的晶體類型為____________，其中的Pd元素的化合價為________、配位數(shù)為________。(6)配合物Y是含有Pd的平面四方的配合物，經(jīng)過元素分析與計算可知Y中Pd∶Cl∶N∶H的數(shù)量比＝1∶2∶2∶6。試畫出配合物Y的可能結構____________________。解析：(1)基態(tài)Cl原子中存在未成對電子的能級，該能級電子排布式為3p5，該能級的軌道表示式為(2)Cl2分子形成Cl—Cl鍵，屬于σ鍵，沒有π鍵，A正確；Cl處于第三周期第ⅦA族，是p區(qū)主族元素，B正確；同周期隨原子序數(shù)增大，元素第一電離能呈增大趨勢，故第一電離能：Cl>S，C錯誤；同周期自左而右電負性逐漸增大，故電負性：Cl>S，D正確。(3)NCl3分子的中心原子N形成3個N—Cl鍵，還有1對孤電子對，價層電子對數(shù)為4，N原子采取sp3雜化。(4)NH3、NHeq\o\al(＋,4)中N原子均為sp3雜化，NH3中N原子有1對孤電子對，而NHeq\o\al(＋,4)中N原子沒有，由于孤電子對與成鍵電子對之間的排斥力大于成鍵電子對與成鍵電子對之間的排斥力，故NH3的鍵角小于NHeq\o\al(＋,4)的鍵角；NH3分子之間存在氫鍵，N2分子間為范德華力，氫鍵比范德華力強，致使NH3的沸點高于N2沸點。(5)物質(zhì)X由銨根離子與配離子構成，屬于離子化合物；晶胞中NHeq\o\al(＋,4)數(shù)目為8，配離子數(shù)目為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，根據(jù)化合價代數(shù)和為0可知，配離子為[PdCl6]2－，則Pd的化合價為＋4；由晶胞結構圖可知，Pd周圍有6個Cl原子，故Pd的配位數(shù)為6。(6)配合物Y是含有Pd的平面四方的配合物，則Y有4個配體，而Y中Pd∶Cl∶N∶H的數(shù)量比＝1∶2∶2∶6，則配體為NH3、氯離子，配合物Y的可能結構為答案：(1)(2)ABD(3)sp3(4)小于NH3分子之間存在氫鍵，N2分子間為范德華力，氫鍵比范德華力強，致使NH3的沸點更高(5)離子化合物＋466．馬氏體時效不銹鋼(Cr12Ni10MoTi)具有良好的強韌性匹配和耐腐蝕性能，已經(jīng)應用在航空航天、海洋建設和壓力容器制造等領域。請回答下列問題：(1)Cr在元素周期表中的位置是__________________，Mo與Cr屬于同一族且相鄰的元素，則基態(tài)Mo原子的價電子排布圖為________________。(2)NiO可用作電子元件材料、催化劑、搪瓷涂料和蓄電池材料等。NiO是離子晶體，其晶格能可通過如圖所示的Born-Haber循環(huán)計算得到。則Ni原子的第二電離能(I2)為________kJ·mol－1；NiO的晶格能為________kJ·mol－1。(3)Ti(BH4)2是一種過渡元素硼氫化物儲氫材料，BHeq\o\al(－,4)的空間構型為________________；與BHeq\o\al(－,4)互為等電子體的陽離子的結構式為____________。(4)Cr元素形成的某種配合物的組成為CrCl3·6NH3，向1mol該配合物中加入足量AgNO3溶液，能產(chǎn)生3molAgCl沉淀，若加入足量NaOH溶液、加熱、無刺激性氣味的氣體產(chǎn)生，則2mol該化合物中含有σ鍵的數(shù)目為________。(5)TiCl4、TiBr4、TiI4均為分子晶體，則TiCl4、TiBr4、TiI4的熔、沸點由高到低的順序為________________。(用化學式表示)(6)鉻的一種氧化物晶胞結構如圖所示，該氧化物中鉻元素的化合價為________價；若六棱柱的底面邊長為Lnm，高為hnm，NA代表阿伏加德羅常數(shù)的值，則該晶體的密度ρ＝________g·cm－3。(用L、h、NA的代數(shù)式表示)解析：(1)Cr是24號元素，位于周期表中第四周期ⅥB族，Mo與Cr是同族元素，并且位于相鄰周期，則Mo位于周期表中第五周期ⅥB族，價電子排布式4d55s1，價電子軌道排布圖為(2)氣態(tài)Ni＋失去1個電子轉化為氣態(tài)Ni2＋需要的最低能量為Ni原子的第二電離能，故Ni原子的第二電離能為1753kJ·mol－1，NiO的晶格能是氣態(tài)Ni2＋、O2－形成1molNiO晶體時釋放的能量，故NiO的晶格能＝4051.4kJ·mol－1。(3)BHeq\o\al(－,4)中B原子價層電子對數(shù)＝4＋eq\f(1,2)×(3＋1－4×1)＝4，且沒有孤電子對，所以是正四面體結構；與BHeq\o\al(－,4)互為等電子體的陽離子的結構式為。(4)加入AgNO3溶液，能將所有氯沉淀，說明Cl為外界，加入NaOH溶液并加熱，無刺激性氣體產(chǎn)生，說明NH3在內(nèi)界，故該配合物的結構式為[Cr(NH3)6]Cl3，該配合物中Cr與6個NH3之間的配位鍵均為σ鍵，NH3中N—H鍵為σ鍵，故2mol該配合物中含σ鍵的數(shù)目為48×6.02×1023。(5)TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶體，而且組成和結構相似，其相對分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力逐漸增大，因而三者的熔點和沸點依次升高。(6)由結構可知，Cr原子處于結構單元內(nèi)部共有4個，O原子位于結構單元的內(nèi)部、頂點、面心，結構單元中O原子數(shù)＝3＋2×eq\f(1,2)＋12×eq\f(1,6)＝6，Cr、O原子數(shù)目之比為4∶6＝2∶3，故該晶體化學式為Cr2O3，則該氧化物中鉻元素的化合價為＋3價；圖中結構單元底面為正六邊形，邊長為Lnm，底面積＝eq\f(3\r(3),2)×L2×10－14cm2，結構單元的體積＝eq\f(3\r(3),2)×L2×10－14×h×10－7cm3＝eq\f(3\r(3),2)L2h×10－21cm3；結構單元中原子總質(zhì)量＝eq\f(52×4＋16×6,NA)g，則該晶體的密度ρ＝eq\f(52×4＋16×6,NA)÷eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3\r(3),2)L2h×10－21))g·cm－3＝eq\f(6.08×1023,3\r(3)L2hNA)g·cm－3。答案：(1)第四周期第ⅥB族(2)17534051.4(3)正四面體(4)48×6.02×1023(5)TiI4>TiBr4>TiCl4(6)＋3eq\f(6.08×1023,3\r(3)L2hNA)7．(2021·濟寧模擬)氫原子是最輕的原子，人們曾預言它可能是所有元素之母。碳是地球上組成生命的最基本的元素之一。設NA為阿伏加德羅常數(shù)的值。按要求回答：(1)宇宙中含量最多的元素是氫和________?；鶓B(tài)碳原子的核外電子占有________個原子軌道。(2)光化學煙霧中除了含有NOx外，還含有HCOOH、(PAN)第二次污染物。①PAN中C的雜化方式有________________。1m