OLED制備工藝報告

目錄TOC\o"1-5"\h\z1激光熱轉(zhuǎn)印 2\o"CurrentDocument"1.1激光熱轉(zhuǎn)印方法： 2\o"CurrentDocument"1.2LITIOLED顯示器的性能 3\o"CurrentDocument"1.3采用LITI工藝的主要廠商 3\o"CurrentDocument"1.4LIPS工藝 4\o"CurrentDocument"2噴墨打印 5\o"CurrentDocument"2.1噴墨打印技術(shù)工藝 5\o"CurrentDocument"2.1.1聚合物溶液 52.1.2精確的定位 62.1.3薄膜厚度均勻性 .6\o"CurrentDocument"2.2噴墨打印技術(shù)的應用 .7\o"CurrentDocument"2.3噴墨打印設(shè)備研發(fā)情況 .72.4噴墨打印的發(fā)展趨勢 9\o"CurrentDocument"2.4.1全打印 9\o"CurrentDocument"2.4.2超聲打印頭 9\o"CurrentDocument"2.4.2小分子 9\o"CurrentDocument"3熱發(fā)泡式 10\o"CurrentDocument"3.1Kateeva公司的TJetT技術(shù) 10\o"CurrentDocument"3.2總結(jié) 111激光熱轉(zhuǎn)印激光熱轉(zhuǎn)印(LaserInducedThermalImaging,LITI)技術(shù)是一種全彩色AMOLED像素圖形制造技術(shù)。LITI技術(shù)有很多獨特的優(yōu)點，如精度高、可靠性好、轉(zhuǎn)印的薄膜厚度均勻、具有多層薄膜疊加轉(zhuǎn)移能力、分辨率高以及易于在大尺寸基板上生產(chǎn)等。LITI方法既可以使用熱蒸發(fā)小分子材料也可以使用可溶性旋涂材料，是制造高分辨率、大尺寸全彩色AMOLED的理想方法。激光感應熱成像(即激光熱轉(zhuǎn)印)方法是利用一套供體膠片、一組高精度的激光曝光系統(tǒng)和一副襯底來完成的。激光成像系統(tǒng)由激光器、光波調(diào)節(jié)器、校準與光束擴張光學組件、衰減器、電流計和f-0掃描透鏡組成。LITI過程描述如下：首先，將熱轉(zhuǎn)印的供體壓在基質(zhì)上，供體與受體表面必須緊密接觸。然后，用激光束對供體的成像模板進行曝光，結(jié)果成像圖案從供體接觸面向傳輸層(光發(fā)射材料)釋放，并附著在傳輸層的受體接觸面上。最后，將使用過的供體剝離，這樣在曝光區(qū)內(nèi)的高分辨率條紋就被轉(zhuǎn)印了。為了形成全彩色的顯示，順序使用紅、綠、蘭3種供體膠片。LITI轉(zhuǎn)印是一種具有獨特優(yōu)勢的激光尋址高分辨率圖形處理方法，例如，轉(zhuǎn)印膠片的厚度極其均勻，多層疊的轉(zhuǎn)印能力及具有可擴展性的大尺寸母板玻璃等等。由于這是一種干法工藝，所以LITI轉(zhuǎn)印不受轉(zhuǎn)印層可溶性物質(zhì)的影響。因此，我們能夠提出襯層的可溶性空穴傳輸層的解決辦法，并提高OLED的性能。LITI成像方法提供了具有極好的厚度均勻性的平直、光滑和均勻的成像條紋。光發(fā)射材料能夠通過旋涂、絲網(wǎng)涂敷、或真空噴鍍等方法涂敷到供體膠片之上。LITI成像精度高于土2.5pm，這種特殊的精度是LITI轉(zhuǎn)印技術(shù)的一個與眾不同的優(yōu)點。采用LITI技術(shù)，能夠獲得超過200ppi的極高分辨率圖像。與傳統(tǒng)的精密掩膜板方法(極限分辨率為150ppi)相比，這是一個顯著的性能特點。1.1激光熱轉(zhuǎn)印方法：LITI工作原理如圖1所示DormrfilmF- 一?嬲OLED

materia]

vacuum

depo.

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coatingLaserDormrfilmF- 一?嬲OLED

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coatingLaserHeat&,volumeeKpansiofi^—Basefilm"^LTHCOLEDmaterialSubstratebDonor

filmPatternedELlayer施主薄膜(Donorfilm)的結(jié)構(gòu)可分為3層：聚合物基板、光熱轉(zhuǎn)換層和OLED材料層。OLED材料層的制作可采用常規(guī)的熱蒸鍍方法或溶解在溶劑中旋涂成膜。在激光轉(zhuǎn)印過程中.光熱轉(zhuǎn)換層(Light-to-HeatConversion,LTHC)吸收激光能量，轉(zhuǎn)化為熱能。使激光照射部位的OLED材料層脫離施主薄膜，轉(zhuǎn)印到基板上。LITI的工作機制主要是黏附/脫離，其間也有很弱的燒蝕作用產(chǎn)生，在施主薄膜內(nèi)部產(chǎn)生輕微的膨脹。1.2LITIOLED顯示器的性能AMOLED和AMPLED都可以采用LITI方法制作。就顯示性能而言。采用熱蒸鍍成膜的小分子OLED要好于溶液成膜的高分子PLEDoLITIOLED的器件結(jié)構(gòu)與常規(guī)的OLED結(jié)構(gòu)相同。雖然LITI工藝是在大氣環(huán)境下進行的，但LITIOLED器件的效率和色純度完全可以和真空蒸鍍的器件媲美。經(jīng)過LITI工藝轉(zhuǎn)印的OLED材料與熱蒸鍍的材料相比.在電性能方面有些微的不同。LITI工藝對OLED材料的電子遷移率、陷阱態(tài)密度和本征載流子密度有一定影響.但使用任何常用的分析儀器，包括透射電子顯微鏡的斷層掃描。都未能發(fā)現(xiàn)二者在界面和膜層厚度上有明顯差別。研究人員發(fā)現(xiàn)嗎，在N2或惰性氣體保護氛圍下，LITI工藝制作的OLED器件的可靠性有所提高。1.3采用LITI工藝的主要廠商三星SDI的LITIOLED中試生產(chǎn)線可以使用尺寸為730mmX920mm的第4代玻璃基板。中試生產(chǎn)線主要由以下設(shè)備組成：l條玻璃清洗線；1臺預處理設(shè)備；1臺金屬蒸鍍設(shè)備；2臺OLED材料蒸鍍設(shè)備；l臺施主薄膜處理設(shè)備；1個激光轉(zhuǎn)印系統(tǒng)和1個封裝系統(tǒng)。中試生產(chǎn)線的設(shè)備性能與常規(guī)的熱蒸鍍工藝基本相同，最主要的差別是中試生產(chǎn)線的OLED材料熱蒸鍍設(shè)備可以在柔性基板上鍍膜。圖5LRIOLED中弒生產(chǎn)線的照片1.4LIPS工藝SONY開發(fā)LIPS(LaserInducedPatternwiseSablimation)激光轉(zhuǎn)印技術(shù)，它是在將激光照射在已經(jīng)涂布發(fā)光材料的玻璃表面所構(gòu)成寄生體(donor)基板使發(fā)光材料升華，接著再轉(zhuǎn)印到設(shè)置在對向位置的TFT基板表面，此時若對長膜部位照射選擇性激光，可以獲得無光罩的圖案。為實現(xiàn)1920x1080分辨率，SONY采用7LIPS激光轉(zhuǎn)印法來制備紅、綠、藍發(fā)光材料薄膜。由于不再使用蔭罩，LIPS能夠防止此前一直妨礙大型面板制造的蔭罩變形所導致的圖案精度降低。SONY表示，激光工藝是一種趨于成熟的、可靠性高的方法。另外，通過采用并排多束激光槍結(jié)構(gòu)，還可加快薄膜制備的速度，提高生產(chǎn)效率。此次SONY新工藝的意義在于從制造方法方面為大尺寸定下了目標。另外，還著眼于生產(chǎn)效率的提高，確定了開發(fā)的重心。2噴墨打印噴墨打印(ink-jetprinting,IJP)是通過微米級的打印噴頭將空穴傳輸材料，以及紅、綠、藍三色發(fā)光材料的溶液分別噴涂在預先已經(jīng)圖案化了的ITO襯底上的子像素坑中，形成紅綠藍三基色發(fā)光像素單元。膜層的厚度由打印在像素內(nèi)的溶質(zhì)數(shù)量決定，通過調(diào)整溶劑的揮發(fā)性可得到厚度均勻的膜層。這種非接觸式打印方式避免了對功能溶液的接觸性污染。由于這種方法能極大地節(jié)省昂貴的發(fā)光材料，而且通過使用有多個噴射口的噴頭打印以大幅縮短制膜時間，因此，噴墨打印彩色圖案化技術(shù)在PLED制造領(lǐng)域已被確認為向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主流技術(shù)，設(shè)備、原材料和器件制造工藝等在近幾年都取得了很大的進展。噴墨打印技術(shù)不僅在PLED制造領(lǐng)域有所應用，現(xiàn)在也是LCD彩色濾光膜的新一代制造技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在節(jié)約原料、降低成本方面優(yōu)勢顯著。噴墨打印技術(shù)需要準確的定位系統(tǒng)才能提高像素分辨率，對設(shè)備的精度要求較高。另外，如何配制可打印的高效率發(fā)光材料溶液，實現(xiàn)厚度均勻的聚合物膜層是這種技術(shù)的關(guān)鍵。藍色斃光紅色斃光雄色發(fā)光口玻醐藍色斃光紅色斃光雄色發(fā)光□ITO■PEDOT口陰極□聚合物像素沿■紅色斃光材料■攜色斃光制料■藍色斃光豺料StructureoffullcolorPLEDbyink-jetprinting噴墨打印制備的PLED結(jié)構(gòu)簡單，不需要如制備LCD所需的復雜的背光源和濾色片，加上使用噴墨打印技術(shù)能夠顯著節(jié)省材料，因此用噴墨打印技術(shù)制備的PLED成本將有較大的下降空間。2.1噴墨打印技術(shù)工藝一般來說，各噴射口噴出的液滴容量均衡性及噴射口噴出液滴運動軌跡與垂直方向的偏差度是衡量打印針頭質(zhì)量的關(guān)鍵因素。前者決定像素內(nèi)薄膜的厚度及均勻性，后者則關(guān)系到液滴的定位準確性。使用噴墨打印技術(shù)制備高性能PLED顯示屏必須具備3個條件，即高精度噴墨打印設(shè)備、高性能可溶性聚合物發(fā)光材料和打印墨水的配制。2.1.1聚合物溶液一般打印設(shè)備只能打印粘度在(1?2O)X10-3Pa?s的溶液，因此需要調(diào)節(jié)聚合物溶液的濃度等參數(shù)以提高溶液的可打印性。通過選擇不同的溶劑可以調(diào)整溶液的可打印性。由于聚合物鏈較長，聚合物鏈間的相互纏繞也會影響溶液的可打印性。超聲不會適使聚合物鏈斷裂，超聲可以打散鏈間的相互纏繞而提高了溶液的可打印性在噴墨打印PLED技術(shù)中，如何將噴射口準確定位在待打印像素點上使液滴能夠準確落入相應位置，是制備PLED器件的關(guān)鍵。使液滴準確噴涂在像素點位置取決于兩個條件：:一是液滴離開噴射口時的運行軌跡與理想的噴射方向的誤差，這與噴嘴的垂直偏差度及液滴的穩(wěn)定性有關(guān)；二是因打印平臺位移誤差引起的噴射口的實際位置與理想位置的偏差。兩者結(jié)合在一起造成液滴的定位偏差。圖4中，當噴射口的位置偏差（△「）及液滴的運行軌跡不變時，只要把襯底從位置1調(diào)至位置2，即噴射口與襯底的間距減少了乙^噴射偏差就減少了乙山可見，在其它條件不變時，減少打印噴射口與襯底的距離可以有效抑制由于液滴的運行軌跡導致的偏差，提高液滴定位精度。. . O噴射門的預期位置?噴射口的實阮位置2',林' ］恒扣,°噴滴的預期昕位置1十 j"一除**液滴的實際位宣Az?—液滴的理想飛行軌跡f液滴的實際飛行軌跡Influenceofthedistancesbetweenjet-nozzleandsubstrateonthedropsite對于高分辨率的PLED器件，單個紅、綠、藍子像素點的徑度短至50pm，這樣容量10pL、直徑約30pm的液滴允許的定位誤差僅為土10pm，而現(xiàn)有儀器的位移誤差在5?10pm，噴頭的垂直度偏差稍大或液滴下落軌跡稍有偏差，就會有部分液滴落在子像素范圍外，甚至落入相鄰的子像素單元內(nèi)。減少噴嘴孔徑至5pL的溶液量可以放寬定位偏差。此外，用氟代烴處理襯底可以使像素坑沿對聚合物材料同時具有疏水疏油性而不影響IT0襯底的親水性，這樣可以促使因打印方向略有偏離而落到坑沿的聚合物液滴在表面排斥力的作用下自動滑入像素坑中。使用壓電D0D噴頭打印時，液滴的運動由噴射時離開噴嘴的速度決定，在空氣阻力的作用下其運行軌跡會有所偏離，也會影響定位的精確性。靜電噴墨打印彌補了這個缺陷。在靜電噴墨打印時，離開噴嘴的液滴受到來自噴嘴與襯底之間電場的加速，可以減少空氣阻力的干擾，這樣能更精確定位，實現(xiàn)高分辨率的PLED器件。2.1.3薄膜厚度均勻性噴墨打印成膜過程需要經(jīng)歷噴射、飛行、碰撞及鋪展成膜幾個環(huán)節(jié)（圖5）。液滴離開噴嘴后飛行下落碰撞到襯底時，動能的作用使液滴自發(fā)鋪開至最大，而液滴的表面張力又促使液滴回彈，這樣的過程經(jīng)過幾次來回最后達到平衡狀態(tài)形成穩(wěn)定的薄膜。其中，溶液的粘度、溶液與襯底的接觸角及襯底的表面能決定了溶液在襯底上的鋪展性。為了制備點陣顯示屏，既要使液滴準確落入預定位置，還要減少溶液與襯底的接觸角，使溶液能鋪滿整個像素，因為液滴鋪展的范圍由接觸角決定。\聚否靛素沿\ITO~~\PEDOTProcessesoffikmformationinink-jetdeposition實驗表明：在沒有做UV處理的ITO表面直接打印PEDOT溶液，溶液不能鋪滿整個像素單元。在UV處理15min后，ITO表面的油性物質(zhì)被紫外光分解而使表面呈親水性，使薄膜均勻并鋪滿整個像素。較小的接觸角能增加溶液的潤濕性而使其鋪滿整個像素單元。但是較小的接觸角會帶來新的問題，如當液滴與襯底的接觸角約為30。時，會出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，即在液滴邊沿接觸線處由于溶劑揮發(fā)速度較快而形成由內(nèi)向外的補償液流，致使薄膜出現(xiàn)周圍厚中間薄的現(xiàn)象。加熱襯底能緩減這種現(xiàn)象，因為加熱襯底等于加速了整個液滴溶劑的揮發(fā)，減少了聚合物材料向接觸線的轉(zhuǎn)移，可以使溶液凝膠化而能消除咖啡環(huán)的現(xiàn)象。但是也有不同情況，因為在襯底加熱過程中會使溶液邊的溶劑揮發(fā)更快從而誘導更多的溶質(zhì)顆粒流向邊沿接觸線處；而冷卻襯底卻能減輕咖啡環(huán)現(xiàn)象。這種截然相反的現(xiàn)象可能是因為不同的溶劑和溶質(zhì)特性引起的。高低沸點溶劑共混的方法也能有效抑制咖啡環(huán)現(xiàn)象而形成均勻的薄膜。，其原因是高沸點的溶劑揮發(fā)速度較慢，隨著溶劑的揮發(fā)，邊沿接觸線處高沸點的溶劑比例高于內(nèi)部而使其局部蒸氣壓低于內(nèi)部，這樣會誘導液體由外向內(nèi)流動。加入高沸點溶劑不但能消除咖啡環(huán)形成質(zhì)量較好的膜層，而且其低揮發(fā)性的特點還使噴嘴不易被堵住，有利于噴出穩(wěn)定的液滴。選擇適合的高沸點溶劑是成膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素，在溶液干燥成膜的最后一段過程中，低沸點溶劑已經(jīng)先揮發(fā)，只剩下高沸點溶劑，所以，薄膜的平整與光滑全依賴于高沸點溶劑的性質(zhì)。2.2噴墨打印技術(shù)的應用現(xiàn)在研發(fā)PLED噴墨打印設(shè)備的公司主要有日本真空公司(ULVAC)的子公司Litrex公司、荷蘭的Philips公司、美國的MicroFab公司和Spectra公司。PLED噴墨打印設(shè)備已發(fā)展到第7代并開始研發(fā)第8代，可以制備邊長2m以上的大尺寸聚合物顯示屏。而溶液噴射口間距及噴射容量可獨立調(diào)控的多噴射口打印頭的研制基本上達到了高分辨率和高產(chǎn)率的要求。第7代能制備高達200ppi的PLED顯示屏。噴墨打印制備PLED的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已基本成熟：高效率、長壽命、可打印的聚合物發(fā)光材料已有較大發(fā)展;打印設(shè)備以及相關(guān)成膜工藝基本上都能滿足制備高分辨率顯示屏的要求。2.3噴墨打印設(shè)備研發(fā)情況2003年，Philips公司在荷蘭組建了世界上第一條PLED生產(chǎn)線。這條生產(chǎn)線能制備襯底尺寸為350mmX350mm(Gen2)的顯示器件，自組裝的打印機

上裝有4個獨立的打印頭分別用來打印PEDOT/PSS及紅綠藍3種發(fā)光材料（圖2）,每個打印頭配置256個溶液噴射口，各噴射口噴出的溶液量可控制在10?20pL。在制備顯示屏過程中，他們采用新的打印方法（圖3），即沿著子像素短徑方向打?。ㄅc平常打印方向垂直），使用多個噴射口同時向單個子像素單元噴射，而在像素沿等不需要打印溶液的區(qū)域上方的噴射口則不工作，這樣可以保證像素內(nèi)薄膜厚度的均勻。利用這臺打印機可制作69cm的PLED顯示屏，如果增大位移平臺的尺寸，也可以制作更大尺寸的顯示屏。Multi-nozzleandmulti-printed-headinkjetprinterinstalledbyPhilipsMulti-nozzlesareusedtoprintasinglesub-pixelsimultaneously（Thearrowdenotestheprintdirection）Litrex公司設(shè)計的打印頭配有特定的軟件，可以檢測到液滴定位誤差，并將誤差信息分解成打印平臺位移誤差、打印頭校準誤差、打印頭內(nèi)部誤差、襯底對位誤差及液滴噴射同步誤差等5個因素，并分別予以補償修正，使打印定位誤差控制在2Mm以內(nèi)，這種打印設(shè)備可制作分辨率高達200ppi的點陣顯示屏。MicroFab公司研發(fā)的打印頭有單孔噴射和可分別獨立控制的多孔噴射。單孔噴射操作簡易，造價相對較低，一般應用在實驗室做前期研發(fā)工作°MicroFab公司研發(fā)的多孔噴射打印頭的各噴射口可以獨立操作（獨立的控制電路和分別配有各自的溶液連通容器，類似一組單孔噴射打印頭），將這樣的打印頭安裝在數(shù)字控制旋轉(zhuǎn)臺裝置上，利用相應的軟件控制旋轉(zhuǎn)打印頭使其與待打印的襯底像素匹配，就可以用一個多噴射口的打印頭制備多種規(guī)格的器件而不必改變噴射孔間的間距，這種裝置多用于實驗室新材料評估和開發(fā)新結(jié)構(gòu)的顯示器件。2.4噴墨打印的發(fā)展趨勢目前，大尺寸、高分辨率的原型產(chǎn)品不斷研發(fā)問世，商品化所必備的材料、設(shè)備和工藝條件已趨近成熟。2.4.1全打印這種PLED顯示屏制作方式只是在制備聚合物薄膜過程中使用了噴墨打印技術(shù)，但是制備陰極仍然使用真空技術(shù)，這樣使用的設(shè)備既有噴墨打印部分還有真空蒸鍍部分，在這種情況下，還不能充分發(fā)揮噴墨打印技術(shù)的低成本優(yōu)勢。如果從陽極圖形化、制備聚合物薄膜到制備陰極都采用噴墨打印技術(shù)，這種全打印的PLED顯示屏將更具有低成本優(yōu)勢，更有利于其迅速走入市場。2.4.2超聲打印頭主要由變頻器及聲透鏡組成變，頻器產(chǎn)生超聲波束，聲透鏡傳遞超聲波且使待打印的溶液聚焦成液滴，液滴的直徑由超聲波的頻率決定，約等于波長。這種沒有噴射口的裝置特別適于打印高粘度、易堵打印頭的稠液。2.4.2小分子研制可溶性的小分子發(fā)光材料，以便能用噴墨打印等方式制備薄膜，實現(xiàn)全彩色發(fā)光器件。但是，小分子溶液一般粘度和表面張力較小，在噴墨打印過程中難以形成穩(wěn)定的液滴，這樣導致成膜性差，直接影響發(fā)光器件的性能。聚合物主體與可溶小分子共混的方法取兩者之長有望能夠較好地解決這個問題。這種混合溶液既可以改善聚合物粘度大、易堵噴口的缺點，又可以充分發(fā)揮小分子的高效率和長壽命的特點。可以設(shè)想，經(jīng)過進一步摸索打印工藝，利用量子點與聚合物共混材料有可能使用噴墨打印方法制備出高性能的顯示屏。3熱發(fā)泡式工作原理：熱發(fā)泡噴墨打印技術(shù)利用一系列的微小加熱電阻器實現(xiàn)標識噴印。利用薄膜電阻器，在墨水噴出區(qū)中將墨水瞬間加熱形成無數(shù)微小氣泡，氣泡以極快的速度聚為大氣泡并擴展，迫使墨滴從噴嘴噴出形成文字、條碼或者圖片等標識。氣泡再繼續(xù)成長數(shù)微秒，便消逝回到電阻器上。氣泡消逝，噴嘴的墨水便縮回，接著表面張力會產(chǎn)生吸力，拉引新的墨水補充到墨水噴出區(qū)準備下一次的循環(huán)噴印。主要優(yōu)勢：高速：數(shù)百個微型噴嘴高頻率，高速高質(zhì)量打印。高質(zhì)量：更小的墨滴提供了更好的打印精度。操作簡便：無需特殊的培訓，墨盒安裝方便?？煽浚簾岚l(fā)泡解決方案提供了無可比擬的可靠性，將維護需求降到最低，墨盒的替換無需服務工程師。靈活性：可同時使用多個打印頭，通過更換墨盒即可使用多種顏色在涂層和非涂層表面上打印。經(jīng)濟高效：運行成本低，更換墨水無需關(guān)機和熱循環(huán)，簡單快捷。3.1Kateeva公司的TJetT岐術(shù)Kateeva公司從MIT獲得專屬專利開啟了OLED沉積技術(shù)設(shè)備的研發(fā)。該公司的新TJet?技術(shù)出自五位MIT研究員的方案，TJetTM是一中干法，非接觸打印方法可以避免濕法打印技術(shù)的內(nèi)在不利條件，具有更好的薄膜形態(tài)和均勻性。Kateeva使用一個噴墨打印機和一個微型烘干機組成熱發(fā)泡裝置，同時配有專有墨水。該公司宣稱他們的技術(shù)將可應用于8.5代線或更大的尺寸