齊齊哈爾大學(xué)物理化學(xué)考試參考動力學(xué)習(xí)題

第十一章化學(xué)動力學(xué)31

第十一章化學(xué)動力學(xué)

11.3某一級反響進(jìn)行10min后，反響物反響掉30%。問反響掉50%需多少時(shí)間？

解：設(shè)反響掉50%需時(shí)間為t，因

由題給條件得，

那么，所以t=19.4min

11.6偶氮甲烷〔CH3NNCH3〕氣體的分解反響

CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)

為一級反響。在287℃的真空密閉恒容容器中充入初始壓力為21.332kPa的偶氮甲烷氣體，反響進(jìn)行1000s時(shí)測得系統(tǒng)的總壓為22.732kPa，求速率常數(shù)k及半衰期t1/2。

解：CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)

t=0p000

t=tpp0-pp0-p

那么p(總)=p+p0-p+p0-p=2p0-p

p=2p0-p(總)

設(shè)參與反響的各物質(zhì)均是理想氣體，因是恒溫恒容反響，故有

p=nRT/V=cRTc=p/RT

那么一級反響的積分式為

即

所以

11.8某一級反響A→產(chǎn)物，初始速率為1×10-3mol·dm-3·min-1，1h后速率為0.25×10-3mol·dm-3·min-1。求k，t1/2和初始濃度cA,0。

解：此一級反響的速率方程為-dcA/dt=kcA

由題給條件得-dcA,0/dt=kcA,0=1×10-3mol·dm-3·min-1①

-dcA/dt=kcA=0.25×10-3mol·dm-3·min-1②

①式除以②式，得

由一級反響的積分式得

將k值代入①式，得

11.9現(xiàn)在的天然鈾礦中238U/235U=139.0/1。238U的蛻變反響的速率常數(shù)為1.520×10-10a-1，235U的蛻變反響的速率常數(shù)為9.72×10-10a-1。問在20億年(2×109a)前，238U/235U等于多少？(a是時(shí)間單位年的符號。)

解：由題給速率常數(shù)的單位可知，蛻變反響為一級反響。設(shè)20億年前，天然鈾礦中含238U和235U的濃度分別為c0和c1,0，現(xiàn)在天然鈾礦中含含238U和235U的濃度分別為c和

c1，那么c=c0exp(-kt)①

c1=c0,1exp(-k1t)②

①式除以②式，得

所以=139.0×exp[(1.520×10-10-9.72×10-10)×2×109]=26.96

即在20億年前，238U:235U=26.96:1。

11.11某二級反響A+B→C，兩種反響物的初始濃度皆為1mol·dm-3，經(jīng)10min后反響掉25%，求k。

解：題給反響為初始濃度相等的二級反響，設(shè)轉(zhuǎn)化率為x，那么

dm3·mol-1·min-1=0.0333dm3·mol-1·min-1

11.14溶液反響+→+的速率方程為

在20℃下，假設(shè)反響開始時(shí)只有兩種反響物，且其初始濃度依次為0.01mol·dm-3，0.02mol·dm-3，反響26h后，測得=0.01562mol·dm-3，求k。

解：設(shè)為A，為B。因?yàn)閏A,0=cB,0/2

那么按反響方程式，反響的任意時(shí)刻都有cA=cB/2

題給速率方程變?yōu)?/p>

積分上式，得

所以dm3·mol-1·h-1=1.0785dm3·mol-1·h-1

11.17在500℃及初壓101.325kPa下，某碳?xì)浠衔锇l(fā)生氣相分解反響的半衰期為2s。假設(shè)初壓降為10.133kPa，那么半衰期增加為20s。求速率常數(shù)k。

解：由題給條件可知，反響的半衰期與初壓的一次方成反比，這正是二級反響的特征，故

所以Pa-1·s-1=4.93×10-6Pa-1·s-1

11.18在一定條件下，反響H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)符合速率方程的一般形式，即

在某溫度下，當(dāng)0.1mol·dm-3及2mol·dm-3時(shí)，反響速率為，其他不同濃度時(shí)的速率如下表所示。

/(mol·dm-3)/(mol·dm-3)cHBr/(mol·dm-3)反響速率

0.10.12

0.10.428

0.20.4216

0.10.231.88

求反響的分級數(shù)n1，n2，n3。

解：根據(jù)題給條件可得如下速率方程

①

②③

④

③式除以②式，得

所以n1=1

②式除以①式，得

所以n2=1.5

④式除以①式，得

將n2代入上式，得n3=-1

11.21恒溫、恒容條件下發(fā)生某化學(xué)反響：2AB(g)→A2(g)+B2(g)。當(dāng)AB(g)的初始濃度分別為0.02mol·dm-3和0.2mol·dm-3時(shí)，反響的半衰期分別為125.5s和12.55s。求該反響的級數(shù)n及速率常數(shù)kAB。

解：

11.22某溶液中反響A+B→C，開始時(shí)反響物A與B的物質(zhì)的量相等，沒有產(chǎn)物C。1h后A的轉(zhuǎn)化率為75%，問2h后A尚有多少未反響？假設(shè)：

〔1〕對A為一級，對B為0級；

〔2〕對A、B皆為1級。

解：〔1〕運(yùn)用一級反響的公式先求出k1

當(dāng)t=2h時(shí)1-x=6.25%

即A還有6.25%未反響。

〔2〕運(yùn)用a=b的二級反響公式

當(dāng)t=2h時(shí)1-x=14.3%

即A還有14.3%未反響。

11.23反響A+2B→D的速率方程為，25℃時(shí)k=2×10-4dm3·mol-1·s-1。

〔1〕假設(shè)初始濃度cA,0=0.02mol·dm-3，cB,0=0.04mol·dm-3，求t1/2；

〔2〕假設(shè)將過量的揮發(fā)性固體反響物A與B裝入5dm3密閉容器中，問25℃時(shí)0.5molA轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物需多長時(shí)間？25℃時(shí)A和B的飽和蒸氣壓分別為10kPa和2kPa。

解：〔1〕由題給反響可知，假設(shè)反響掉1molA那么同時(shí)反響掉2molB，而且cA,0=0.5cB,0，因此反響進(jìn)行到任何時(shí)刻均有cA=0.5cB，那么題給速率方程變?yōu)?/p>

積分上式，得

所以

〔2〕雖然容器中放入的是固體反響物，因它們易揮發(fā)，所以可設(shè)想反響在氣相中進(jìn)行，又雖然氣體反響物不斷消耗，但因固體反響物的存在，故可維持氣體反響物的分壓

不變，即A(g)+2B(g)→D

t=00

t=t0.5mol

設(shè)氣體為理想氣體，那么，，

代入題給速率方程中，得

積分上式，得

由反響式可知，生成0.5mol的D就要消耗0.5mol的A，那么ΔnA=-0.5mol，所以

=1.54×108s

11.24反響C2H6(g)→C2H4(g)+H2(g)在開始階段約為3/2級反響。910K時(shí)速率常數(shù)為1.13dm3/2·mol-1/2·s-1。假設(shè)乙烷初始壓力為〔1〕13.332kPa，〔2〕39.996kPa，求初始速率υ0=。

解：〔1〕由題意可知

設(shè)氣體為理想氣體，那么在等容條件下有

式中，濃度的單位為mol·m-3；假設(shè)濃度的單位采用mol·dm-3，那么

所以

將初始壓力13332Pa代入上式，得

υ0=mol·dm-3·s-1

=8.36×10-5mol·dm-3·s-1

〔2〕同理，當(dāng)初始壓力為39996Pa時(shí)

υ0=mol·dm-3·s-1

=4.34×10-4mol·dm-3·s-1

11.2565℃時(shí)N2O5氣相分解的速率常數(shù)為k1=0.292min-1，活化能為Ea=103.3kJ·mol-1，求80℃時(shí)的k2及t1/2。

解：根據(jù)阿倫尼烏斯方程

得

所以

又根據(jù)速率常數(shù)的單位可知，反響為一級反響，所以

11.26雙光氣分解反響ClCOOCCl3(g)→2COCl2(g)為一級反響。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè)280℃的容器中，751s后測得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa；經(jīng)很長時(shí)間反響完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305℃時(shí)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反響完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。

解：ClCOOCCl3(g)→2COCl2(g)

t=0p00

t=tp2(p0–p)

t=∞0p∞=2p0

那么p(總)=p+2(p0–p)=2p0–p，p=2p0–p(總)=p∞–p(總)

在280℃時(shí)，由一級反響速率方程積分式，得

在305℃時(shí)，得

因

所以

11.27乙醛(A)蒸氣的熱分解反響為CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)。518℃下在一恒容容器中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：

純乙醛的初壓pA,0/kPa100s后系統(tǒng)總壓p/kPa

53.32966.661

26.66430.531

〔1〕求反響級數(shù)n，速率常數(shù)k；

〔2〕假設(shè)活化能為190.4kJ·mol-1，問在什么溫度下其速率常數(shù)為518℃下的2倍？

解：〔1〕CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)

t=0pA,000

t=tpApA,0-pApA,0-pA

那么p(總)=pA+pA,0-pA+pA,0-pA=2pA,0-pA

pA=2pA,0-p(總)

由題給表中數(shù)據(jù)可知，100s后pA,0=53.329kPa，pA=(2×53.329-66.661)kPa=39.997kPa

=26.664kPa，=(2×26.664-30.531)kPa=22.797kPa

因pA/pA,0≈0.75，而/≈0.855，可見此反響初始壓力越大，反響速率越快，故不是零級反響；且在同一時(shí)間段內(nèi)反響速率不同，也不是一級反響。為此，將數(shù)據(jù)代入二

級反響積分式中嘗試計(jì)算速率常數(shù)。因

所以

二者根本相同，故此反響的反響級數(shù)n=2。速率常數(shù)為

〔2〕將阿倫尼烏斯方程變形，得

所以T2=810.6K

11.29反響A(g)B(g)+C(g)中，k1和k-1在25℃時(shí)分別為0.20s-1和

3.9477×10-3(MPa)-1?s-1，在35℃時(shí)二者皆增為2倍。試求：

〔1〕25℃時(shí)的反響平衡常數(shù)；

〔2〕正、逆反響的活化能及25℃時(shí)的反響熱Q；

〔3〕假設(shè)上述反響在25℃的恒容條件下進(jìn)行，且A的起始壓力為100kPa。假設(shè)要使總壓力到達(dá)152kPa，問所需要的時(shí)間。

解：〔1〕由題給正、逆反響的速率常數(shù)的單位可知，正反響為一級反響，逆反響為

二級反響，當(dāng)對行反響到達(dá)平衡時(shí)，有k1pA=k-1pBpC

故

〔2〕，因?yàn)閷τ谡?、逆反響，都有，所?/p>

25℃時(shí)的反響熱

〔3〕A(g)B(g)+C(g)

100-ppp

=100-p+p+p=100+p=152kPa∴p=52kPa

∵k-1<<k1∴

移項(xiàng)得，作定積分，得：

11.34某反響由相同初始濃度開始到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間，在40℃時(shí)為15min，60℃時(shí)為3min。試計(jì)算此反響的活化能。