有機(jī)化學(xué)第十一章 酚和醌

關(guān)于有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌第1頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五第一部分酚第二部分醌

第十一章酚和醌

第2頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五§11.1酚的構(gòu)造、分類和命名§11.2酚的制法§11.3酚的物理性質(zhì)§11.4酚的化學(xué)性質(zhì)§11.5重要的酚第一部分酚第3頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五定義

羥基直接與芳環(huán)相連的稱為酚（與芳環(huán)側(cè)鏈上碳原子相連的稱為芳醇）11.1.1酚的結(jié)構(gòu)p-共軛

①苯環(huán)上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)?！?1.1酚的構(gòu)造、分類和命名

第4頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五11.1.2酚的分類

按分子中所含羥基的數(shù)目可分為一元酚、二元酚和多元酚11.1.3酚的命名——一般以芳環(huán)的名稱加“酚”字——芳環(huán)上有其他取代基時(shí)，遵循母體優(yōu)先選擇次序和最低系列原則

苯環(huán)上有多個(gè)不同官能團(tuán)取代基時(shí)，優(yōu)先選擇的官能團(tuán)為母體，由它決定母體名稱，其它官能團(tuán)作為取代基。第5頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五常見官能團(tuán)的優(yōu)先次序：﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN，﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣，C=C，﹣OR，﹣X，﹣NO2

排在前面的官能團(tuán)優(yōu)先選擇為母體，后三個(gè)官能團(tuán)以苯為母體：返回第6頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五

從煤焦油分餾所得的酚油中分離，但產(chǎn)量有限，利用合成方法可大量生產(chǎn)。11.2.1從異丙苯制備

工業(yè)上生產(chǎn)苯酚的主要方法原理

（傅瑞德爾﹣克拉夫茨反應(yīng)）（親電取代）——異丙苯經(jīng)空氣氧化生成氫過氧化異丙苯；——稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。§11.2酚的制法第7頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五優(yōu)點(diǎn):

原料價(jià)廉易得，丙酮也是化工原料（生產(chǎn)1噸苯酚的同時(shí)可得0.6噸丙酮）11.2.2從芳鹵衍生物制備

首先在高溫、高壓下與堿作用成酚鈉，再在硫酸作用下生成取代酚。第8頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五評(píng)價(jià)

氯苯難進(jìn)行，有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)較容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)11.2.3從芳磺酸制備芳磺酸鈉鹽與堿共熔生成相應(yīng)的酚鈉，酸化后得相應(yīng)的酚。第9頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五評(píng)價(jià)

——最早合成苯酚，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度高——成本高，工序多，消耗大量酸、堿?，F(xiàn)少用于合成苯酚，用于其它酚的合成*11.2.4.重氮鹽法制備返回第10頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五狀態(tài)

多數(shù)酚為無色晶體，少數(shù)烷基酚（如間甲酚）為高沸點(diǎn)液體顏色

酚大多無色，但在空氣中易被氧化而呈粉紅色或紅色溶解度

——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子間能形成氫鍵；B、芳基在分子中占有較大的比例——多元酚在水中的溶解度隨羥基數(shù)目的增多而增大——酚能溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑熔、沸點(diǎn)

比相應(yīng)的烴高。原因：氫鍵。例：苯酚熔點(diǎn)

43℃，沸點(diǎn)182℃；甲苯熔點(diǎn)－93℃，沸點(diǎn)111℃§11.3酚的物理性質(zhì)

返回第11頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五11.4.1酚羥基的反應(yīng)——與醇有相似之處，但大多數(shù)反應(yīng)與芳環(huán)有關(guān)。酚的反應(yīng)既可在羥基上，也可在芳環(huán)上。

酚呈弱酸性，其酸性（如苯酚的pKa=10）比醇（CH3CH2OHpKa=17）強(qiáng)，比碳酸（pKa1=6.38）弱。故酚能與氫氧化鈉生成酚鈉，但不與碳酸氫鈉反應(yīng)。在酚鈉中通二氧化碳可使酚游離出來。（1）酸性§11.4酚的化學(xué)性質(zhì)第12頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五應(yīng)用

——區(qū)別、分離不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氫鈉)——回收、處理含酚污水（溶于堿，加酸游離）原因分析

——酚羥基中氧的孤對(duì)電子與苯環(huán)形成了p﹣π共軛，使氧原子電子云密度降低，利于氫以質(zhì)子的形式解離?！猵﹣π共軛效應(yīng)使氧的負(fù)電荷分散，酚解離生成苯氧負(fù)離子穩(wěn)定性增強(qiáng)（比酚更穩(wěn)定）。醇羥基上孤對(duì)電子以及氫解離后生成的烷氧負(fù)離子都不能與烷基共軛，故酚的酸性比醇強(qiáng)。第13頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五取代基對(duì)酸性的影響

——苯環(huán)上連有供電子基時(shí)，取代苯氧負(fù)離子電荷增加，不穩(wěn)定，酸性減弱——苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)，取代苯氧負(fù)離子電荷降低，更穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)第14頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五

取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。第15頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五

試比較下列各組化合物的相對(duì)酸性：討論b>c>ab>d>c>a第16頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五（2）酚醚的生成——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共軛效應(yīng)使C—O鍵較牢固，酚醚不能通過酚分子間脫水制備，常用酚鹽與較強(qiáng)的烷基化試劑（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱堿性溶液中作用制得

二芳基醚可由酚鈉與芳鹵在銅催化下加熱制得（航空燃料的穩(wěn)定劑）第17頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五酚羥基的保護(hù)酚醚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但與氫碘酸作用可分解為原來的酚。有機(jī)合成中先將酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榉用?，再進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終了再將酚醚分解為相應(yīng)的酚，故常用酚醚保護(hù)酚羥基。？課堂討論第18頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五（3）酯的生成酚可與羧酸作用生成酯酚與羧酸直接酯化比醇困難。酚酯一般采用活性較大的酸酐或酰氯與酚或酚鹽反應(yīng)制備。第19頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五11.4.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

羥基是較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，可使苯環(huán)活化，酚的（親電）取代反應(yīng)比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）（1）鹵化反應(yīng)

酚易與鹵素反應(yīng)。例，苯酚與過量溴水反應(yīng)生成2,4,6﹣三溴苯酚的白色沉淀第20頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五應(yīng)用——反應(yīng)靈敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可檢驗(yàn)出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的檢測(cè)）——鹵化反應(yīng)在低溫或非極性溶性中，控制鹵素用量，可得到一鹵代酚或二鹵代酚：——水溶液中，pH=10時(shí)，與Cl2可得三氯苯酚，在三氯化鐵存在下，可進(jìn)一步氯化成五氯苯酚——滅釘螺藥物。第21頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五（2）硝化反應(yīng)

苯酚在室溫下與稀硝酸作用，可硝化生成鄰和對(duì)硝基苯酚

分離

水蒸汽蒸餾法原因

鄰硝基苯酚的羥基與硝基可形成分子內(nèi)氫鍵螯合環(huán)，沸點(diǎn)較低；對(duì)硝基苯酚的羥基與硝基相隔遠(yuǎn)，不能螯合，沸點(diǎn)較高第22頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）多用羥基苯磺酸與濃硝酸作用生成。它是軍事上最早使用的猛炸藥；易與多種重金屬作用生成更易爆炸的苦味酸鹽；是一種酸性染料和照相藥品；醫(yī)藥上用于外科收斂劑。注意：為什么多硝基苯酚不能直接用苯酚與濃硝酸硝化來制備？

苯酚與濃硝酸作用，大部分苯酚被氧化，苯酚中引入兩個(gè)磺酸基后，使苯環(huán)鈍化，不易被氧化。第23頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五(3)磺化反應(yīng)

——苯酚與濃硫酸作用，生成羥基苯磺酸——溫度不同，可得到不同的一元取代產(chǎn)物(原因：低溫為熱力學(xué)控制，高溫為動(dòng)力學(xué)控制)——繼續(xù)磺化可得到二磺化物。第24頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五（4）烷基化和?；磻?yīng)

——由于酚羥基的影響，酚容易發(fā)生烷基化和?；磻?yīng)——烷基化時(shí)多不用AlCl3作催化劑，原因：酚羥基與三氯化鋁形成配合物，使它失去催化能力?！目寡鮿┦侵匾目寡趸瘎┖褪称贩栏瘎┑?5頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五（5）與羰基化合物的反應(yīng)

酸或堿催化,酚鄰、對(duì)位負(fù)碳對(duì)羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。堿催化：酸催化：第26頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五11.4.2與三氯化鐵的顯色反應(yīng)酚類化合物與三氯化鐵溶液作用生成有色配離子用于定性分析返回4，4、-二羥基二苯丙烷第27頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五§11.5重要的酚11.5.1苯酚

苯酚簡(jiǎn)稱酚，俗名石炭酸。純凈的苯酚是無色棱形晶體，具有特殊氣味，在空氣中放置易因氧化而變成紅色。苯酚微溶于冷水，在65℃以上可與水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑。苯酚是有機(jī)合成的重要原料，多用于制造塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等。

苯酚有毒性，可用作防腐劑，在醫(yī)學(xué)上可用作消毒劑。

第28頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五11.5.2甲苯酚

甲苯酚簡(jiǎn)稱甲酚，有鄰、間和對(duì)三種異構(gòu)體，都存在于煤焦油中，由于它們的沸點(diǎn)相近，不易分離。工業(yè)上應(yīng)用的往往是三種異構(gòu)體的混合物。鄰、對(duì)甲苯酚均為無色晶體，間甲苯酚是無色或淡黃色液體，有苯酚氣味。在工業(yè)上，甲苯酚是制備染料、炸藥、農(nóng)藥、電木的原料。甲苯酚的殺菌力比苯酚大，可用作木材、鐵路枕木的防腐劑。目前醫(yī)學(xué)上使用的消毒劑“酚皂溶液：是含47%—53%三種甲苯酚的肥皂水溶液，叫做萊蘇爾（Lysol）。甲苯酚的毒性與苯酚相同。

第29頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五11.5.3對(duì)苯二酚

對(duì)苯二酚又稱氫醌，是無色固體，熔點(diǎn)170℃，溶于水、乙醇、乙醚。對(duì)苯二酚極易被氧化為醌。對(duì)苯二酚是一個(gè)強(qiáng)還原劑，可用作顯影劑，亦可作防止單體聚合的阻聚劑。

11.5.4萘酚

萘酚的化學(xué)性質(zhì)與苯酚相似，呈弱酸性，易發(fā)生硝化、磺化等反應(yīng)，萘酚的羥基比苯酚的羥基活潑，易生成醚和酯。萘酚與三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)，α-萘酚與三氯化鐵水溶液生成紫色沉淀，β-萘酚與三氯化鐵則顯綠色。

第30頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五*萘酚的取代反應(yīng)返回第31頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3分，星期五§11.8苯醌*§11.9萘醌*§11.10葸醌第二部分醌第32頁，共36頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)3