表面活性劑最新設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

..WORD文檔可編輯技術(shù)資料專(zhuān)業(yè)分享表面活性劑最新研究進(jìn)展人類(lèi)的日常生活,各類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng),多種科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步對(duì)表面活性劑品種和性能提出越來(lái)越高的要求,促使表面活性劑科學(xué)不斷發(fā)展,迄今方興未艾,表面活性劑已經(jīng)深入到生命起源以及膜材料、納米材料、對(duì)映體選擇性的反應(yīng)等各個(gè)領(lǐng)域中,設(shè)計(jì)新的有特殊用途和應(yīng)用價(jià)值的表面活性分子仍不斷受到人們的關(guān)注。新的功能型表面活型劑與附加的官能基團(tuán)的性質(zhì)和位置有密切關(guān)系,對(duì)傳統(tǒng)的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的修飾會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)形態(tài)有很大的變化,近幾年國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究單位在表面活性劑領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展主要有以下方面。一、高分子表面活性劑高分子表面活性劑的合成成為近年來(lái)表面活性劑合成研究的熱點(diǎn)課題之一。高分子表面活性劑是相對(duì)一般常言的低相對(duì)分子質(zhì)量表面活性劑而講的,通常指相對(duì)分子質(zhì)量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。它像低分子表面活性劑一樣,由親水部分和疏水部分組成。高分子表面活性劑具有分散、凝聚、乳化、穩(wěn)定泡沫、保護(hù)膠體、增溶等性質(zhì),廣泛應(yīng)用作膠凝劑、減阻劑、增黏劑、絮凝劑、分散劑、乳化劑、破乳劑、增溶劑、保濕劑、抗靜電劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等。因此,高分子表面活性劑近年來(lái)發(fā)展迅速,目前已成為表面活性劑的重要發(fā)展方向之一。高分子表面活性劑可根據(jù)在水中電離后親水基所帶電荷分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型四類(lèi)高分子表面活性劑。如陰離子型的高分子表面活性劑有聚<甲基>丙烯酸<鈉>、羧甲基纖維素<鈉>、縮合萘磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、縮合烷基苯醚硫酸酯等。兩性離子型的高分子表面活性劑有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-陽(yáng)離子丙烯酸酯共聚物、兩性聚丙烯酰胺等。非離子型的高分子表面活性劑有羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯類(lèi)共聚物等。陽(yáng)離子型的高分子表面活性劑有聚烯烴基氯化銨陽(yáng)離子表面活性劑、亞乙基多胺與表氯醇共聚季銨鹽、淀粉或纖維素高取代度季銨鹽、多聚季銨鹽、聚多羧基季銨鹽等。開(kāi)發(fā)低廉、無(wú)毒、無(wú)污染和一劑多效的高分子表面活性劑將是今后高分子表面活性劑的研究趨勢(shì)。二、元素表面活性劑含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性劑稱(chēng)為元素表面活性劑。由于氟、硅、磷和硼等元素的引入而賦予表面活性劑更獨(dú)特、優(yōu)異的性能。其中含氟表面活性劑與普通表面活性劑相比,無(wú)毒或毒性非常小,它們具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性和憎水憎油等優(yōu)良而獨(dú)特的性能。含硅表面活性劑是隨著有機(jī)硅新型材料發(fā)展起來(lái)的一種新型表面活性劑,不僅具有耐高溫、耐氣侯老化、無(wú)毒、無(wú)腐蝕及較高生理惰性等特點(diǎn),還具有優(yōu)良的降低表面張力的性能,是僅次于含氟表面活性劑的特殊表面活性劑品種。有機(jī)硼表面活性劑是一種半極性的化合物,是由具有鄰羥基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸所合成的。通常為非離子型,堿性介質(zhì)中重排為陰離子型。含硼表面活性劑高溫下極穩(wěn)定,可以水解,具有優(yōu)良的表面活性、抗靜電性及抗菌性,毒性較低,其用途還在進(jìn)一步研究當(dāng)中。三、吉米奇〔Gemini表面活性劑隨著全球范圍環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),對(duì)日常生活和工業(yè)領(lǐng)域中使用的表面活性劑提出了許多新要求。近年來(lái),人們一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性劑。1971年,Bunton等率先合成了一族陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑,不過(guò)未引起重視。1991年,Menger等合成了剛性基連接的雙離子頭基雙碳?xì)滏湵砻婊钚詣?并命名為GeminiS<天文學(xué)用語(yǔ),意為雙子星座,形象地表述了此類(lèi)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征>,即吉米奇〔Gemini表面活性劑。吉米奇〔Gemini表面活性劑具有以下特性。<1>更易吸附在氣/液表面,從而有效地降低了水溶液表面張力。<2>更易聚集生成膠團(tuán)。<3>降低水溶液表面張力的傾向遠(yuǎn)大于聚集生成膠團(tuán)的傾向,降低水溶液表面張力的效率是相當(dāng)突出的。<4>具有很低krafft點(diǎn)。<5>對(duì)水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言,和普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)。<6>具有良好的鈣皂分散性質(zhì)。<7>在很多場(chǎng)合,是優(yōu)良的潤(rùn)濕劑。20世紀(jì)90年代以來(lái),吉米奇〔Gemini表面活性劑由于性能優(yōu)良,具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景,因此在世界范圍內(nèi)引起了極大關(guān)注,已成為膠體與界面化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),Rosen認(rèn)為吉米奇〔Gemini表面活性劑最有可能成為2l世紀(jì)的新型表面活性劑。目前,國(guó)外已經(jīng)合成出一系列陰離子、陽(yáng)離子、非離子及兩性型等吉米奇〔Gemini表面活性劑品種,它們性能有所不同。其中陽(yáng)離子表面活性劑中最重要的是含氮的表面活性劑,目前對(duì)陽(yáng)離子型吉米奇〔Gemini表面活性劑研究較多的也是含氮原子的,而且主要是季銨鹽型表面活性劑,由于它們具有生物降解好、毒性低、性能卓越的特點(diǎn),越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。目前,世界各國(guó)已對(duì)吉米奇〔Gemini表面活性劑做了大量的研究工作,并合成了許多新型Gemini表面活性劑,除常見(jiàn)的吉米奇表面活性劑如：乙〔丙撐基雙〔十二烷基二甲基氯化銨等,開(kāi)發(fā)出不對(duì)稱(chēng)型吉米奇陽(yáng)離子表面活性劑；糖苷基吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑；含聚醚基吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑；反應(yīng)型可聚合吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑；含酯基吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑；含酰胺基吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑；無(wú)鹵素吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑等。四、陰陽(yáng)離子表面活性劑陰陽(yáng)離子表面活性劑<catanionicsurfactant>是一類(lèi)新型的、極具特色的表面活性劑,在表面活性劑家族中比較年輕的一種,在國(guó)際上,這個(gè)名稱(chēng)出現(xiàn)在八十年代后期,自1989年美國(guó)科學(xué)家觀察到陰/陽(yáng)離子表面活性劑自發(fā)囊泡形成以來(lái),不同領(lǐng)域科學(xué)家進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。陰陽(yáng)離子表面活性劑它是由具有表面活性的陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)離子間相互作用結(jié)合而成,與經(jīng)典表面活性劑相比具有十分顯著的功效。表面活性劑最基本的功能指標(biāo)即為其在水溶液中的疏水效應(yīng)而富集于表面的降低表面張力的能力與效率。由于陰陽(yáng)離子表面活性劑不同于其它表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)特點(diǎn),當(dāng)其在表界面聚集時(shí),不僅沒(méi)有通常離子型表面活性劑之間因具有同種電荷而產(chǎn)生的電性斥力,相反因陰陽(yáng)離子表面活性劑之間強(qiáng)烈的電性吸引而使得表面活性劑分子的排列異常緊密,從而使得此類(lèi)表面活性劑不僅常常同時(shí)具有離子型和非離子型表面活性劑的某些特性,而且往往比它們的性能更為優(yōu)越：特別要指出的是,此類(lèi)表面活性劑使用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他類(lèi)型的表面活性劑,它可以在低得多的濃度下發(fā)揮作用。一般離子型表面活性劑如十二烷基硫酸鈉〔SDS僅能將水的表面張力由70mN/m降至40mN/m左右,而陰陽(yáng)離子表面活性劑基本可將水的表面張力由70mN/m降至20mN/m左右,而與造價(jià)極其昂貴的氟表面活性劑〔有的造價(jià)高達(dá)每克幾十美金的能力相近〔常見(jiàn)的氟表面活性劑水溶液中表面張力最低值約在15~18mN/m左右。其發(fā)揮最大效力的濃度―臨界膠團(tuán)濃度〔cmc與一般離子型表面活性劑相比要小二至三個(gè)數(shù)量級(jí)〔一般離子型表面活性劑通常cmc在10-2mol/L左右,而陰陽(yáng)離子表面活性劑可達(dá)10-4mol/L~10-5mol/L。目前關(guān)于陰陽(yáng)離子表面活性劑的研究較為深入的有美國(guó)的紐約市立大學(xué)〔CityUniverciryofNewYork的MJ.Rosen科研小組,美國(guó)的Delware大學(xué)的E.W.Kaler科研小組以及德國(guó)Bayreuth大學(xué)的H.Hoffman研究小組；國(guó)內(nèi)有北京大學(xué)黃建濱教授科研組,中國(guó)科學(xué)院XX化學(xué)物理研究所"百人計(jì)劃"獲得者、XX大學(xué)兼職教授郝京誠(chéng)博士和劉維民研究員合作領(lǐng)導(dǎo)的研究小組等。另外XX省道純化工技術(shù)有限公司研發(fā)出的含有聚氧乙烯鏈的乙氧基化吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑系列、陽(yáng)離子烷基糖苷系列以及松香基吉米奇季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑系列由于分子中引入了聚氧乙烯基或者含有多羥基從而有利于降低分子的電荷密度,減弱離子頭基間的強(qiáng)靜電相互作用。同時(shí),由于其兼有弱的親水和弱的親油性,它不僅使表面活性劑的極性增大,同時(shí)也增長(zhǎng)了疏水基的長(zhǎng)度。聚氧乙烯鏈或糖基的親水性和位阻效應(yīng)減弱了陰-陽(yáng)離子表面活性劑之間的相互作用,從而對(duì)沉淀或凝聚作用有明顯的抑制作用。這些表面活性劑都可以實(shí)現(xiàn)和陰離子表面活性劑的等比例混合而不會(huì)產(chǎn)生沉淀,因此是很好的合成陰陽(yáng)離子表面活性劑的原料。五、綠色表面活性劑和溫和型表面活性劑隨著人們生活水平的提高和人類(lèi)文明的進(jìn)步,人們對(duì)環(huán)境的保護(hù)和自身的健康越來(lái)越加以重視,尤其在日化用品的消費(fèi)方面,人們愈來(lái)愈趨向于使用那些既不污染環(huán)境,又不刺激人體和對(duì)人體無(wú)副作用的天然的綠色化妝品、清洗劑及洗滌劑,這就對(duì)表面活性劑的溫和性要求越來(lái)越高,由此產(chǎn)生了綠色表面活性劑〔greensurfactant和溫和性表面活性劑〔mildsurfactant。烷基糖苷<APG>是上世紀(jì)90年代以來(lái)國(guó)際上致力開(kāi)發(fā)的一種綠色、溫和、無(wú)毒的新型非離子表面活性劑。APG性能優(yōu)異,表面張力低,去污力強(qiáng),泡沫豐富、細(xì)膩且穩(wěn)定,對(duì)人體皮膚無(wú)刺激,能完全生物降解,生產(chǎn)過(guò)程亦對(duì)環(huán)境無(wú)污染,兼有非離子與陰離子表面活性劑的許多特性。它與大多數(shù)的表面活性劑復(fù)配,可增強(qiáng)其它表面活性劑的效能,特別是在生態(tài)安全方面有其他表面活性劑沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn),故稱(chēng)之為"綠色表面活性劑"。但是部分長(zhǎng)鏈烷基多苷親水性差,在水中溶解度小,泡沫力受水的硬度影響較大,限制了烷基多苷的使用,對(duì)烷基多苷進(jìn)行改性,引進(jìn)功能性基團(tuán),從而得到各種性能獨(dú)特或更優(yōu)良的衍生物,已成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。陽(yáng)離子烷基多糖苷結(jié)構(gòu)上不僅具有非離子型的葡萄糖親水基,而且具有陽(yáng)離子型的季銨鹽親水基。它具有非離子表面活性劑的溫和性、低毒性、低刺激性；兼有陽(yáng)離子表面活性劑的殺菌性、抗靜電性和抗硬水性；還有一般陽(yáng)離子表面活性劑所不具備的能和陰離子表面活性劑復(fù)配的協(xié)同增效作用,是一種綠色多功能性表面活性劑,代表了新一代表面活性劑的發(fā)展方向。六、Bola型表面活性劑Bola型表面活性劑是以一個(gè)疏水鏈連接兩個(gè)親水基團(tuán)構(gòu)成的兩親化合物。作為一類(lèi)新型的、具有特殊性能的表面活性劑,近十多年來(lái)引起了科研人員的廣泛關(guān)注。由于Bola型分子的特殊結(jié)構(gòu),它在溶液表面是以U形構(gòu)象存在的,即兩個(gè)親水基伸入水相,彎曲的疏水鏈伸向氣相。故在氣／液界面形成的單分子膜表現(xiàn)出一些獨(dú)特的物化性能,因此在自組裝、制備超薄分子薄膜、催化和生物礦化、藥物緩釋、生物膜破解、納米材料的合成等方面具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。按照Bola型表面活性劑鏈結(jié)構(gòu)的不同可分為以下三種類(lèi)型：?jiǎn)捂溞?、雙鏈型和半環(huán)型。按照親水基對(duì)稱(chēng)性的不同,可將Bola型表面活性劑分為對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)兩種。按照親水基帶電荷性質(zhì)的不同,又可將Bola型表面活性劑分為離子和非離子兩大類(lèi)。其中離子表面活性劑又可分為陰離子、陽(yáng)離子和兩性表面活性劑；非離子表面活性劑按照親水基不同可分為糖單元為親水基、聚氧乙烯為親水基的非離子表面活性劑等。按照疏水基的不同,可將Bola型表面活性劑分為以支鏈或直鏈飽和烷烴為疏水基,以碳氟基團(tuán)為疏水基,以不飽和的、帶分支的或帶有芳香環(huán)的基團(tuán)為疏水基的表面活性劑。七、螯合型表面活性劑螯合型表面活性劑一詞最早見(jiàn)于1969年,由日本鹿兒島<kagoshima>大學(xué)TOSHIOTAKESHITA等提出,其英文名稱(chēng)為chelatesurfactant。當(dāng)時(shí)是為了合成含金屬的表面活性劑<metal-containingsurfactant>,并認(rèn)為因該類(lèi)物質(zhì)分子內(nèi)中心金屬離子未完全配位,使其像某些過(guò)渡金屬離子水合物那樣在水溶液和有機(jī)溶劑中具有特殊的吸附性質(zhì),如易吸附于纖維、聚乙烯醇等高分子物質(zhì)的表面。直到1980年,該小組首次合成了EDTA單烷基酯,1982年合成了EDTA單烷基酰胺。雖然當(dāng)時(shí)只著重研究了這兩類(lèi)表面活性劑與不同種類(lèi)金屬離子生成的金屬螯合物的表面活性、乳化能力與分散能力,但EDTA單烷基酯鈉鹽和EDTA單烷基酰胺鈉鹽的出現(xiàn),為螯合型表面活性劑制備工藝的改進(jìn)和應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ),同時(shí)螯合型表面活性劑金屬螯合物的某些特殊性質(zhì)也將在許多特殊場(chǎng)合得以應(yīng)用。1992年出現(xiàn)了一類(lèi)由鄰苯二甲酸酐、檸檬酸和聚乙二醇制備而成的螯合型表面活性劑,其英文名稱(chēng)為self-sequesteringsurfactant,用于紡織加工過(guò)程。1996年,美國(guó)Hampshire化學(xué)公司研制成功了N-?；鵈D3A<乙二胺三乙酸>螯合型表面活性劑的系列工業(yè)化產(chǎn)品,并對(duì)其物化性能、應(yīng)用性能和使用安全性進(jìn)行了詳細(xì)的評(píng)價(jià)。從分子結(jié)構(gòu)上看,檸檬酸高級(jí)脂肪醇單酯也是一類(lèi)螯合型表面活性劑,由于高純度檸檬酸單酯的制備工藝復(fù)雜,一直制約該類(lèi)表面活性劑的發(fā)展與應(yīng)用。但檸檬酸與多種醇反應(yīng)制得的三酯、混合酯作為無(wú)毒、無(wú)污染、無(wú)刺激且生物降解性好的"綠色化工產(chǎn)品",已廣泛應(yīng)用于食品、紡織、塑料、制革、洗滌劑、化妝品和煙草等行業(yè)。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)檸檬酸高級(jí)脂肪醇單酯表面活性劑的高純度合成工藝研究比較活躍。國(guó)內(nèi)對(duì)螯合型表面活性劑研究較為深入的有XX理工大學(xué)的呂春緒和葉志文研究小組,以及XX輕工業(yè)學(xué)院的王軍和楊許召研究小組。其中XX理工大學(xué)已研制成功N-?；鵈D3A<乙二胺三乙酸>螯合型表面活性劑,其工藝比美國(guó)Hampshire化學(xué)公司更為簡(jiǎn)單合理。八、手性表面活性劑手性表面活性劑<chiralsurfactants>是一類(lèi)含有手性中心的手性分子,它具有一般表面活性劑的特性。由于手性分子的一些特性使其能夠很好的應(yīng)用于手性不對(duì)稱(chēng)合成和手性分離,尤其是對(duì)手性藥物的分離。近年來(lái),利用手性表面活性劑作為模板合成手性介孔無(wú)機(jī)材料也是研究的熱點(diǎn)。目前,研究較多的手性表面活性劑主要有氨基酸衍生的手性表面活性劑、糖頭長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)中员砻婊钚詣?、松香基手性表面活性劑、酒石酸衍生的手性表面活性劑、麻黃素基手性表面活性劑等。松香屬于典型的兩親分子,且分子中有多個(gè)手性碳原子,其分子結(jié)構(gòu)又易于改造,是廉價(jià)的手性原材料。國(guó)外早在20世紀(jì)20年代就已經(jīng)開(kāi)始利用松香合成表面活性劑的研究工作,6年代合成了松香酸酯磺酸鹽、松香胺聚氧乙烯醚等表面活性劑。70年代以來(lái),研究工作進(jìn)一步深入,美國(guó)、德國(guó)、日本以及前蘇聯(lián)等國(guó)家在這方面進(jìn)行了卓有成效的研究,出現(xiàn)了許多有價(jià)值的研究論文和實(shí)用專(zhuān)利。進(jìn)入90年代以后,我國(guó)在這方面做了大量的研究工作,合成了許多新型的表面活性劑,XX省道純化工技術(shù)有限公司即在該時(shí)期成功合成出松香基單、雙、三季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。九、開(kāi)關(guān)型表面活性劑表面活性劑有兩個(gè)重要的性質(zhì),一是在各種界面上的定向吸附,另一個(gè)是在溶液內(nèi)部能形成膠團(tuán)。前一種性質(zhì)是許多表面活性劑用作乳化劑、起泡劑、潤(rùn)濕劑的理論依據(jù),后一種性質(zhì)是表面活性劑常作增溶的理論依據(jù)。特別是當(dāng)表面活性劑用作增溶時(shí),疏水性有機(jī)污染物很容易在表面活性劑溶液中溶解,然而將兩者分離時(shí)卻變得非常困難,這使得表面活性劑不能重復(fù)利用,在實(shí)際的應(yīng)用中需要使用大量的表面活性劑,造成環(huán)境修復(fù)和工業(yè)應(yīng)用成本過(guò)高,在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到很大的限制。Jawitz等的研究表明,循環(huán)利用表面活性劑可以節(jié)約70%的成本。開(kāi)關(guān)型表面活性劑能很好的解決這一問(wèn)題。開(kāi)關(guān)表面活性劑在激發(fā)態(tài)形式和非激發(fā)態(tài)形式之間能經(jīng)歷完全的可逆變換,開(kāi)關(guān)微乳液系統(tǒng)的穩(wěn)定性可以被特定的表面活性劑破壞。然而,開(kāi)關(guān)的性質(zhì)也可能限制了開(kāi)關(guān)表面活性劑的應(yīng)用,這就需要對(duì)開(kāi)關(guān)表面活性劑的可逆變換機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究和分類(lèi)。開(kāi)關(guān)控制主要是通過(guò)CO2/空氣、電化學(xué)作用、光化學(xué)作用、溫度、酸堿等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于該特點(diǎn),調(diào)節(jié)開(kāi)關(guān)表面活性劑的開(kāi)與關(guān),使得表面活性劑的再生變得容易,從而使得降低表面活性劑在環(huán)境修復(fù)和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用成本變得可能。Liu等發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)新型可開(kāi)關(guān)表面活性劑N-烷基-N,N-二甲基乙脒<實(shí)際上是N-烷基-N,N-二甲基乙脒的系列化合物>,特點(diǎn)是水溶解性可開(kāi)關(guān)。其本身不溶于水,通入CO2后,形成可溶于水的碳酸鹽,而且具有常規(guī)表面活性劑的增溶、降低表面張力等特性；通入空氣<也可以是惰性氣體>后,則轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒某恋?可以從水溶液中沉淀出來(lái)。因此,空氣/CO2可以作為操控表面活性劑溶解與否的"觸發(fā)器",根據(jù)實(shí)際需要控制表面活性劑在水中處于溶解態(tài)或結(jié)晶態(tài)。Benedict等合成了Fe<CH2>11N+<CH3>3Br二茂鐵衍生物,并就它的可逆變換機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。Cristina等對(duì)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行了卓有成效的探索,發(fā)現(xiàn)溫度可以誘使表面活性劑發(fā)生可逆變換。該表面活性劑溶液在低溫條件下是不穩(wěn)定的微乳體系,表面活性劑容易析出,微乳體系被破壞；在溫度較高時(shí),表面活性劑溶液處在穩(wěn)定的狀態(tài),而且是以