vasp的分子動力學(xué)模擬0001

vasp的分子動力學(xué)模擬VASP2010-01-1502:26:36閱讀57評論0字號：大中小vasp做分子動力學(xué)的好處，由于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點：可選系綜太少。盡管如此，對于大多數(shù)有關(guān)分子動力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是NVT和NVE。下面我將對主要參數(shù)進行介紹！一般做分子動力學(xué)的時候都需要較多原子，一般都超過100個。當(dāng)原子數(shù)多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個k點，即Gamma點就可以了。INCAR：EDIFF一般來說，用1E-4或者1E-5都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學(xué)的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。舊RION=0分子動力學(xué)模擬IALGO=48一般用48，對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000多少個時間步長。POTIM=3時間步長，單位fs,通常1到3.ISIF=2計算外界的壓力.NBLOCK=1多少個時間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.KBLOCK=50NBLOCK*KBLOCK個步長寫一次XDATCAR.ISMEAR=-1費米迪拉克分布.SIGMA=0.05單位:電子伏NELMIN=8一般用6到8,最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10徑向分布函數(shù)距離，單位是埃.NPACO=200徑向分布函數(shù)插的點數(shù).LCHARG=F盡量不寫電荷密度，否則CHG文件太大.TEBEG=300初始溫度.TEEND=300終態(tài)溫度。不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS-3NVEensemble;-1用來做模擬退火。大于0NVT系綜。【轉(zhuǎn)】vasp的分子動力學(xué)模擬E

★★★★★★★★小木蟲（金幣+1）:獎勵一下，謝謝提供資源uuv2010（金幣+1）:您是否可以做一個專題，詳細講講怎么做？比如第一步需要干什么，第二步需要干什么，結(jié)果怎么分析......如果能做一個這樣完整的專題就太好了，不知道您是否有興趣？2011-07-1318:20:12uuv2010（金幣+1）:多謝提供資源2011-07-1617:39:55uuv2010（金幣+5,1ST強帖+1）:多謝您的詳細講解！感謝就此專題與大家分享！2011-08-1218:25:12vasp做分子動力學(xué)的好處，由于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點：可選系綜太少。盡管如此，對于大多數(shù)有關(guān)分子動力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是NVT和NVE。下面我將對主要參數(shù)進行介紹！一般做分子動力學(xué)的時候都需要較多原子，一般都超過100個。當(dāng)原子數(shù)多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個k點，即Gamma點就可以了。INCAR：EDIFF一般來說，用1E-4或者1E-5都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學(xué)的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。IBRION=0分子動力學(xué)模擬IALGO=48一般用48,對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000多少個時間步長。POTIM=3時間步長，單位fs,通常1到3.

ISIF=2計算外界的壓力.NBLOCK=1多少個時間步長，寫一次CONTCAR,CHG和CHGCAR,PCDAT.KBLOCK=50NBLOCK*KBLOCK個步長寫一次XDATCAR.ISMEAR=-1費米迪拉克分布.SIGMA=0.05單位:電子伏NELMIN=8一般用6到8,最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10徑向分布函數(shù)距離，單位是埃.NPACO=200徑向分布函數(shù)插的點數(shù).LCHARG=F盡量不寫電荷密度，否則CHG文件太大.TEBEG=300初始溫度.TEEND=300終態(tài)溫度。不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS-3NVEensemble;-1用來做模擬退火。大于0NVT系綜。/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////1）收斂判據(jù)的選擇結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩種選擇：能量和力。這兩者是相關(guān)的，理想情況下，能量收斂到基

態(tài)，力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的。但是數(shù)值計算過程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。這是因為力的計算是在能量的基礎(chǔ)上進行的，能量對坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)得到力。計算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂慢。到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關(guān)心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了；關(guān)心力相關(guān)量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標(biāo)準。對于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，文獻大部分采用Gamma點做單點優(yōu)化。這個時候即使采用力為判據(jù)(EDIFFG=-0.02)，在做靜態(tài)自洽計算能量的時候，會發(fā)現(xiàn)，原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結(jié)構(gòu)優(yōu)化時設(shè)置的標(biāo)準。這個時候，是不是該懷疑對超胞僅做Gamma點結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化呢在我看來，這取決于所研究的問題的復(fù)雜程度。我們的計算從原胞開始，到超胞，到摻雜結(jié)構(gòu)，到吸附結(jié)構(gòu)，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的，如果遇到對初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應(yīng)不僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，還會與幾何構(gòu)型有關(guān)。氣固催化反應(yīng)過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點的構(gòu)型不同，可能會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的途徑上的差異。僅從這一點來看，第一性原理計算的復(fù)雜性，結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊上寫的那么簡單。對于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamma點優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高K點密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計算時力也是達到收斂標(biāo)準的。

（2）結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計算的基礎(chǔ)。其收斂性受兩個主要因素影響：初始結(jié)構(gòu)的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置。初始結(jié)構(gòu)初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離，角度等的設(shè)置需要有一定的經(jīng)驗積累。DFT計算短程強相互作用（相對于范德華力），如果初始距離設(shè)置過遠（如超過4埃），則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果。比較好的設(shè)置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設(shè)置（如增長20%）。也可以參照文獻。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數(shù)，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性。實在不行，可以先在小體系上測試，然后再放到大體系中算。弛豫參數(shù)弛豫參數(shù)對收斂速度影響很大，這一點在計算工作沒有全部鋪開時可能不會覺察到有什么不妥，反正就給NSW設(shè)置個''無窮大〃的數(shù)，最后總會有結(jié)果的。但是，時間是寶貴的，恰當(dāng)

的設(shè)置3小時就收斂的結(jié)果，不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置可能要一個白天加一個黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個響很大的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性，k點密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）；離子弛豫的收斂速度，有三個很大的影響因素：弛豫方法（IBRION），步長（POTIM）和收斂判據(jù)（EDIFFG）.一般來說，針對理論催化的計算，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K點密度（Gamma），不考慮自旋就可以了，這樣NSW<60的設(shè)置就比較好。其它參數(shù)可以默認。經(jīng)過第一輪優(yōu)化，就可以進入下一步細致的優(yōu)化了。就我的經(jīng)驗，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考慮自旋，IBRION=2，其它默認，NSW=100;跑完后可以設(shè)置IBRION=1，減小OPTIM（默認為0.5，可以設(shè)置0.2）繼續(xù)優(yōu)化。優(yōu)化的時候讓它自己悶頭跑是不對的，經(jīng)?？纯粗虚g過程，根據(jù)情況調(diào)節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度。這個時候，提交兩個以上的任務(wù)排隊是好的方式，一個在調(diào)整的時候，下一個可以接著運行，不會因為停下當(dāng)前任務(wù)導(dǎo)致機器空閑。無論結(jié)構(gòu)優(yōu)化還是靜態(tài)自洽，電子步的收斂也常常讓新手頭痛。如果電子步不能在40步內(nèi)收斂，要么是參數(shù)設(shè)置的問題，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一點點）。

靜態(tài)自洽過程電子步不收斂一般是參數(shù)設(shè)置有問題。這個時候，改變迭代算法（ALGO）,提高高斯展寬（SIGMA增加），設(shè)置自洽延遲（NELMDL）都是不錯的方法。對于大體系比較難收斂的話，可以先調(diào)節(jié)AMIN,BMIX跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)，再重新計算。實在沒辦法了，可以先放任它跑40步，沒有收斂的跡象的話，停下來，得到電荷密度和波函數(shù)后重新計算。一般都能在40步內(nèi)收斂。對于離子弛豫過程，不調(diào)節(jié)關(guān)系也不大。開始兩個離子步可能要跑滿60步（默認的），后面就會越來越快了?？偟恼f來，一般入門者，多看手冊，多想多理解，多上機實踐總結(jié)，比較容易提高到一個熟練操作工的水平。如果要想做到''精確打擊〃，做到能在問題始發(fā)的時候就立刻采取有效措施來解決，就需要回歸基礎(chǔ)理論和計算方法上來了。（3）優(yōu)化結(jié)果對初始結(jié)構(gòu)和''優(yōu)化路徑〃的依賴原子吸附問題不大，但是小分子吸附，存在初始構(gòu)型上的差異oslab上水平放置，還是垂直放置，可能導(dǎo)致收斂結(jié)果上的差異。根據(jù)H-K理論，理想情況下，優(yōu)化得到的應(yīng)該是全局最小，但在數(shù)值計算的時候可能經(jīng)常碰到不是全局最小的情況。實際操作中發(fā)現(xiàn)，多個不同初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂后在能量和結(jié)構(gòu)上存在一定差異。

為了加快收斂速度，特別是對于表面-分子吸附結(jié)構(gòu)，初始放松約束，比如EDIFF=1E-3,EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的設(shè)置。但是下面的情況應(yīng)當(dāng)慎重:EDIFFG=-0.3,EDIFF=1E-3；EDIFFG=-0.1；！或者更小NSW=500；！或者更大電子步收斂約束較小，而離子步約束偏大，離子步數(shù)又很多，這種情況下，可能導(dǎo)致的結(jié)果是結(jié)構(gòu)弛豫到嚴重未知的區(qū)間。再在這個基礎(chǔ)上提高約束來優(yōu)化，可能就是徒勞的了一一結(jié)果不可逆轉(zhuǎn)的偏向不正常的區(qū)間。好的做法，是對初始結(jié)構(gòu)做比較松弛的約束，弛豫離子步NSW應(yīng)該限制在一個較小的數(shù)值內(nèi)。EDIFF=1E-3的話，EDIFFG也最好是偏大一些，口-0.3而不是-0.1.這樣可以在較少的步數(shù)內(nèi)達到初步收斂。對于遠離基態(tài)的初始結(jié)構(gòu)，一開始在非常松弛的約束下跑若干離子步，時間上帶來的好處是

很大的。對于100個原子的體系用vasp做Gamma點優(yōu)化，如果一開始就是正常優(yōu)化(EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02)設(shè)置，開始十個離子步可能都要花上幾個小時。如果這個時候才發(fā)現(xiàn)輸入文件有錯誤，那下午的時間就白費了，順便帶上晚上機器空轉(zhuǎn)。所以，我習(xí)慣的做法，是在初始幾步優(yōu)化后，會用xcrysden檢查一下XDATCAR中的數(shù)據(jù)，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫過程是不是按照設(shè)想的那樣。后續(xù)過程跑完一個收斂過程，就再檢查一下movie.xyz。如此這般，才放心的展開后續(xù)計算。/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計系綜。系綜是用統(tǒng)計方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律性時引入的一個基本概念;系綜是統(tǒng)計理論的一種表述方式；系綜并不是實際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實際物體。研究氣體熱運動性質(zhì)和規(guī)律的早期統(tǒng)計理論是氣體動理論。統(tǒng)計物理學(xué)的研究對象和研究方法與氣體動理論有許多共同之處，為了避免氣體動理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個熱力學(xué)系統(tǒng)為統(tǒng)計的個體。系綜理論使統(tǒng)計物理成為普遍的微觀統(tǒng)計理論。

系統(tǒng)的一種可能的運動狀態(tài)，可用相宇中的一個相點表示，隨著時間的推移，系統(tǒng)的運動狀態(tài)改變了，相應(yīng)的相點在相宇中運動，描繪出一條軌跡，由大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜則可表為相宇中大量相點的集合，隨著時間的推移，各個相點分別沿各自的軌跡運動，類似于流體的流動。系綜并不是實際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實際物體。約束條件是由一組外加宏觀參量來表示。在平衡統(tǒng)計力學(xué)范疇下，可以用來處理穩(wěn)定系綜。一、常用系綜分類根據(jù)宏觀約束條件，系綜被分為以下幾種：正則系綜（canonicalensemble），全稱應(yīng)為'宏觀正則系綜〃，簡寫為NVT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、溫度（T）。正則系綜是蒙特卡羅方法模擬處理的典型代表。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，將其埋入溫度恒為T的熱浴中。此時，總能量（E）和系統(tǒng)壓強（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系代表封閉系統(tǒng)，與大熱源熱接觸平衡的恒溫系統(tǒng)。正則系綜的特征函數(shù)是亥姆霍茲自由能F（N,V,T）。微正則系綜（micro-canonicalensemble），簡寫為NVE，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、總能量（E）。微正則系綜廣泛被應(yīng)用在分子動力學(xué)模擬中。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，并固定總能量（E）。此時，系綜的溫度（T）和系統(tǒng)壓強（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系為孤立系統(tǒng)，與外界即無能量交換，也無粒子交換。微正則系綜的特征函數(shù)是熵S（N,V,E）。

等溫等壓（constant-pressure,constant-temperature）,簡寫為NPT,即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強（P）、溫度（T）。一般是在蒙特卡羅模擬中實現(xiàn)。其總能量（E）和系統(tǒng)體積（V）可能存在起伏。體系是可移動系統(tǒng)壁情況下的恒溫?zé)嵩?。特征函?shù)是吉布斯自由能G（N,P,T）。等壓等焓（contant-pressure,constant-enthalpy），簡寫為NPH，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強（P）、焓（H）。由于由于H=E+PV，故在該系綜下進行模擬時要保持壓力與焓值為固定，其調(diào)節(jié)技術(shù)的實現(xiàn)也有一定的難度，這種系綜在實際的分子動力學(xué)模擬中已經(jīng)很少遇到了。巨正則系綜（grandcanonicalensemble），簡寫為VTp，即表示具有確定的粒體積（V）、溫度（T）和化學(xué)勢（|j）。巨正則系綜通常是蒙特卡羅模擬的對象和手段。此時、系統(tǒng)能量（E）、壓強（P）和粒子數(shù)（N）會在某一平均值附近有一個起伏。體系是一個開放系統(tǒng)，與大熱源大粒子源熱接觸平衡而具有恒定的T，。特征函數(shù)是馬休（Massieu）函數(shù)J（囚V，T）。、系綜調(diào)節(jié)系綜調(diào)節(jié)主要是指在進行分子動力學(xué)計算過程中，對溫度和壓力參數(shù)的調(diào)節(jié)，分為調(diào)溫技術(shù)和調(diào)壓技術(shù)。1.調(diào)溫技術(shù)

1.調(diào)溫技術(shù)在NVT系綜或NPT系綜中，即使在NVE系綜模擬的平衡態(tài)中，也經(jīng)常調(diào)整溫度到期望值。如果希望知道系統(tǒng)的平衡態(tài)性質(zhì)怎樣依賴于溫度，那么就必須在不同的溫度下進行模擬。目前實現(xiàn)對溫度的調(diào)節(jié)有4種方式：速度標(biāo)度、Berendsen熱浴、Gaussian熱浴、Nose—Hoover熱浴。2. 調(diào)壓技術(shù)在等壓模擬中，可以通過改變模擬原胞的三個方向或一個方向的尺寸來實現(xiàn)體積的變化.類似于溫度控制的方法，也有許多方法用于壓力控制，總的來說有以下3種技術(shù)：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。三、系綜選擇原則上巨正則系綜應(yīng)用最廣，但卻不一定是最方便的。因為可以看到三種系綜的演化過程既是約束解除的過程，卻是以增加變量為代價的，這也就增加了數(shù)學(xué)上的復(fù)雜性。因此一般情況下如果不需求解。，則不必使用巨正則系綜。

系綜選擇的基本原則為:1.微正則系綜能夠簡單的求得近獨立，全同，定域粒子系統(tǒng)，并且每個粒子只能有兩個不同的可能狀態(tài)，例如簡單的鐵磁，順磁模型1.2.微正則系綜難求的系統(tǒng)，可用正則系綜求解3. 當(dāng)微正則和正則系綜均難求時，可用巨正則系綜求解/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////系綜（ensemble）:在一定的宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計系綜。系綜是用統(tǒng)計方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律性時引入的一個基本概念；系綜是統(tǒng)計理論的一種表述方式。目錄系綜的性質(zhì)

研究對象常用的三個系綜原理編輯本段系綜的性質(zhì)系綜是假想的概念，并不是真實的客觀實體。真正的實體是組成系綜的一個個系統(tǒng)，這些系統(tǒng)具有完全相同的力學(xué)性質(zhì)。 每個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可能相同，也可能不同，但是處于平衡狀態(tài)時，系綜的平均值應(yīng)該是確定的。編輯本段研究對象研究氣體熱運動性質(zhì)和規(guī)律的早期統(tǒng)計理論是氣體動理論。統(tǒng)計物理學(xué)的研究對象和研究方法與氣體動理論有許多共同之處，為了避免氣體動理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個熱力學(xué)系統(tǒng)為統(tǒng)計的個體。系綜理論使統(tǒng)計物理成為普遍的微觀統(tǒng)計理論。編輯本段常用的三個系綜J.W,吉布斯把整個系統(tǒng)作為統(tǒng)計的個體，提出研究大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜在相宇中的分布，克服了氣體動理論的困難，建立了統(tǒng)計物理。在平衡態(tài)統(tǒng)計理論中，對于能量和粒子數(shù)固定的孤立系統(tǒng)，采用微正則系綜（NVE）；對于可以和大熱源交換能量但粒子數(shù)固定的系統(tǒng)，采用正則系綜（NVT）；對于可以和大熱源交換能量和粒子的系統(tǒng)，采用巨正則系綜（mVT）。這是三種常用的系綜，各系綜在相宇中的分布密度函數(shù)均已得出。量子統(tǒng)計與經(jīng)典統(tǒng)計的研究對象和研究方法相同，在量子統(tǒng)計中系綜概念仍然適用。區(qū)別在于量子統(tǒng)計認為微觀粒子的運動遵循量子力學(xué)規(guī)律而不是經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，微觀運動狀態(tài)具有不連續(xù)性，需用量子態(tài)而不是相宇來描述。編輯本段原理系統(tǒng)的一種可能的運動狀態(tài)，可用相宇中的一個相點表示，隨著時間的推移，系統(tǒng)的運動狀態(tài)改變了，相應(yīng)的相點在相宇中運動，描繪出一條軌跡，由大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜則可表為相宇中大量相點的集合，隨著時間的推移，各個相點分別沿各自的軌跡運動，類似于流體的流動。 若系統(tǒng)具有s個自由度，則相宇是以s個廣義坐標(biāo)p（詳寫為p、p2......ps）

和s個廣義動量q（詳寫為q1、q2......qs）為直角坐標(biāo)構(gòu)成的2s維空間。在相宇內(nèi)任一點（p,q）附近單位相體積元內(nèi)的相點數(shù)目D（p，q，t）稱為密度函數(shù)。D（p，q，t）在整個相宇的積分等于全部相點數(shù)，即等于系綜所包含的全部系統(tǒng)數(shù)N，與時間t無關(guān)。定義p（p,q,t）=D（p,q,t）/N，稱為系綜的概率密度函數(shù)。p（p，q，t）dpdq表示在t時刻出現(xiàn)在（p，q）點附近相體積元dpdq內(nèi)的相點數(shù)在全部相點數(shù)中所占的比值，即表示任一系統(tǒng)在t時刻其運動狀態(tài)處于（p，q）附近的相體積元dpdq內(nèi)的概率。顯然，概率密度函數(shù)p（p，q，t）滿足歸一化條件Jp（p,q,t）dpdq=1。 統(tǒng)計物理學(xué)的認為系統(tǒng)的任意宏觀量I（t）是相應(yīng)微觀量L（p，q）在一定宏觀條件下對系統(tǒng)一切可能的微觀運動狀態(tài)的統(tǒng)計平均值，即I（t）=JL（p，q）p（p，q，t）dpdq。由此可見，經(jīng)典統(tǒng)計物理的基本課題是確定各種條件下系綜的概率密度函數(shù)p（p，q，t），p確定后，即可對相應(yīng)的熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)作出統(tǒng)計描述。這就是統(tǒng)計系綜的方法。 p（p，q，t）的具體形式與系統(tǒng)所處的宏觀狀態(tài)有關(guān)。如果系統(tǒng)處于平衡態(tài)，則p=p（p，q）不顯含時間t，在平衡態(tài)的系綜理論中，由能量、體積和粒子數(shù)都固定的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為微正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸，具有確定粒子數(shù)和體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為正則系綜；由與溫度恒定的大熱源和化學(xué)勢恒定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為巨正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸并通過無摩擦的活塞與恒壓強源接觸，具有確定粒子數(shù)的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為等溫等壓系綜。上述各種統(tǒng)計系綜都有各自的概率密度函數(shù)。在微正則系綜中，系統(tǒng)處于所有可能的微觀狀態(tài)上的概率都相等，即概率密度是不隨時間改變的常數(shù)，這就是等概率原理。等概率原理是平衡態(tài)統(tǒng)計物理的基本假設(shè)，它的正確性由它的推論與實際相符而得到肯定。由微正則系統(tǒng)可以推導(dǎo)出其它系綜的概率分布函數(shù)的形式。微正則系綜是由許多具有相同能量，粒子數(shù)，體積的體系的集合。它是統(tǒng)計力學(xué)系綜的一種。其配分函數(shù)Q是在能量E_0上的能態(tài)密度。微正則系綜是個簡并度下的正則系綜，正則系

綜可以被分開進入子系綜，每個子系綜被對應(yīng)到可能的能量值且自身為另一些微正則系綜。[LasteditedbyGina88on2011-8-3at15:46 ]uuv2010（金幣+2）:多謝分享2011-08-1218:22:13這是一個例子，也許對你有提示作用#——INCAR——IBRION=0#分子動力學(xué)ISTART=0#fromscratchIALGO=48#如果發(fā)現(xiàn)自恰不收斂的情況可換成38。NSW=5000#時間步長，一般在500步左右就能達到平衡，但要想充分的話，最好3000以上。NBLOCK=1;KBLOCK=50#每個NBLOCK步數(shù)后，對關(guān)聯(lián)函數(shù)和DOS會被計算，然后離子位置信息寫到相應(yīng)的XDATCARo在KBLOCK*NBLOCK步數(shù)后，對關(guān)聯(lián)函數(shù)和DOS會被寫到PCDAT和DOSCAR。ISYM=0#取消對稱性。SMASS=-3#-3NVEensemble,-1模擬退火.>0NVTensemblePOTIM=2.0#時間步長。一般1到3.這個最好跑一下NVE系綜，看一下總能是否守恒。ISMEAR=-1;SIGMA=0.1#-1是電子費米達拉克占據(jù)，主要用來處理電子含溫。LREAL=A

ISIF=2#就算壓力。NPACO=200,APACO=10#計算對關(guān)聯(lián)分布的。具體可以看manual,很簡單。NELMIN=6#電子最少的自恰步數(shù)，一般是4到8。NBANDS=700#能帶數(shù)，這個最好自己設(shè)，否則容易出問題。LCHARG=F#盡量不寫CHG，太占硬盤資源。TEBEG=1000；TEEND=1000#初始溫度和末態(tài)溫度，默認是兩者相當(dāng)，所以一般設(shè)TEBEG就可以。##——END PREC一般也不用設(shè)，默認即可。ENCUT會等于ENMAX。我能想起來的參數(shù)就這些，有問題可以直接問我。因為分子動力學(xué)是一個統(tǒng)計概念，當(dāng)然原子越多越好的。所以我認為最少也得算100個原子。一般100個原子的話，k點用一個就可以。注意的是在分子動力學(xué)里，PSTRESS是沒有的用的。因為沒有NPH或NPT系綜。再有分子動力學(xué)常用的幾個概念就是，對關(guān)聯(lián)函數(shù)，這個實驗可測。寫在PCDAT里。速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)，這個可以自己看一下公式，很簡單，可以自己寫程序做。做分子動力學(xué)最好用vasp5，因為很多參數(shù)都不用測了，4.6好像還得測，否則慢。還有實際vasp在輸出溫度是需要修正的，這個可以看看manual，很簡單，如果

原子數(shù)多的話可以不修正。還有壓力也需要修正，但通常影響不大，可以直接用vasp的。youzhizhe（金幣+1）:謝謝分享。如果是轉(zhuǎn)載，請注明轉(zhuǎn)載地址。2011-08-1309:53:45cenwanglai:這個是goldfish專家的帖子2011-11-1722:13:23很長一段時間以來，一直有人在問BOMD與CPMD究竟有什么不同？這里我就簡單說一些二者的區(qū)別。實際上，我想大部分人理解和接觸的第一原理分子動力學(xué)方法以CPMD居多。CPMD，就是Car和Parrinello兩個人作出的基于密度泛函的分子動力學(xué)方法，其特點是在引入電子虛擬質(zhì)量，將電子運動耦合到了運動方程中，每一步分子動力學(xué)計算后，對電子結(jié)構(gòu)的計算就不再需要自洽場迭代這一過程，因此可以大大節(jié)省計算資源，在計算機還不是那么好的80，90年代是彌足珍貴的。CPMD的建立開創(chuàng)了第一原理分子動力學(xué)方法的新時代，使其真正開始了實用化進程。而BOMD，顧名思義，就是Born-Oppenheimer分子動力學(xué)。Born-Oppenheimer近似，也就是絕熱近似，指的是將電子和離子的求解分離開來，只處理離子的動力學(xué)部分，而認為電子可以快速跟上電子的運動。其特點是每一步分子動力學(xué)計算之后都需要對電子結(jié)構(gòu)進行自洽場迭代，使電子達到基態(tài)。正式由于這個自洽場迭代過程需要的計算量巨大，致使其一直沒有達到廣泛運用，直到90年代中后期，計算機技術(shù)的發(fā)展，才使BOMD開始逐步被人們重視。CPMD和BOMD各有優(yōu)劣。CPMD雖然計算速度更快，不需要進行自洽場迭代計算，計算量小，但是由于計算中并沒有使體系真正達到基態(tài)，而只是盡量靠近基態(tài)，因此其準確性對電子的虛擬質(zhì)量這個參數(shù)的選取依賴程度很大，一旦計算參數(shù)不對，得到的體系很可能遠遠偏離真實的勢能面，得不到正確的動力學(xué)軌跡。同時，為了保證其盡量靠近基態(tài)，分子動力學(xué)時間步長一般選得較小。而BOMD雖然計算量大，但是由于每一步都保證系統(tǒng)達到基態(tài)，

因此其分子動力學(xué)步長可以取得較大，一般1fs到5fs都有可能。綜合來說，如果能結(jié)合二者的優(yōu)勢，第一原理分子動力學(xué)計算效率將大大提高，這也成為近年來其發(fā)展的重要方向。偶曾經(jīng)用CASTEP的MD算了一個晶格的結(jié)構(gòu)相變問題，目前打算把手上那個表面的東西搞完后就做點QMD的東西。現(xiàn)在偶每天除了看點文獻外就是馬丁的《曰ectronicStructure》和《AbInitioMolecularDynamics:BasicTheoryandAdvancedMethods》兩本書對比看，感觸頗多??！SMASS=1,2,3雖說都是NVT系統(tǒng)，但是，還是有區(qū)別的，SMASS是控制溫度震蕩的頻率的。要選擇合適的值，以防止Nose-熱浴和離子的運動脫耦，導(dǎo)致非正則的系宗。這是我以前模擬退火的一個例子SYSTEM=TiNiENCUT=550ISTART=0;ICHARG=2ISMEAR=-5VOSKOWN=1NSW=500;IBRION=0SMASS=-1ISIF=0;POTIM=0.2NWRITE=1ISYM=0TEBEG=500;TEEND=0IWAVPR=2PREC=Accurate一般做分子動力學(xué)的時候都需要較多原子，一般都超過100個。當(dāng)原子數(shù)多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個k點，即Gamma點就可以了。INCAR：EDIFF一般來說，用1E-4或者1E-5都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學(xué)的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。IBRION=0分子動力學(xué)模擬IALGO=48一般用48,對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000多少個時間步長。POTIM=3時間步長，單位fs,通常1到3.ISIF=2計算外界的壓力.NBLOCK=1多少個時間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDATKBLOCK=50NBLOCK*KBLOCK個步長寫一次XDATCAR.ISMEAR=-1費米迪拉克分布.SIGMA=0.05單位:電子伏NELMIN=8一般用6到8,最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10徑向分布函數(shù)距離，單位是埃.NPACO=200徑向分布函數(shù)插的點數(shù).LCHARG=F盡量不寫電荷密度，否則CHG文件太大.TEBEG=300初始溫度.TEEND=300終態(tài)溫度。不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS-3NVEensemble;-1用來做模擬退火。大于0NVT系綜。SMASS=1,2,3是沒有區(qū)別的。都是NVTensemble。SMASS只要是大于0就是NVT系綜。學(xué)習(xí)了，但是要指出你的一點小錯誤。NBLOCK=1指的是多少個離子步（時間步長只是對于MD而言，對于其它的計算，NBLOCK也是起控制作用的）寫一次XDATCARKBLOCK=50NBLOCK*KBLOCK個離子步寫一次PCDATCONTCAR是每個離子步之后都會寫出來的，但是會用新的把老的覆蓋CHG是在每10個離子步寫一次，不會覆蓋CHGCAR是在任務(wù)正常結(jié)束之后才寫的。在vas