低碳烯烴合成工藝技術(shù)

第三章低碳烯烴合成技術(shù)章結(jié)兵西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院低碳烯烴的定義和制備方法（P63)低碳烯烴通常是指碳原子數(shù)≤4的烯烴,如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳烯烴是石油化工生產(chǎn)最基本的原料，可以用于生產(chǎn)如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷或者乙二醇之類的有機化合物。制取低碳烯烴的方法主要有兩大類：一是石油路線；二是非石油路線。由于考慮能源危機問題，優(yōu)選非石油路線。乙烯它是一種無色易燃的氣態(tài)鏈烯烴，無色氣體，略具烴類特有的臭味；分子式：C2H4，結(jié)構(gòu)式:CH2=CH2；溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚；健康危害：具有較強的麻醉作用。分子立體模型乙烯主要用途

乙烯用量最大的是生產(chǎn)聚乙烯（PE），約占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生產(chǎn)的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化可制環(huán)氧乙烷和乙二醇；另外乙烯烴化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高級醇等。聚乙烯的作用：可用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層、包裝袋等，常見制品：手提袋、水管、油桶、飲料瓶（鈣奶瓶）、日常用品等。

中國乙烯工業(yè)的發(fā)展

中國乙烯存在巨大的市場缺口和消費增長空間，國產(chǎn)乙烯的市場占有率一直較低。為緩解國內(nèi)乙烯供應(yīng)緊張，滿足國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)展需求，雖然中國石油、中國石化和中海油加快實施乙烯擴能計劃，但預(yù)計到2010年中國乙烯當(dāng)量消費供需缺口仍將達1119萬噸。從整體情況看，中國乙烯工業(yè)還有較大的發(fā)展空間。

丙烯

它為易燃、無色、有烴類氣味的氣體；分子式：C3H6，結(jié)構(gòu)式:CH2=CH-CH3；溶解性：溶于水、乙醇。健康危害：本品為單純窒息劑及輕度麻醉劑。分子立體模型丙烯主要用途

丙烯用量最大的是生產(chǎn)聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。

聚丙烯（PP）：包裝行業(yè)；工程防水材料；汽車工業(yè)；家用電器；管材等，常見制品：盆、桶、家具、薄膜、編織袋、瓶蓋、汽車保險杠等。丙烯腈：它是合成塑料、橡膠、纖維等高聚物的原料。丙烯的發(fā)展前景

到2010年，中國丙烯的表觀消費量將達到1049萬噸。從當(dāng)量需求來看，丙烯供需矛盾十分突出。到2010年，丙烯當(dāng)量需求的年均增長率將達到7.6%，超過丙烯生產(chǎn)能力的增長速度。預(yù)計到2010年，中國對丙烯的當(dāng)量需求將達到1905萬噸，供需缺口將達到825萬噸，屆時還將有大量丙烯衍生物進口，中國丙烯開發(fā)利用前景廣闊。

1-丁烯

無色氣體,易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。分子式：C4H8,結(jié)構(gòu)式:CH2=CH-CH2-CH3；溶解性：不溶于水，微溶于苯，易溶于乙醇、乙醚。健康危害：有輕度麻醉和刺激作用，并可引起窒息。主要用途：用于制丁二烯、異戊二烯、合成橡膠等。聚丁二烯主要用作合成橡膠，并常與天然橡膠、丁苯橡膠并用，制造輪胎的胎面和胎體，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、輸送帶、車輛零件等。1，2-聚丁二烯用于膠粘劑和密封劑。天然氣煤炭含碳有機物合成氣CO+nH2甲醇二甲醚二甲醚低碳烯烴甲烷氧化偶聯(lián)圖幾種生產(chǎn)低碳烯烴可行技術(shù)路線示意圖④①②③低碳烯烴可行技術(shù)路線甲醇制低碳烯烴；二甲醚制低碳烯烴；合成氣制低碳烯烴；天然氣制低碳烯烴。1.甲醇制低碳烯烴甲醇制取低碳烯烴（MTO）技術(shù)是以煤/或天然氣為原料制取基本有機化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路線，不僅能減輕和緩解對石油的需求和依賴，保障國家能源安全，也為我國實施石油替代戰(zhàn)略提供一條切實可行的新技術(shù)途徑。甲醇制低碳烯烴

（P63)甲醇制低碳烯烴可分：烯烴（Methanoltoolefin，MTO）和甲醇制丙烯(MethanoltoPropylene，MTP)最常用的催化劑為：甲醇制烯烴過程中最有效的催化劑就是SAPO-34（磷酸硅鋁）分子篩。MTO/MTP的反應(yīng)機理是在催化劑作用下甲醇先脫水生成二甲醚(DME),然后DME與原料甲醇的平衡混合物脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴,少量C1～C5的低碳烯烴進一步反應(yīng)生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6+烯烴及焦炭。

甲醇制取烯烴技術(shù)的關(guān)鍵：催化劑的活性和選擇性以及相應(yīng)的工藝流程設(shè)計。其研究的重點主要集中在催化劑的篩選和制備。甲醇制低碳烯烴的主要反應(yīng)催化劑的研究進展（P68）沸石分子篩催化劑：美國Mobil公司在1976年首先報道了甲醇制烯烴的研究，其催化劑主要是以ZSM-5沸石分子篩為基礎(chǔ)。當(dāng)甲醇通過HZSM-5、Sb2O3-ZSM-5、P-ZSM-5和ZSM-34沸石催化劑時，甲醇裂解的產(chǎn)品主要是低碳烯烴。1984年進行過9個月在使用ZSM-5催化劑的中試實驗中，在列管式反應(yīng)器中進行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝流程發(fā)現(xiàn)：甲醇擴散到催化劑孔中進行反應(yīng)，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反應(yīng)繼續(xù)進行，生成丙烯、丁烯和高級烯烴，但在此過程中，由于在大孔沸石上的反應(yīng)會迅速結(jié)焦，催化劑的壽命尚不理想。含金屬的沸石催化劑：美國得克薩斯AM大學(xué)開發(fā)多功能催化劑：該機構(gòu)進行了40多種催化劑活性試驗，發(fā)現(xiàn)含鎢催化劑對合成低碳烴類有效，烯烴收率達34%；德國巴斯夫公司研制出了分別含鐵、鉻及高硅鋁比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅鋁比低于70的HZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化，其C2～C4烯烴占70%～80%。催化劑的研究進展（P68）SAPO-34（磷酸硅鋁）分子篩催化劑：該類催化劑的特點：SAPO-34分子篩催化劑孔徑只允許乙烯、丙烯和少量的C4通過，不會產(chǎn)生重的烴類產(chǎn)品。環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)的MTO-100，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之間調(diào)節(jié)，而且乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上，可直接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。

催化劑的研究進展（P69）催化劑的研究進展（P69）含金屬的SAPO-34（磷酸硅鋁）分子篩催化劑：將各種金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上，得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔徑大小的變化，以其綜合效應(yīng)影響催化反應(yīng)性能?？讖阶冃】上拗拼蠓肿拥臄U散，有利于小分子低碳烯烴選擇性的提高。摻入不同金屬離子SAPO-34的催化性能比較

項目催化劑SAPO-34SrSAPO-34CaSAPO-34BaSAPO-34乙烯收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%丙烯收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%總收率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%乙烯/丙烯摩爾比49.234.083.21.367.122.489.52.352.334.787.01.550.335.385.61.4

表大連化物所與UOP公司的催化劑對比項目UOP公司大連化物所中試規(guī)模/t·d-10.750.06～0.1原料甲醇二甲醚沸石類型SAPO-34SAPO-34反應(yīng)器類型流化床流化床催化劑價格高低催化劑牌號MTO-100DO123原料消耗﹡/t·t－12.6591.845(相當(dāng)于2.567甲醇)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%乙烯34～4649乙烯+丙烯76～79＞79乙烯+丙烯+丁烯85～90約87﹡原料消耗：指生產(chǎn)每噸混合烯烴所消耗的原料噸數(shù)。

甲醇制烯烴的反應(yīng)機理（P65)MTO總反應(yīng)過程可以分為三步：在分子篩表面生成甲氧基；生成第一個C-C鍵；生成C3以及C4。形成表面甲氧基MTO反應(yīng)過程:甲醇脫掉一分子水生成二甲醚，甲醇/二甲醚迅速形成平衡混合物,隨后甲醇/二甲醚分子與SAPO-34分子篩上酸性位作用生成甲氧基，推斷可能有兩種甲氧基生成。

SAPO-34分子篩上表面甲氧基的形成過程

生成第一個C－C鍵：以O(shè)xium機理為例：甲氧基中一個C－H質(zhì)子化生成C－H＋，與甲醇分子中－OH作用形成氫鍵，然后生成乙基氧鎓進而生成第一個C-C鍵。表面甲氧基和甲醇作用生成第一個C-C鍵的過程

氫鍵C3、C4的生成過程：以路線3為例：Chen等提出的MTO反應(yīng)動力學(xué)模型動力學(xué)動力學(xué)模型1動力學(xué)模型2動力學(xué)模型3

MTO合成工藝

甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴傳統(tǒng)工藝特點：放熱反應(yīng)；催化劑因積炭致使活性很快衰退；通常需要采用多臺固定反應(yīng)器，并且反應(yīng)和再生又必須切換操作，使工藝流程和操作復(fù)雜化，降低了催化劑的使用效率。發(fā)展和改進方向采用流化床反應(yīng)器；MTO合成工藝

甲醇甲醇飽和反應(yīng)分離壓縮二甲醚吸收吸收去烯烴回收裝置水－甲醇循環(huán)烴類圖甲醇裂解制烯烴流程示意圖反應(yīng)器設(shè)計中需要考慮的關(guān)鍵問題：反應(yīng)過程所放出大量熱的迅速移走結(jié)炭催化劑的再生。UOP/HYDRO公司-MTO工藝流程圖主要采用流化床反應(yīng)器；MTO-100催化劑（以SAPO-34為主組分）；烯烴單程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩爾比可靈活調(diào)節(jié)。

表MTO工藝產(chǎn)品生產(chǎn)的靈活性（P71)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)高產(chǎn)乙烯情況(1)高產(chǎn)丙烯情況(2)乙烯4634丙烯3045混合C4913副產(chǎn)物158(1)乙烯/丙烯產(chǎn)率比為1.5∶1,(2)乙烯/丙烯產(chǎn)率比為0.75∶1UOP公司在工藝設(shè)計中發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)器物料富含烯烴，甲烷含量相對較少，選擇前脫乙烷塔比較合適，從而可以省去前脫甲烷塔，相應(yīng)的也省去了大量的制冷設(shè)備，節(jié)省了大量能源。考慮將二甲醚作為甲醇制烯烴的中間步驟。由于反應(yīng)以粗甲醇為原料含有大量水，反應(yīng)過程又有水生成，水或水蒸氣不利于金屬磷酸鋁催化劑的穩(wěn)定性和壽命，若以二甲醚為中間產(chǎn)物可使催化劑穩(wěn)定性和壽命得到明顯改善。以二甲醚作中間體的另一優(yōu)點是二甲醚分子結(jié)構(gòu)中甲基與氧之比是甲醇的兩倍，生產(chǎn)相同量的低碳烯烴，反應(yīng)出口物料僅為甲醇的一半，從而減小設(shè)備尺寸，節(jié)省了投資費用。將含甲烷和輕烯烴餾分部分返回至轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，甲烷取代水作為稀釋劑，從而減少了水對催化劑穩(wěn)定性及壽命的不利影響。其中，脫甲烷塔采用一個帶壓回轉(zhuǎn)吸附技術(shù)將甲烷和水從反應(yīng)物中脫除，節(jié)省了投資。通過歧化（metathesis）手段使丙烯歧化為乙烯和丁烯。

MTO工藝上的改進－－降低能源，減少操作費用

(P71)工藝操作條件對MTO產(chǎn)品的影響

反應(yīng)溫度：一般控制在325～425℃之內(nèi)；對于中等孔徑的分子篩，若想得到最大量的乙烯和丙烯，盡可能溫度低些,對于小孔沸石，所需溫度較高。項目數(shù)值反應(yīng)溫度/℃300350400450500甲醇轉(zhuǎn)化率/%86.1286.1693.6790.9191.54氣相產(chǎn)物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%7.4719.1739.9238.4541.41氣相中的烴類分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8大于C50.580.2335.94.5536.924.2413.552.921.070.4427.063.3229.792.1110.1823.252.930.7824.153.0720.342.249.5933.3414.590.9818.880.9612.610.65.3225.1224.490.8311.720.385.990.342.4227.91溫度對甲醇裂解產(chǎn)物的影響反應(yīng)壓力:較高、較低的壓力，都會使烯烴的收率降低，應(yīng)選擇適合的壓力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化劑上反應(yīng)，當(dāng)壓力從0.1MPa升高到2.5MPa時，乙烯含量從46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。較高壓力有利于C5以上脂肪烴和芳烴生成?？账俚挠绊?/p>

反應(yīng)時間短，有利于烯烴生成項目流體空速/h-110801081轉(zhuǎn)化率（甲醇＋二甲醚）/%9.147.5100氣相產(chǎn)物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%0.214.644烴類分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8大于C芳烴1.518.1248.213.811.94.4--1.10.112.42.526.77.815.8276.61.10.60.516.2124.31.31411.4空速對甲醇裂解產(chǎn)物的影響添加稀釋劑的影響

原料中添加稀釋劑—氫、氦、氮、水蒸氣，可以提高乙烯的選擇性。通常所加的稀釋劑是水蒸氣。添加稀釋劑實質(zhì)上就是降低甲醇的分壓，同時還降低了生成的低碳烯烴的分壓，從而不利于低碳烯烴的聚合。

項目數(shù)值原料中水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%0748490溫升/℃1201006035轉(zhuǎn)化率/%100100100100生成油/g320.580.150.38氣相產(chǎn)物（體積分?jǐn)?shù)）/%C2H6C3H6C4H8CH4C3H8C4H1018242788124025974645251044648258457原料中水含量對反應(yīng)的影響MTP合成工藝(P74)

德國魯奇公司于1990年起開展了甲醇制丙烯的研究與開發(fā)采用固定床工藝南方化學(xué)公司提供的專用催化劑。

圖Lurgi公司MTP工藝流程示意圖MTP合成工藝框圖

項目MTP工藝MTO工藝產(chǎn)品丙烯，并附產(chǎn)LPG和汽油乙烯和丙烯，并附產(chǎn)LPG、丁烯、碳五及以上產(chǎn)品反應(yīng)器特征采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單，投資較低。反應(yīng)結(jié)焦少，催化劑無磨損，可就地再生。反應(yīng)溫度控制比流化床難。采用流化床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。反應(yīng)有結(jié)焦，催化劑存在磨損，并需要設(shè)置催化劑再生反應(yīng)器反應(yīng)溫度較固定床容易。工藝投資工藝流程簡單，投資較低工藝流程復(fù)雜，投資較MTP工藝大消耗原料甲醇單耗略高于MTO技術(shù)，但公用工程消耗低于MTO工藝原料甲醇單耗略低于MTP技術(shù)，但公用工程消耗高于MTP工藝其它無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝置運行無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝置運行MTP&MTO工藝比較我國在建的MTO/MTP項目神華寧煤煤化工在寧東52萬噸/年丙烯，采用魯奇(Lurgi)MTP技術(shù)，預(yù)計2010年投產(chǎn)；大唐國際煤化工在多倫的46萬噸/年丙烯，采用魯奇(Lurgi)MTP技術(shù)，預(yù)計2010年投產(chǎn)；還有近1100萬噸的MTO和MTP項目已經(jīng)規(guī)劃或開展了前期工作。神華包頭建造的甲醇制取低碳烯烴（MTO）萬噸級工業(yè)性試驗裝置2.二甲醚制低碳烯烴(DMTO)

背景氣固相甲醇合成反應(yīng)器中甲醇收率低（3%~6%）；CO的單程轉(zhuǎn)化率低（20%~30%）；合成氣一步法合成二甲醚工藝成熟；二甲醚－－低碳烯烴路線；中科院大連化物所的蔡光宇等在綜合分析技術(shù)可行性的基礎(chǔ)上，提出了合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴(dimethylethertoolefins，簡稱DTO)的新技術(shù)——SDTO法；利用金屬一酸性雙功能催化劑，使合成氣一步直接轉(zhuǎn)化為二甲醚，這在熱力學(xué)上是十分有利的，可獲得較高的CO單程轉(zhuǎn)化率。P75主要縮寫所代表的意思MTO、DMTO、SDTO相同點：TO=合成低碳烯烴

不同點：原料不同（M=甲醇；DM=甲醇二甲醚；D=二甲醚；SD=合成氣二甲醚）

DMTO的機理ChangC.D.等人曾提出在酸性分子篩作用下DME生成乙烯的機理SDTO合成工藝合成氣二步法合成低碳烯烴：催化劑1：銅－鋅－固體酸性雙功能催化劑；催化劑2：SAPO-34分子篩催化劑圖合成氣經(jīng)由二甲醚制低碳烯烴的工藝流程“合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法簡稱SDTO工藝”12SDTO新工藝特點由合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率高者可達90%以上，與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)省投資5%—8%，節(jié)省操作費用約5%；采用小孔磷硅鋁(SAPO－34)分子篩催化劑，乙烯的選擇性大大提高(50%—60%)；在SAPO－34分子篩合成與催化劑廉價方面有大的突破，催化劑成本的降低對于流化床反應(yīng)工藝具有特別重要的意義；第二段反應(yīng)采用流化反應(yīng)器，可有效地導(dǎo)出反應(yīng)熱，實現(xiàn)反應(yīng)－再生連續(xù)操作，能耗大大降低；SDTO新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應(yīng)工藝即可以聯(lián)合成為合成氣制烯烴工藝的整體，又可以單獨應(yīng)用；特別要指出的是，所發(fā)展的SAPO－34分子篩催化劑可直接用作甲醇制烯烴過程；為了標(biāo)明所發(fā)展的MTO工藝也可以應(yīng)用于二甲醚原料，將所發(fā)展的工藝命名為DMTO兩段反應(yīng)串接反應(yīng)結(jié)果（P77)大連化學(xué)物理研究所DMTO工藝(P77)ZSM-5催化劑和固定床反應(yīng)器；SAPO-34催化劑和流化床反應(yīng)器；微球SAPO分子篩型催化劑D0123；上海青浦化工廠建立中試裝置反應(yīng)溫度530~550℃；DME轉(zhuǎn)化率98%以上；C2=~C4=烯烴選擇性~90%；乙烯+丙烯選擇性大于80%大連化物所DMTO催化劑D0123催化劑優(yōu)點：乙烯、丙烯選擇性高，適應(yīng)于大空速操作，再生性能好，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，價格便宜。新一代甲醇制烯烴催化劑D803C-II01，該催化劑除具有D0123型催化劑的優(yōu)點外，還可以適用于甲醇和二甲醚及其化合物等多種原料。陜西新興煤化工科技公司

與大連化物所、洛陽石化工程公司合作項目D803C-II01催化劑已被應(yīng)用于1.5萬t/a的工業(yè)化試驗裝置進行試驗；試驗裝置累計運行1150h。進行了2次72h考核；2006年8月23日在北京通過了國家鑒定。在榆林市建設(shè)甲醇進料量為60萬t/a的DMTO工業(yè)示范工程，包括烯烴分離和聚合的全過程，為下一步建設(shè)甲醇進料量為240~300萬t/a的大型工業(yè)化裝置積累經(jīng)驗。DMTO72h考核數(shù)據(jù)工藝流程前部分使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，總體流程與催化裂化裝置相似，包括反應(yīng)再生、急冷分餾、氣體壓縮、煙氣能量利用和回收、反應(yīng)取熱和再生取熱等部分。后部系統(tǒng)為烯烴的精制分離部分，與管式裂解爐工藝的精制分離部分相似，包括堿洗、干燥、壓縮、制冷、脫碳2塔、炔烴前加氫、脫C1塔、C2分餾塔、脫C3塔、C3分餾塔和脫C4塔等。根據(jù)對目的低碳烯烴產(chǎn)品是化學(xué)級還是聚合級的不同，流程可以有適當(dāng)改變。整個DMTO生產(chǎn)裝置大約有100多臺件反應(yīng)器、再生器、塔器、壓縮機、主風(fēng)機、容器、機泵、換熱器、加熱爐等。MTO與SDTO和DMTO的比較（P78)

由天然氣制合成氣是已經(jīng)工業(yè)化的方法，甲醇和二甲醚均可由合成氣一步法制得，但從熱力學(xué)上講，制得二甲醚要比制甲醇來得容易,從原料的來源來看DMTO比MTO更容易實現(xiàn);相對于MTO而言，DMTO法生成低碳烯烴的選擇性可提高38%，對于相同體積的DMTO與MTO反應(yīng)器，前者的生產(chǎn)能力比后者高25%；對于MTO，DME的生成是在甲醇脫水的反應(yīng)器中，對于DMTO，DME的生成是在合成氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器中,這樣DMTO放熱過程的設(shè)置就更有效合理。MTO由于增加了一個脫水過程(或反應(yīng)器)，就勢必增加了投資和操作費用。合成氣制低碳烯烴合成氣直接制低碳烯烴：是CO和H2在催化劑作用下，通過費－托（Fischer-Tropsch）合成法制得碳原子數(shù)≤4的烯烴過程。合成氣制低碳烯烴的有關(guān)反應(yīng)式（P79)用鐵催化劑時，變換反應(yīng)(2)增加，成為副反應(yīng)，總反應(yīng)為(1)(2)由反應(yīng)式(1)和(2)可進一步得到合成烴的兩個方程式：此外，還伴有下列副反應(yīng)：合成氣制低碳烯烴催化劑目標(biāo)：獲得高選擇性的低碳烯烴；方法：克服S－F碳數(shù)分布，使碳鏈集中于C2~C4范圍內(nèi)，阻止生成的烯碳發(fā)生二次反應(yīng)。途徑：改進F-T催化劑；反應(yīng)條件要有利于C－O鏈斷裂，產(chǎn)生烴類，阻止碳鏈增長并生成C2~C4烴，避免低碳烯烴與吸附氫的締合產(chǎn)生飽和烴。催化劑改進方法(P80)物理改性法：改變孔結(jié)構(gòu)可使鏈中止。例如將金屬活性組分附在沸石等載體適宜的孔道內(nèi)，使鏈增長由于空間限制而終止。利用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的載體。促進擴散反應(yīng)，例如，具有ZSM-11結(jié)構(gòu)的Si-2、B-ZSM-11沸石擔(dān)載的Fe-MnO催化劑。利用金屬離子分散性也能改變其選擇性。例如，以Fe(CO)6、Fe(CO)12等替代常規(guī)硝酸鹽分解所制得的高分散體系催化劑具有較佳的烯烴選擇性?；瘜W(xué)改性法：金屬相作用，藉以進行CO解離吸附、鏈增長，為獲得高選擇性的低碳烯烴，要求金屬成分的調(diào)變及存在狀態(tài)，有利于短鏈烴脫附以抑制鏈增長及烯烴加氫。添加有能量效應(yīng)的助劑(如K)可改變催化劑電子性能，使產(chǎn)品分布范圍縮小，提高低碳烯烴選擇性。例如，在鐵中加0.2%～1%K2O，CO化學(xué)吸附熱和吸附量均增加，而氫吸附量則減少，從而使產(chǎn)物中烯烴含量增加。用強堿直接處理ZSM-5，消除其酸中心，增加體系堿性，結(jié)果可以抑制烯烴二次反應(yīng)，提高烯烴的選擇性，且堿性作用提高了催化劑的活性。如用NaN2可抑制ZSM-5酸性，以MnO調(diào)節(jié)鐵的還原度等。待解決的核心科學(xué)問題據(jù)報道，目前有的研究已取得了低碳烯烴收率接近70g/m3合成氣的結(jié)果，前景盡管是誘人的，但離實際工業(yè)化尚有一定距離，由合成氣制取低碳烯烴，還有一些在轉(zhuǎn)化過程中的核心科學(xué)問題有待解決：

一是在CO加氫合成烴類反應(yīng)中，如何抑制甲烷的生成(低碳烯烴的合成反應(yīng)需在高溫下進行，而溫度升高，甲烷生成量也隨之增加)；二是經(jīng)典的費－托合成反應(yīng)產(chǎn)物受Schulz-Flory分布規(guī)律的限制。4.天然氣制低碳烯烴

天然氣中以甲烷為主(體積分?jǐn)?shù)95%)，用甲烷直接制烯烴是最佳的期望工藝路線，主要有兩種途徑。

甲烷氯化法制乙烯；甲烷催化氧化偶聯(lián)制烯烴(OCM)