無(wú)機(jī)與分析化學(xué)：第八章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)（下）

第八章物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介1．了解化學(xué)鍵的定義和分類(lèi)；2．掌握離子鍵的本質(zhì)及其特點(diǎn)；3．掌握價(jià)鍵理論、雜化軌道理論；了解分子軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論；4、掌握共價(jià)鍵的特點(diǎn)、鍵型，會(huì)用雜化軌道理論解釋簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；5．掌握分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會(huì)解釋其對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響；掌握分子間作用力的分類(lèi)及存在范圍第八章物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介§8-5離子鍵§8-6共價(jià)鍵§8-7分子間力和氫鍵§8-8晶體知識(shí)簡(jiǎn)介§8-5離子鍵通常情況下，大部分物質(zhì)都是以化合物的形式存在的，分子或晶體中的原子決不是簡(jiǎn)單地堆砌在一起的，而是存在著強(qiáng)烈的相互作用力，這種分子或晶體中原子（離子）之間強(qiáng)烈的作用力，就叫做化學(xué)鍵化學(xué)鍵理論：離子鍵理論共價(jià)鍵理論：金屬鍵理論價(jià)鍵理論、雜化軌道理論分子軌道理論一、離子鍵的形成和性質(zhì)1916年德國(guó)化學(xué)家科塞爾根據(jù)稀有氣體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)，提出了離子鍵理論。電負(fù)性小的活潑金屬原子與電負(fù)性大的活潑非金屬原子，在一定反應(yīng)條件下互相接近時(shí)，它們都有達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，因而原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而生成正、負(fù)離子。正負(fù)離子之間靠庫(kù)侖靜電引力結(jié)合在一起而生成離子化合物。這種正、負(fù)離子之間的靜電吸引力叫做離子鍵。

NaCl的勢(shì)能曲線圖動(dòng)畫(huà)2.離子鍵的性質(zhì)無(wú)方向性和飽和性離子的電荷球形對(duì)稱分布，在空間各方向都同等程度地盡量多吸引異性電荷的離子。離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力;鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)，元素電負(fù)性差別越大，鍵的離子性也越大。對(duì)于AB型化合物，Δχ=1.7，作為判斷離子鍵和共價(jià)鍵的依據(jù)。一、離子鍵的形成和性質(zhì)二、離子的結(jié)構(gòu)1.離子電荷離子電荷越高，半徑越小，離子鍵越強(qiáng)；同一原子形成的不同離子，性質(zhì)有很大差異，如顏色、氧化還原性等。2.離子半徑指正、負(fù)離子相互作用形成離子鍵時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的有效半徑。

主族元素具有相同電荷的同族離子，半徑依次增大，如Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

同周期，主族元素隨族數(shù)遞增正離子電荷增大，離子半徑依次減小，如Na+>Mg2+>Al3+

同一元素形成的不同正離子，高價(jià)離子半徑小于低價(jià)離子半徑，如Fe3+<Fe2+

負(fù)離子半徑一般較大，正離子半徑一般較小周期表中處于相鄰的左上方和右下方的正離子半徑相似，如Li+~Mg2+離子半徑遞變規(guī)律3.離子的電子構(gòu)型單原子負(fù)離子一般具有8電子構(gòu)型2電子構(gòu)型，Li+(1S2)，Be2+(1S2)8電子構(gòu)型(ns2np6)，Al3+，Mg2+18電子構(gòu)型（ns2np6nd10），Cu+,Ag+(18+2)電子構(gòu)型（（n-1）s2(n-1)p6(n-1)d10ns2），Pb2+,Sn2+,Bi3+9-17電子構(gòu)型(ns2np6nd1-9)，Cu2+,Fe2+二、離子的結(jié)構(gòu)三、離子鍵強(qiáng)度晶格能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用U

表示。MaXb(s)==aMb+(g)+bXa-(g)Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)U=786kJ/mol晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定，熔、沸點(diǎn)越高，硬度越大返回§8-6共價(jià)鍵離子鍵理論雖然能很好地說(shuō)明離子型化合物的形成和特性，但它不能說(shuō)明由相同原子組成的單質(zhì)分子如H2、Cl2、N2等的形成，也不能說(shuō)明由電負(fù)性相近的非金屬元素所組成的化合物分子如HCl、H2O等的形成。1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯為了說(shuō)明分子的形成，提出了共價(jià)鍵學(xué)說(shuō)，建立了經(jīng)典的共價(jià)鍵理論。1927年，德國(guó)化學(xué)家海特勒和倫敦把量子力學(xué)的成果應(yīng)用到最簡(jiǎn)單的H2分子結(jié)構(gòu)上，才使共價(jià)鍵的本質(zhì)得到初步的解釋。后來(lái)鮑林等人發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論（即電子配對(duì)理論）、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論。1932年美國(guó)化學(xué)家米利肯和德國(guó)化學(xué)家洪特從不同于價(jià)鍵理論的另外的角度，提出了分子軌道理論。這些都屬于共價(jià)鍵理論?！?-6共價(jià)鍵一、價(jià)鍵理論二、分子軌道理論三、雜化軌道理論四、價(jià)層電子對(duì)互斥理論五、鍵參數(shù)返回§8-6共價(jià)鍵我們以H2分子為例來(lái)說(shuō)明共價(jià)鍵形成的本質(zhì)。海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分子時(shí)，得到了如下的H2分子的能量E與核間距離R的關(guān)系曲線圖：氫分子的能量與核間距的關(guān)系曲線

一、價(jià)鍵理論1、共價(jià)鍵的本質(zhì)根據(jù)量子力學(xué)原理，氫分子的基態(tài)所以能成鍵，是由于兩個(gè)氫原子軌道ψ1s都是正值，互相疊加后可以使兩個(gè)原子核間的電子云密度增加，在兩核間形成一個(gè)概率密度最大的區(qū)域。這種現(xiàn)象叫做原子軌道的重疊。重疊的結(jié)果，一方面降低了兩個(gè)核間的正電排斥，另一方面又增大了兩個(gè)核對(duì)電子云密度最大區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢(shì)能降低，有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。一、價(jià)鍵理論核間距

R0為74pm。共價(jià)鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，核間電子概率密度大吸引原子核而成健。價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)：未成對(duì)價(jià)電子自旋方式相反；原子軌道最大程度地重疊。一、價(jià)鍵理論2.共價(jià)鍵的特點(diǎn)飽和性方向性飽和性：共價(jià)鍵不是能在任意方向形成任何多個(gè)鍵的。在原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，必須有成單電子，而且成單電子的自旋方向必須相反。由于1個(gè)原子的1個(gè)成單電子只能與另一個(gè)原子的成單電子配對(duì)，形成1個(gè)共價(jià)單鍵，因此1個(gè)原子有幾個(gè)成單電子（包括激發(fā)后形成的單電子），才可與幾個(gè)自旋相反的成單電子配對(duì)成鍵。HClHOHNN一、價(jià)鍵理論方向性：由于原子軌道在空間有一定取向，除了S軌道成球形對(duì)稱外，p、d、f軌道在空間都有一定的伸展方向。在形成共價(jià)鍵時(shí)，除了S軌道和S軌道之間可以在任何方向上達(dá)到最大程度的重疊外，p、d、f原子軌道的重疊都只有沿著一定的方向才能發(fā)生最大程度的重疊，因此共價(jià)鍵是有方向性的。一、價(jià)鍵理論3.共價(jià)鍵的鍵型1.σ鍵：

原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。如s—s(H2)、s—px(HCl)、px—px(Cl2)等。σ鍵的軌道重疊部分是沿鍵軸呈圓柱形分布的（兩個(gè)原子核的連線即是鍵軸）。σ鍵示意圖

一、價(jià)鍵理論2.π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。π鍵的軌道重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的平面是反對(duì)稱的，其電子云分布的界面圖好像是兩個(gè)長(zhǎng)圓形的冬瓜。

π鍵示意圖共價(jià)單鍵一般是σ鍵，共價(jià)雙鍵或叁鍵一般包含一個(gè)σ鍵，其它為π鍵。

氮分子成鍵示意圖

一、價(jià)鍵理論2分子軌道二、分子軌道理論5關(guān)于原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性4異核雙原子分子3同核雙原子分子1物質(zhì)的磁性1、物質(zhì)的磁性大部分物質(zhì)在磁場(chǎng)中具有順磁性或抗磁性，物質(zhì)的磁性強(qiáng)弱可以有磁矩表示，而分子磁矩的大小與分子中未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)。按照價(jià)鍵理論，O2分子內(nèi)有雙鍵，應(yīng)該沒(méi)有磁性，但事實(shí)上O2是順磁性物質(zhì)，成單電子數(shù)012345μ01.732.833.874.905.92分子軌道：是以多個(gè)原子核為中心構(gòu)成的多中心軌道，分子軌道波函數(shù)也是Schrodinger方程的解。可以采取原子軌道線性組合的方法求得分子軌道的波函數(shù)。例如：A+B→ABⅡⅡⅠ2分子軌道成鍵三原則：①能量相近②對(duì)稱性匹配③最大重疊2分子軌道反鍵分子軌道成鍵分子軌道原子軌道原子軌道1s1sσ*1sσ1s節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀。原子軌道與分子軌道的能量。原子軌道與分子軌道的形狀。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵原子軌道與分子軌道的形狀。O2(O,F)3同核雙原子分子第二周期同核雙原子分子N2（B,C,N)第二周期同核雙原子分子分子軌道電子排布式：或或有兩個(gè)三電子π鍵，具有順磁性。:OO:鍵級(jí)B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=3HF分子的電子構(gòu)型：4異核雙原子分子5關(guān)于原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性π對(duì)稱：繞x軸旋轉(zhuǎn)180°，形狀不變，符號(hào)改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為π對(duì)稱。三、雜化軌道理論電子配對(duì)法比較簡(jiǎn)明地闡述了共價(jià)鍵的形成過(guò)程和本質(zhì)，并成功地解釋了共價(jià)鍵的方向性、飽和性的特點(diǎn)，但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)時(shí)卻遇到了困難。例如，通過(guò)近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，甲烷CH4分子是一個(gè)正四面體的空間結(jié)構(gòu)，C原子位于四面體的中心，四個(gè)H原子占據(jù)四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。在CH4分子中，形成了四個(gè)穩(wěn)定的、強(qiáng)度相同的C—H鍵，鍵能為413.4kJ·mol-1，鍵角∠HCH為109°28′。甲烷分子的結(jié)構(gòu)

根據(jù)電子配對(duì)法理論，C原子的電子層結(jié)構(gòu)中1s22s22px12py1，只有2個(gè)成單電子，所以它只能與2個(gè)H原子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵,顯然這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果不符，這是電子配對(duì)法不能解釋的。為了解釋多原子分子的空間結(jié)構(gòu)，鮑林于1931年在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論。下面我們就雜化的概念、雜化軌道的類(lèi)型、等性與不等性雜化以及雜化軌道理論的基本論點(diǎn)進(jìn)行介紹。三、雜化軌道理論

雜化是指在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，若干能量相近、但類(lèi)型不同的原子軌道混合起來(lái)，重新組成一組新軌道，這種軌道重新組合的過(guò)程就叫雜化，所形成的新軌道叫雜化軌道。軌道和電子之所以發(fā)生激發(fā)、雜化就是為了更好的與其它原子軌道發(fā)生重疊，形成化學(xué)鍵。1、雜化的概念1）sp雜化2）sp2雜化3）sp3雜化2、雜化的類(lèi)型sp雜化軌道是由1個(gè)ns軌道和1個(gè)np軌道組合而成的。它的特點(diǎn)是每個(gè)sp雜化軌道都含有1/2s軌道的成分和1/2p軌道的成分。sp雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型的構(gòu)型。1）sp雜化1）sp雜化1）sp雜化2）sp2雜化sp2雜化軌道是由1個(gè)ns軌道和2個(gè)np軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是每個(gè)sp2雜化軌道都含有1/3s和2/3p軌道的成分，雜化軌道間的夾角為120°，呈平面三角形。例如BF3，B原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22px1，當(dāng)B原子與F原子反應(yīng)時(shí)，B原子的一個(gè)2s電子被激發(fā)到1個(gè)空的2p軌道中，B原子的1個(gè)2s軌道和2個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化，組合成3個(gè)sp2雜化軌道。這3個(gè)sp2雜化軌道分別與3個(gè)F原子的一個(gè)2p軌道重疊形成3個(gè)sp2—p的σ共價(jià)鍵。3個(gè)sp2雜化軌道在同一平面上，雜化軌道間夾角為120°，所以BF3分子具有平面三角形的結(jié)構(gòu)。BF3的成鍵過(guò)程

2）sp2雜化sp3雜化軌道是由1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道組合而成的，每個(gè)sp3雜化軌道的能量相等、成分相同，它的特點(diǎn)是每個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4s和3/4p軌道的成分，sp3雜化軌道間夾角為109°28′，空間構(gòu)型為正四面體。3）sp3雜化例如C原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22px12py1，在形成CH4分子時(shí)，C原子2s軌道中的1個(gè)電子可以被激發(fā)到空的2p軌道上去，組成4個(gè)新的能量相等、成分相同的雜化軌道。4個(gè)sp3雜化軌道再與4個(gè)H原子的1s軌道重疊，形成4個(gè)sp3—s的σ鍵。由于sp3雜化軌道間的夾角為109°28′，所以CH4分子具有正四面體的空間結(jié)構(gòu)，且四個(gè)C—H鍵是完全等同的，這些與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果完全相同。CH4成鍵過(guò)程

3）sp3雜化雜化軌道類(lèi)型參加雜化的軌道數(shù)目雜化軌道數(shù)目雜化軌道中鍵角空間結(jié)構(gòu)sps含量p含量sp1121/21/2180°直線形sp2

1231/32/3120°平面三角形sp3

1341/43/4109°28'四面體成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道混合雜化，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道。雜化前后軌道數(shù)目不變。雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變?；疽c(diǎn)：4）不等性sp3雜化在前面介紹的幾種雜化軌道中,若雜化后每個(gè)軌道里含有相同數(shù)目的電子，則這種雜化叫做等性雜化。除了等性雜化外，還有不等性雜化，現(xiàn)在我們就以NH3和H2O分子的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明什么是不等性雜化的問(wèn)題。

NH3分子中N原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p3，2個(gè)2s電子雖已成對(duì)，但它仍能和2px、2py、2pz軌道雜化而得到4個(gè)sp3雜化軌道，其中3個(gè)sp3雜化軌道用于和3個(gè)H原子成鍵，另一個(gè)sp3雜化軌道為2s的未成鍵的電子對(duì)所占有。這對(duì)原來(lái)已有的成對(duì)電子，因?yàn)椴粎⒓映涉I作用，故稱之為孤對(duì)電子。孤對(duì)電子因不參加成鍵作用，所以它的電子云較密集地吸附在N原子的周?chē)?，這樣才更有利于能量的降低。4）不等性sp3雜化由于孤對(duì)電子和成鍵電子對(duì)之間會(huì)有排斥作用，因此孤電子對(duì)的存在就會(huì)影響到N—H共價(jià)鍵的空間排布，使N—H共價(jià)鍵之間的夾角不是正規(guī)四面體的109°28′，而是被壓縮到107.3°。這種由于孤電子對(duì)的存在（孤對(duì)電子參加了雜化）而使得雜化后軌道性質(zhì)不完全等同的現(xiàn)象叫不等性雜化。

NH3成鍵過(guò)程

4）不等性sp3雜化4）不等性sp3雜化配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例

3、配合物的價(jià)鍵理論（雜化）空間構(gòu)型例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型1）形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對(duì)電子二者形成配位鍵ML2）形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3）雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)配合物的軌道雜化理論要點(diǎn)NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化1）配位數(shù)為2的配合物（sp雜化）[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2）配位數(shù)為4的配合物（sp3、dsp2）[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN-這類(lèi)配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。3）配位數(shù)為6的配合物（sp3d2、d2sp3）Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。

同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià):很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。1．某元素原子的最外層有2個(gè)電子，其主量子數(shù)n=4，在次外層l=2的原子軌道中電子已完全充滿。試推斷該元素的原子序數(shù)，寫(xiě)出原子核外電子的排布式，指出其位于周期表中哪一族？哪一周期？是什么元素？2.寫(xiě)出O22-、N2+的分子軌道式，計(jì)算它們的鍵級(jí)，比較穩(wěn)定性?；疽c(diǎn)：分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)。價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小。LP-LP>LP-BP>BP-BP價(jià)層電子對(duì)=σ鍵電子對(duì)+孤對(duì)電子對(duì)(VP)(σBP)(LP)四、價(jià)層電子對(duì)互斥理論推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，以AXm為例(A—中心原子,X—配位原子)：正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)例：VP()=(6-4×2+2)+m=4n=1/2[A的價(jià)電子總數(shù)-m個(gè)基態(tài)配位原子的未成對(duì)電子數(shù)±離子電荷數(shù)()]負(fù)正VP=m+n確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。①LP=0:分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型VP=(2-2×1)+2=2直線形VP=(3-3×1)+3=3平面三角形VP=(4-4×1)+4=4四面體VP=(5-5×1)+5=5三角雙錐VP=(6-6×1)+6=6八面體例如：②LP≠0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形VPLP電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例515253VPLP電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐變形四方體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2五、鍵參數(shù)化學(xué)鍵的性質(zhì)可以通過(guò)鍵參數(shù)的某些物理量來(lái)描述，如鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵矩等。

1、鍵能：在標(biāo)準(zhǔn)壓力、298K下，將1mol氣態(tài)AB鍵斷開(kāi)為A、B原子時(shí)所吸收的能量，稱為AB鍵的鍵能，也叫鍵離解能，通常用E表示。雙鍵的鍵能比單鍵大很多，但并不等于單鍵鍵能的2倍，如：C-C：346kJ/mol；C=C：611kJ/mol。一般化學(xué)鍵的鍵能在125~630kJ/mol范圍之間，如H-H：432kJ/mol。鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。三、鍵參數(shù)分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。－－－－－－－－2、鍵長(zhǎng)：三、鍵參數(shù)由表數(shù)據(jù)可見(jiàn)，H－F，H－Cl，H－Br，H－I鍵長(zhǎng)依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短；鍵長(zhǎng)越短，鍵的穩(wěn)定性越高。三、鍵參數(shù)在分子中鍵和鍵之間的夾角叫做鍵角。3、鍵角鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)知。N:HHHN:FFF三、鍵參數(shù)4、鍵矩在共價(jià)鍵中，若成鍵兩原子的電負(fù)性差值為零，這種鍵稱為非極性共價(jià)鍵，如H-H，Cl-Cl；若成鍵兩原子的電負(fù)性差值不為零，這種鍵稱為極性共價(jià)鍵，如H-Cl。當(dāng)分子中共用電子對(duì)偏離成鍵兩原子的一方時(shí)，鍵具有極性，鍵的極性大小可以用鍵矩衡量。三、鍵參數(shù)鍵矩記作μ

μ=q·l

式中q為電量，l為核間距。μ為矢量，方向從正指向負(fù)。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)得H－Cl返回三、鍵參數(shù)§8-7分子間力和氫鍵

分子間力是指存在于分子與分子之間的一種較弱的作用力，其作用范圍很小，作用的力度也比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。因?yàn)榉兜氯A第一個(gè)提出這種作用力，所以這種分子間力又稱為范德華力。氣體分子能凝聚成液體或固體，主要就是靠這種作用力。范德華力是決定物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度等物理性質(zhì)的一個(gè)重要因素。一、分子的極性和偶極矩二、分子的變形性三、分子間力四、氫鍵§8-7分子間力和氫鍵由同種原子形成的共價(jià)鍵，原子雙方吸引電子的本領(lǐng)（即電負(fù)性）相同，電子對(duì)在鍵中央出現(xiàn)的概率最大，兩個(gè)原子核正電荷重心和分子中負(fù)電荷重心恰好重合，這種鍵便是非極性共價(jià)鍵。例如：H2、O2、F2、Cl2、N2分子中和巨分子單質(zhì)金剛石、晶態(tài)硅、晶態(tài)硼等的共價(jià)鍵都是非極性共價(jià)鍵。一、分子的極性和偶極矩1.非極性共價(jià)鍵由不同原子間形成的共價(jià)鍵，原子雙方吸引電子的本領(lǐng)不一樣，使共用電子對(duì)偏向電負(fù)性較大的原子一邊。由于分子中正電荷重心和負(fù)電荷重心不重合，即在鍵的兩端出現(xiàn)了電的正極和負(fù)級(jí)，這種鍵叫做極性共價(jià)鍵。例如HF分子，HF的物理性質(zhì)表明，在H和F原子上分別有少部分的異號(hào)電荷，在外加電場(chǎng)中，HF的分子會(huì)發(fā)生取向運(yùn)動(dòng)。2.極性共價(jià)鍵正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫做極性分子，如：HClHFNH3H2O+-正、負(fù)電荷中心重合的分子叫做非極性分子，如：H2Cl2CO2BCl3等等。3.極性分子和非極性分子有電場(chǎng)情況下的極性分子

沒(méi)有電場(chǎng)情況下的極性分子對(duì)于雙原子分子，分子的極性和鍵的極性一致，如H2、N2，非極性共價(jià)鍵，所以是非極性分子；HCl、HF是極性共價(jià)鍵，所以是極性分子。對(duì)多原子分子，分子的極性和鍵的極性不一定一致，如CO2中，C=O鍵是極性共價(jià)鍵，但由于CO2分子的空間構(gòu)型是直線型，正、負(fù)電荷中心仍在碳原子核上，所以CO2是非極性分子。3.極性分子和非極性分子4.偶極矩分子的極性強(qiáng)弱，通常用偶極矩μ來(lái)衡量。偶極矩的定義：在極性分子中，正電荷重心與負(fù)電荷重心之間的距離稱為偶極長(zhǎng)，用d表示。分子的偶極矩μ等于分子的偶極長(zhǎng)d和偶極上一端電荷q的乘積：

μ＝q·d偶極矩μ是可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的。偶極矩是一個(gè)矢量，既有數(shù)量又有方向性，在化學(xué)上規(guī)定其方向是從正電荷指向負(fù)電荷。一些分子的偶極矩分子

μ（D）

分子

μ（D）H2

0H2O1.85N2

0HCl1.03O3

0.54HBr0.79BCl3

0HI0.38CO2

0NH3

1.66CS2

0CO0.12H2S1.1HCN2.1SO2

1.6偶極矩μ常被用來(lái)判斷一個(gè)分子的空間結(jié)構(gòu)。例如NH3和BCl3都是四原子分子，這類(lèi)分子的空間構(gòu)型一般有兩種——平面三角形和三角錐形，實(shí)驗(yàn)測(cè)得這兩個(gè)分子的偶極矩分別為μN(yùn)H3=1.66和μBCl3=0，這說(shuō)明NH3分子是極性分子，而B(niǎo)Cl3是個(gè)非極性分子，由此可以判定BCl3分子一定是平面三角形的構(gòu)型，而NH3分子為三角錐型的構(gòu)型。4.偶極矩偶極矩越大，表示分子的極性越大對(duì)于非極性分子μ=0；對(duì)于極性分子μ≠04.偶極矩5、偶極的分類(lèi)誘導(dǎo)偶極：非極性分子在外加電場(chǎng)、固有偶極或離子的影響下，可以變成具有一定偶極的極性分子，而極性分子在外加電場(chǎng)、固有偶極或離子的影響下其偶極增大，這種受外界影響所產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極。固有偶極：由于極性分子的正、負(fù)電荷重心不重合，因此在極性分子中始終存在著一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極，極性分子的這種固有的偶極叫做固有偶極，也叫永久偶極。

5、偶極的分類(lèi)瞬間偶極：非極性分子中的正、負(fù)電荷重心在沒(méi)有外加電場(chǎng)存在下也可能發(fā)生變化，因?yàn)榉肿觾?nèi)部的原子核和電子都在不停地運(yùn)動(dòng)著，不斷地改變它們的相對(duì)位置。在某一瞬間，分子的正電荷重心和負(fù)電荷重心會(huì)發(fā)生不重合現(xiàn)象，這時(shí)所產(chǎn)生的偶極叫做瞬間偶極。瞬間偶極的大小與分子的變形性有關(guān)，分子越大，越容易變形，瞬間偶極也越大。5、偶極的分類(lèi)二、分子的變形性分子極化：在外加電場(chǎng)的作用下，分子的電荷重心可發(fā)生相對(duì)的位移，即分子發(fā)生變形，這個(gè)過(guò)程叫做分子的極化；極性分子和非極性分子，在外加電場(chǎng)作用下，都可以發(fā)生極化作用。加去+++———外電場(chǎng)對(duì)非極性分子的作用加去++++—————————+++++外電場(chǎng)對(duì)極性分子的作用+++++____分子的極化三、分子間力1.色散力2.誘導(dǎo)力3.取向力以上三種力稱為分子間力，也叫范德華力

1.取向力

取向力發(fā)生在極性分子和極性分子之間，是靠永久偶極而產(chǎn)生的相互作用力。當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí)同極相斥，異極相吸，分子會(huì)發(fā)生相對(duì)的轉(zhuǎn)動(dòng)，這種轉(zhuǎn)動(dòng)就叫做取向。

取向力的本質(zhì)是靜電引力，它與分子偶極矩的平方成正比，即分子的極性越大，取向力越大。取向力與絕對(duì)溫度成反比，溫度越高，取向力越弱。取向力與分子間距的7次方成反比，隨分子間距的增大，取向力遞減得非常快。2.誘導(dǎo)力在極性分子和非極性分子之間、極性分子和極性分子之間以及離子與共價(jià)分子之間都存在著誘導(dǎo)力。

當(dāng)極性分子與非極性分子靠近時(shí)，極性分子的偶極使非極性分子變形，使正負(fù)電荷重心發(fā)生位移而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與極性分子的永久偶極相互吸引產(chǎn)生的作用力，稱為誘導(dǎo)力。同樣，極性分子與極性分子相互接近時(shí)，彼此之間的相互作用，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個(gè)分子也會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間。誘導(dǎo)力的本質(zhì)是靜電引力。誘導(dǎo)力與極性分子偶極矩的平方、被誘導(dǎo)分子的變形性成正比。通常分子中各組成原子的半徑越大，它在外來(lái)靜電力作用下越容易變形；誘導(dǎo)力與分子間距的7次方成反比，隨距離的增大，誘導(dǎo)力減弱得很快；誘導(dǎo)力與溫度無(wú)關(guān)。2.誘導(dǎo)力3.色散力非極性分子之間也存在著相互作用力。例如：室溫下苯是液體不是氣體，碘、萘是固體，在低溫下Cl2、N2、O2甚至稀有氣體也能液化。此外對(duì)于極性分子來(lái)說(shuō)，由取向力和誘導(dǎo)力計(jì)算出的分子間作用力比實(shí)驗(yàn)值小的多。這些都說(shuō)明還存在著第三種分子間作用力，這種力必須根據(jù)近代量子力學(xué)原理才能正確理解它的來(lái)源和本質(zhì)，由于從量子力學(xué)導(dǎo)出的這種力的理論公式與光色散公式相似，因此把這種力叫做色散力。任何一個(gè)分子，由于電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)都可以發(fā)生瞬間的相對(duì)位移，從而產(chǎn)生“瞬間偶極”，這種瞬間偶極也會(huì)誘導(dǎo)鄰近的分子產(chǎn)生瞬間偶極。于是兩個(gè)分子可以靠瞬間偶極相互吸引在一起，這種由于存在“瞬間偶極”而產(chǎn)生的相互作用力稱為色散力。分子變形性越大，色散力越大；色散力和分子間距的7次方成反比。它廣泛存在于各種分子之間3.色散力分子之間的范德華力有如下特點(diǎn)：（1）范德華力是永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的一種作用力。（2）它是吸引力，其作用能相當(dāng)小，只有幾個(gè)到幾十個(gè)kJ·mol-1，比化學(xué)鍵鍵能小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。（3）與共價(jià)鍵不同，范德華力一般沒(méi)有方向性和飽和性。（4）范德華力的作用范圍只有幾十個(gè)pm。（5）范德華力有三種，其中色散力存在于任何分子之間，對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，色散力是最主要的。4.分子間力特點(diǎn)及對(duì)物理性質(zhì)的影響4.分子間力特點(diǎn)及對(duì)物理性質(zhì)的影響分子取向力誘導(dǎo)力色散力總分子間力Ar

0.00

0.00

8.49

8.49

CO

0.0029

0.0084

8.745

8.755

HI

0.0024

1.113

25.857

25.983

HBr

0.686

0.502

21.924

23.112

HCl

3.305

1.004

16.820

29.826

NH3

13.305

1.548

14.937

29.826

H2O

36.259

1.925

8.996

47.280

4.分子間力特點(diǎn)及對(duì)物理性質(zhì)的影響

分子間力：決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。4.分子間力特點(diǎn)及對(duì)物理性質(zhì)的影響四、氫鍵由這張圖可以看出VA、VⅠA和VⅡA族的氫化物沸點(diǎn)按分子量的增大而增大，但HF、H2O、NH3卻比較特殊。此外，氫氟酸的酸性比其他氫鹵酸也顯著地減小。HF、H2O和NH3性質(zhì)的反?，F(xiàn)象，說(shuō)明了氟化氫分子之間，水分子之間和氨分子之間有很大的作用力，以致使這些簡(jiǎn)單的分子形成了締合的分子。人們?yōu)榱苏f(shuō)明分子締合的原因，提出了氫鍵學(xué)說(shuō)。四、氫鍵分子締合的原因是由于分子間形成了氫鍵。我們知道，水分子是強(qiáng)極性分子，O的電負(fù)性（3.44）比氫的電負(fù)性（2.2）大得多，因此在H2O分子中，O—H鍵的共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向O原子的一方，而使H原子帶了部分正電荷，O原子帶了部分負(fù)電荷。同時(shí)，由于H原子核外只有一個(gè)電子，無(wú)內(nèi)層電子，所以H原子電子云偏移O原子的結(jié)果是使它幾乎成為赤裸的質(zhì)子。這個(gè)半徑很小，又帶正電性的H原子與另一個(gè)水分子中含有孤電子對(duì)的并帶部分負(fù)電荷的O原子充分靠近，相互吸引，形成的鍵就叫做氫鍵。四、氫鍵1.氫鍵的形成條件分子形成氫鍵必備的兩個(gè)條件是：（1）分子中必須有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)的元素形成強(qiáng)極性鍵的H原子。（2）分子中必須有帶孤電子對(duì)、電負(fù)性大，而且原子半徑小的元素如F、O、N等。①鍵長(zhǎng)特殊：F－HF270pm②鍵能小E(F－HF)28kJ·mol－1③具有飽和性和方向性2.氫鍵的特點(diǎn)：除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點(diǎn)較低。2.氫鍵的特點(diǎn)：關(guān)于氫鍵的本質(zhì)，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。一般認(rèn)為氫鍵主要是靜電吸引力，但又不能認(rèn)為氫鍵完全是由靜電吸引力產(chǎn)生的，因?yàn)闅滏I具有方向性和飽和性，這是靜電作用的觀點(diǎn)不能解釋的。那么，氫鍵是否屬于共價(jià)鍵呢？氫鍵也不同于共價(jià)鍵，因?yàn)閺牧孔恿W(xué)觀點(diǎn)看，H原子只有一個(gè)電子，它與一個(gè)電負(fù)性大的原子形成共價(jià)鍵后，就不能再與其他原子形成新的共價(jià)鍵了。另外，從鍵能看，氫鍵的鍵能比共價(jià)鍵的鍵能小得多，例如在H2O分子中，O—H共價(jià)鍵的鍵能為462.8kJ·mol-1，而在O—H…O中氫鍵的鍵能為18.8kJ·mol-1。由于氫鍵的鍵能與分子間作用力的大小較為接近，因此有人認(rèn)為氫鍵屬于分子間力的范疇，但氫鍵有方向性，這又是有別于分子間力的，故可把氫鍵看作為是有方向性的分子間力。3.氫鍵的本質(zhì)4.氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響對(duì)物質(zhì)溶、沸點(diǎn)的影響對(duì)物質(zhì)溶解度、酸度的影響從氫化物沸點(diǎn)圖可以看出，在分子間沒(méi)有形成氫鍵的情況下，如ⅣA族元素的氫化物的沸點(diǎn)是隨分子量的增加而升高的，這是由于隨分子量的增大，分子間力(主要是色散力)依次增大。但在分子間有較強(qiáng)的氫鍵時(shí)，分子發(fā)生締合現(xiàn)象，使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高。如HF、H2O和NH3的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)與同族同類(lèi)氫化物相比就明顯升高。而分子內(nèi)氫鍵的生成，一般卻會(huì)使化合物的熔、沸點(diǎn)降低，汽化熱、升華熱減小。對(duì)物質(zhì)溶、沸點(diǎn)的影響在極性溶劑中如果溶質(zhì)與溶劑分子之間形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解性增大。如：NH3在H2O中的溶解。但如果溶質(zhì)分子可以形成分子