第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1.9熱轉(zhuǎn)化為功程度、卡諾循環(huán)熱機(jī)(蒸氣機(jī)、內(nèi)燃機(jī)等)工作過(guò)程能夠看作一個(gè)循環(huán)過(guò)程。熱機(jī)從高溫?zé)嵩?溫度T1）吸熱Q1，對(duì)環(huán)境作功W，同時(shí)向低溫?zé)嵩?溫度T2）放熱Q2，完成一個(gè)循環(huán)。高溫?zé)嵩礋釞C(jī)Q1T1W低溫?zé)嵩碩2Q2熱機(jī)效率定義為：一.熱機(jī)效率第1頁(yè)二.卡諾循環(huán)1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)構(gòu)想了一部理想熱機(jī)，以理想氣體為工作物質(zhì)，該熱機(jī)由兩個(gè)溫度不一樣可逆定溫過(guò)程(膨脹和壓縮)和兩個(gè)可逆絕熱過(guò)程(膨脹和壓縮)組成一循環(huán)過(guò)程。過(guò)程1：等溫T1可逆膨脹AB過(guò)程2：絕熱可逆膨脹BC過(guò)程3:等溫T2可逆壓縮CD過(guò)程4：絕熱可逆壓縮DA第2頁(yè)1mol理想氣體卡諾循環(huán)在pV圖上能夠分為四步：所作功如AB曲線下面積所表示。過(guò)程1：等溫T1可逆膨脹A(p1v1T1)B(p2v2T1)第3頁(yè)所作功如BC曲線下面積所表示。過(guò)程2：絕熱可逆膨脹B(p2v2T1)C(p3v3T2)第4頁(yè)環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下面積所表示過(guò)程3:等溫T2可逆壓縮C(p3v3T2)D(p4v4T2)第5頁(yè)

環(huán)境對(duì)體系所作功如DA曲線下面積所表示。過(guò)程4：絕熱可逆壓縮D(p4v4T2)A(p1v1T1)第6頁(yè)整個(gè)循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作功。Q1是系統(tǒng)所吸熱，為正值Q3是系統(tǒng)放出熱，為負(fù)值。第7頁(yè)

相除得:依據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式：過(guò)程2：過(guò)程4：所以：W1+W3第8頁(yè)Carnotcycle是可逆循環(huán)，在Carnotcycle中，可逆熱溫商之和為零。由Carnotcycle組成熱機(jī)是可逆熱機(jī)，其效率為：可逆熱機(jī)效率只與熱源溫度相關(guān)。若將卡諾熱機(jī)倒開(kāi)，則成為冷凍機(jī)和熱泵工作原理。第9頁(yè)三.卡諾定理全部工作在兩個(gè)一定溫度之間熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最大——卡諾定理?？ㄖZ定理推論：<ir（不可逆循環(huán)）=r（可逆循環(huán)）意義：極限；提升根本路徑；引入了一個(gè)不等號(hào)，標(biāo)準(zhǔn)上處理了化學(xué)反應(yīng)方向問(wèn)題；正確結(jié)論和錯(cuò)誤證實(shí)第10頁(yè)1.10熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文（LordKelvin，1824-1907）,在1849年，開(kāi)爾文終于弄到一本他期望已久卡諾著作。1851年開(kāi)爾文從熱功轉(zhuǎn)換角度提出了熱力學(xué)第二定律一個(gè)說(shuō)法，不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響；或不可能用無(wú)生命機(jī)器把物質(zhì)任何部分冷至比周?chē)畹蜏囟冗€低，從而取得機(jī)械功。德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯（RudolphJuliusEmmanuelClausius,1822-1888）,1850年克勞修斯從熱量傳遞方向性角度提出了熱力學(xué)第二定律表述：熱量不可能自發(fā)地、不花任何代價(jià)地從低溫物體傳向高溫物體，他還首先提出了熵概念。威廉?奧斯特瓦爾德(WilhelmOstwald，1853年生于俄國(guó)拉脫維亞首府里加，1932年卒于德國(guó)萊比錫)是一位偉大化學(xué)家(19諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)取得者)、哲學(xué)家、科學(xué)史家、心理學(xué)家、藝術(shù)家、語(yǔ)言學(xué)家、作家，也是一位頗受歡迎教師和精力充沛編輯，還是一位影響巨大宣傳者、組織者、改革家和社會(huì)活動(dòng)家。1892年他經(jīng)過(guò)對(duì)熱力學(xué)第二定律了解，提出了第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能命題。第11頁(yè)一、宏觀過(guò)程不可逆性自然界中一切實(shí)際發(fā)生宏觀過(guò)程，其逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行。比如：熱量從高溫物體傳入低溫物體；濃度不等溶液混合均勻；氣體向真空膨脹；結(jié)論：自然界中發(fā)生一切實(shí)際過(guò)程（指宏觀過(guò)程）都有一定方向和程度。不可能自發(fā)按原過(guò)程逆向進(jìn)行，即自然界中一切實(shí)際發(fā)生過(guò)程都是不可逆。第12頁(yè)二.熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述克勞修斯（Clausius）說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它改變?！钡诙?lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成”。第13頁(yè)第14頁(yè)1.11、熵、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表示式

一.熵定義(Definitionofentropy)

對(duì)兩個(gè)熱源間可逆循環(huán)：任意可逆循環(huán)熱溫商：或第15頁(yè)可用許多小Carnot循環(huán)之和近似。(封閉折線)當(dāng)小Carnot循環(huán)無(wú)限多時(shí)便成為此循環(huán)。第16頁(yè)熵是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，其SI單位為J·K－1.若封閉曲線閉積分得零，則被積變量應(yīng)為某狀態(tài)函數(shù)全微分(積分定理)。

必是某個(gè)函數(shù)全微分。Clausius令該函數(shù)為S(熵)：熵定義:式中S——叫熵?；虍?dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生改變時(shí),要用可逆改變過(guò)程熱溫商來(lái)計(jì)算熵變.第17頁(yè)二.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)式表述----

(MathematicalexpressionofTheSecondLaw)

對(duì)兩個(gè)熱源間不可逆循環(huán)：對(duì)任意不可逆循環(huán)：1、詳細(xì)推導(dǎo)

對(duì)任意可逆循環(huán)：第18頁(yè)設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有:依據(jù)熵定義，故有：得到：可逆過(guò)程用“=”號(hào)不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，若整個(gè)循環(huán)為可逆循環(huán)：

第19頁(yè)2、Clausius不等式------熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表示式不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)意義：在不可逆過(guò)程中系統(tǒng)熵變大于過(guò)程熱溫商，在可逆過(guò)程中系統(tǒng)熵變等于過(guò)程熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商過(guò)程。是一切非敞開(kāi)系統(tǒng)普遍規(guī)律。T是環(huán)境溫度；當(dāng)使用其中“＝”時(shí)，可認(rèn)為T(mén)是系統(tǒng)溫度。與“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能”等價(jià)。用途：判斷過(guò)程性質(zhì)。ClausiusInequality第20頁(yè)三.熵增原理及平衡熵判據(jù)1、熵增原理(Theprincipleofentropyincrement)系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程由一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)熵值不降低——熵增原理。2、熵判據(jù)(entropycriterion)隔離系統(tǒng)熵永不降低.“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)第21頁(yè)隔離系統(tǒng)劃定：有時(shí)把與系統(tǒng)親密相關(guān)環(huán)境也包含在一起，用來(lái)判斷過(guò)程自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程;“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài).當(dāng)環(huán)境>>系統(tǒng)時(shí)，對(duì)于環(huán)境而言實(shí)際熱即等于可逆熱。計(jì)算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。3、環(huán)境熵變計(jì)算

第22頁(yè)

總結(jié)：熵判據(jù)：只能判斷隔離系統(tǒng)中發(fā)生過(guò)程。有不足實(shí)踐：第二定律：處理了過(guò)程可能是否，難度大Clausius不等式：熵增加原理：只能判斷絕熱過(guò)程，不理想發(fā)覺(jué)定量化發(fā)覺(jué)自發(fā)過(guò)程共性計(jì)算S和，不方便熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)卡諾定理第23頁(yè)1.12、系統(tǒng)熵變計(jì)算

(Calculationofentropychange)基本公式：基本方法：若可逆，套公式；若不可逆，則設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程熵變--------(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1、理想氣體等溫過(guò)程等T,r當(dāng)溫度、壓力改變不大時(shí)，對(duì)液體和固體熵變影響很小，S=0;對(duì)實(shí)際氣體，情況復(fù)雜，不討論。He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程系統(tǒng)熵變計(jì)算熵變是可逆過(guò)程熱溫商之和第24頁(yè)例：10mol理想氣體在25℃,1.0MPa下經(jīng)過(guò)：(1)等溫可逆膨脹體積增加到10倍，(2)真空膨脹，體積增加到10倍;（3）反抗恒外壓0.1MPa體積增加到10倍，分別求系統(tǒng)和環(huán)境熵變。解：（1）可逆膨脹（2）真空膨脹 熵是狀態(tài)函數(shù)，一直態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：（3）反抗恒外壓0.1MPa第25頁(yè)2、簡(jiǎn)單變溫過(guò)程定壓變溫定容變溫例：2.5mol理想氣體（Cpm=2910J·K1·mol1），由始態(tài)400K，200kPa定壓冷卻到300K，試計(jì)算該過(guò)程S。解：第26頁(yè)3、理想氣體pVT同時(shí)改變過(guò)程先定溫后定容先定溫后定壓先定壓后定容比如：絕熱過(guò)程：第27頁(yè)

例.1mol某理想氣體，由500K，4052kPa始態(tài)，依次經(jīng)歷以下過(guò)程：（1）在恒外壓2026kPa下，絕熱膨脹至平衡態(tài)，（2）再可逆絕熱膨脹至1013kPa；（3）最終定容加熱至500K終態(tài)。試求每個(gè)過(guò)程系統(tǒng)S以及（1）（2）過(guò)程環(huán)境S。解：（1）絕熱不可逆過(guò)程：Q1=0，U1=W1，，第28頁(yè)

（2）絕熱可逆過(guò)程：（3）定容過(guò)程：第29頁(yè)4、理想氣體定溫，定壓下混合DmixS=－R

(n1lny1＋n2lny2)

比如兩種不一樣氣體混合：因?yàn)槎?，定壓時(shí)，各種不一樣氣體混合時(shí)：同種氣體混合時(shí)：S=0第30頁(yè)解：例：在273K時(shí)，將一個(gè)盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程熵變？第31頁(yè)二、相變過(guò)程熵變(Entropychangeinaphase-transition)∵在相平衡溫度，壓力下相變，是可逆相改變過(guò)程。因是定溫，定壓，且W′＝０，所以有Qp＝DH，又因是定溫可逆，故有：1、可逆相變2、不可逆相變方法：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。設(shè)計(jì)可逆路徑標(biāo)準(zhǔn)：（I）路徑中每一步必須可逆；（II）路徑中每步△S計(jì)算有對(duì)應(yīng)公式可利用；（III）有對(duì)應(yīng)于每步△S計(jì)算式所需數(shù)據(jù)。第32頁(yè)例：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）汽化熱為 解:第33頁(yè)例：已知純B(l)在100kPa下，80℃時(shí)沸騰，其摩爾汽化焓vapHm=30878J·mol1。B液體定壓摩爾熱容Cpm=1427J·K1·mol1。今將1mol，40kPaB(g)在定溫80℃條件下壓縮成100kPaB(l)。然后再定壓降溫至60℃。求此過(guò)程S。設(shè)B(g)為理想氣體。第34頁(yè)解：系統(tǒng)狀態(tài)改變以下列圖所表示n=1molB(g)T1=35315Kp1=40kPan=1molB(g)T2=35315Kp2=100kPan=1molB(l)T3=35315Kp3=100kPan=1molB(l)T4=33315Kp4=100kPaS=S1+S2+S3=nRln(p2/p1)+n(－vapHm)/T2

+nCpmln(T4/T3)={8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=－1034J·K1第35頁(yè)

總結(jié)：熵判據(jù)：只能判斷隔離系統(tǒng)中發(fā)生過(guò)程。有不足實(shí)踐：第二定律：處理了過(guò)程可能是否，難度大Clausius不等式：熵增加原理：只能判斷絕熱過(guò)程，不理想發(fā)覺(jué)定量化發(fā)覺(jué)自發(fā)過(guò)程共性計(jì)算S和，不方便熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)卡諾定理第36頁(yè)1.13熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變一、熱力學(xué)第三定律經(jīng)典表述19Richard試驗(yàn)：低溫電池反應(yīng)R→P，T↓S↓19Nernst熱定理：19Planck假設(shè)：路易斯和吉布森（19）修正為：純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)熵值為零。

伴隨絕對(duì)溫度趨于零，凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)熵變趨于零凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K時(shí)熵值為零。第37頁(yè)二、熱力學(xué)第三定律數(shù)學(xué)式表述按照Nernst說(shuō)法：按照Planck說(shuō)法：按照路易斯和吉布森說(shuō)法S*(完美晶體，0K)＝0第38頁(yè)三、要求摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵1、要求熵：S(B,任意狀態(tài))=?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(py＝100kPa）要求摩爾熵又叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用（B，相態(tài),T）表示。

要求在0K時(shí)完整晶體熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這么求得熵值稱(chēng)為要求熵。2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵B(0K)B(任意狀態(tài))S等壓可逆第39頁(yè)用積分法求要求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K熵值。如圖所表示：陰影下面積，就是所要求該物質(zhì)要求熵。第40頁(yè)1.14化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算rSm

(298.2K)可直接依據(jù)手冊(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算。對(duì)其它溫度下非標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)：設(shè)計(jì)路徑。在溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)０＝ΣνBB反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可由下式計(jì)算：第41頁(yè)熵判據(jù)弊端：計(jì)算S難度大。適用范圍?。褐贿m合用于隔離系統(tǒng)。(3)關(guān)于重新劃定系統(tǒng)問(wèn)題：S隔離=S

系統(tǒng)+S環(huán)

展望未來(lái)封閉系統(tǒng)中等溫等容條件下自發(fā)過(guò)程方向和程度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓條件下自發(fā)過(guò)程方向和程度。第42頁(yè)1.18Helmholtz函數(shù)、Helmholtz函數(shù)判據(jù)一、Helmholtz函數(shù)由熱力學(xué)第二定律：>ir=r若等T，由熱力學(xué)第一定律：Definition：Helmholtz函數(shù)<ir=rA：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J。第43頁(yè)等溫過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所能做總功，不可能大于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)降低值可逆過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所能做總功，等于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)降低值。不可逆過(guò)程中則小于亥姆霍茲函數(shù)降低值。<ir=r條件：等T，封閉系統(tǒng)公式意義：(3)A意義：可了解為等溫條件下封閉系統(tǒng)做功本事第44頁(yè)等T下：若等V，W’=0，則<自發(fā)=r條件：等T，等V，W’=0，封閉系統(tǒng)意義：Helmholtz函數(shù)判據(jù)等T，等V，W’=0條件下，封閉系統(tǒng)中自發(fā)改變總是朝著Helmholtz函數(shù)降低方向進(jìn)行。這就是Helmholtz函數(shù)判據(jù)。<ir=r二、Helmholtz函數(shù)判據(jù)第45頁(yè)1.19Gibbs函數(shù)、Gibbs函數(shù)判據(jù)一.Gibbs函數(shù)（Gibbsfunction）等p：Definition：G：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J等T：<ir=rGibbs函數(shù)<ir=r第46頁(yè)(2)公式意義：(3)G意義：條件：等T，p，封閉系統(tǒng)可了解為等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)做非體積功本事。等溫、等壓過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所能做非體積功，不可能大于系統(tǒng)Gibbs函數(shù)降低值可逆過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所能做非體積功，等于系統(tǒng)Gibbs函數(shù)降低值。不可逆過(guò)程中則小于Gibbs函數(shù)降低值。<ir=r第47頁(yè)二.Gibbs函數(shù)判據(jù)若等溫、等壓、W’=0：<自發(fā)=r（1）條件：等T，p，W’=0，封閉系統(tǒng)（2）意義：Gibbs函數(shù)判據(jù)在等溫，等壓，W’=0條件下，封閉系統(tǒng)中自發(fā)改變總是朝著Gibbs函數(shù)降低方向進(jìn)行。這就是Gibbs函數(shù)判據(jù)。第48頁(yè)

總結(jié)：熵判據(jù)：只能判斷隔離系統(tǒng)中發(fā)生過(guò)程。有不足實(shí)踐：第二定律：處理了過(guò)程可能是否，難度大Clausius不等式：熵增加原理：只能判斷絕熱過(guò)程不理想發(fā)覺(jué)定量化發(fā)覺(jué)自發(fā)過(guò)程共性計(jì)算S，不方便熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)卡諾定理熱力學(xué)第一定律Helmholtz函數(shù)判據(jù)在等溫、等容條件下，封閉系統(tǒng)內(nèi)改變Gibbs函數(shù)判據(jù)在等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)內(nèi)改變第49頁(yè)1.20、pVT改變及相改變過(guò)程ΔG，ΔA計(jì)算定溫單純pVT改變過(guò)程及相改變過(guò)程均可利用ΔA＝ΔU－TΔS及ΔG＝ΔH－TΔS。計(jì)算過(guò)程ΔA及ΔG。一、定溫單純pVT改變過(guò)程ΔA,ΔG計(jì)算適合用于封閉系統(tǒng),W′＝0時(shí)氣、液、固體定溫、可逆簡(jiǎn)單物理改變改變過(guò)程ΔA計(jì)算。適合用于封閉系統(tǒng),W′＝0時(shí)氣、液、固體定溫,可逆簡(jiǎn)單物理改變過(guò)程ΔG計(jì)算。第50頁(yè)

例：在27℃時(shí)1mol理想氣體從1MPa定溫膨脹到100kPa計(jì)算此過(guò)程U，H，S，A與G。解：因T=0故U=0H=0第51頁(yè)例：在25℃時(shí)1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa，求此過(guò)程U，H，S，A，G（設(shè)O2為理想氣體）。解：U=0，H=0，第52頁(yè)二、相改變過(guò)程ΔG，ΔA計(jì)算1、可逆相改變?chǔ)＝ΔU－TΔS，ΔG＝02、不可逆相改變?cè)O(shè)計(jì)一條可逆路徑進(jìn)行計(jì)算第53頁(yè)例：苯在正常沸點(diǎn)353K時(shí)摩爾汽化焓為3075kJ·mol1。今將353K，101325kPa下1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝罕秸魵猓ㄔO(shè)為理想氣體）。求此過(guò)程Q，W，U，H，S，A和G；第54頁(yè)

解：定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)(不可逆相變)終態(tài)相同，故兩種改變路徑狀態(tài)函數(shù)改變相等，即：

G=G’=0

H=H’=1mol×30.75kJ·mo