蒸汽壓課件講義整理

第4章蒸汽壓VaporPressure第4章蒸汽壓VaporPressure有機(jī)化合物在大氣中的遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程是影響其在環(huán)境中分布和歸趨的主要過(guò)程。有機(jī)物在環(huán)境中分布的一個(gè)主要問題是定量的描述相對(duì)于其他凝聚相化合物進(jìn)入氣相的難易程度。本章我們主要討論有機(jī)化合物在氣相和純物質(zhì)本身之間的平衡分配，即飽和蒸氣壓。4.1引言(Introduction)蒸氣壓不僅提供一定溫度下化合物在氣相中最大可能的濃度；還提供了凝聚相中化合物分子間吸引力的定量信息；2有機(jī)化合物在大氣中的遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程是影響其在環(huán)境中分布和歸趨在通常環(huán)境條件下，如果純化合物凝聚相分子之間的作用力足夠強(qiáng)，達(dá)到了克服分子逃逸的趨勢(shì)，化合物就是液體或固態(tài)，即焓項(xiàng)（凝聚力）超過(guò)熵相，自由能為正，化合物將以液態(tài)或固態(tài)存在。相反，如果自由能為負(fù)值，化合物在正常條件（25℃，100kPa）下是氣態(tài)。例如：在25℃，100kPa的條件下，C1～C4烷烴是氣態(tài)，C5～C17烷烴是液體,多于18個(gè)C原子的烷烴是固體。

4.2理論背景（TheoreticalBackground)Evaporationcondensation凝聚相氣相34.2理論背景（TheoreticalBackgrFigure4.1Vaporpressureat25°Cofn-alkanesasafunctionofchainlength.Thesubcooledliquidvaporpressureshavebeencalculatedbyextrapolationofp,;valuesdeterminedabovethemeltingpoint(Eq.4-8).DatafromDaubert(1997)andLide(1995).4Figure4.1Vaporpressureat4.2.1全相態(tài)圖(AggregateStateandPhaseDiagram）⑴正常熔點(diǎn)（Tm）：Tm是總壓1.013bar（101.3kPa）下，固相和液相平衡時(shí)的溫度。⑵正常沸點(diǎn)（Tb）：在Tm以上，溫度的增高導(dǎo)致蒸氣壓的增高（這里蒸氣壓表示為液體的蒸氣壓）。不斷提高溫度，直到達(dá)到1atm（101.3kPa），這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。⑶臨界點(diǎn)（Tc）：封閉系統(tǒng)中可以提高溫度到沸點(diǎn)以上，使蒸氣壓大于101.3kPa。隨著不斷升高溫度，氣體分子越來(lái)越多（氣體密度升高），同時(shí)液態(tài)密度逐漸降低。最終，蒸氣密度等于殘留液體的密度，這時(shí)兩相就變成了一相，這時(shí)的溫度/壓力點(diǎn)就稱為化合物的臨界點(diǎn)（Tc）。54.2.1全相態(tài)圖(AggregateStatea自由度=(化合物數(shù)目-相數(shù)+2)對(duì)于單一化合物體系，兩相平衡時(shí)，自由度為1，溫度確定，就能確定其它的物理量。不同于熔點(diǎn)，沸點(diǎn)受外壓影響很大，例子，水過(guò)冷液體，其蒸氣壓高于固體熔點(diǎn)受外壓影響較小，所以認(rèn)為Tt＝Tm過(guò)熱液體，超臨界流體6圖4.2純有機(jī)化合物的簡(jiǎn)化相圖注：畫固相和液相的界線時(shí)，假設(shè)化合物的熔點(diǎn)（Tm）等于它的三相點(diǎn)（Tt），即化合物三相共存時(shí)的溫度，事實(shí)上，化合物的Tm比Tt稍高或稍低一點(diǎn)。自由度=(化合物數(shù)目-相數(shù)+2)不同于熔點(diǎn)，沸點(diǎn)受外壓影響很4.2.2蒸氣壓-溫度關(guān)系的熱力學(xué)描述

(ThermodynamicDescriptionoftheVaporPressure-TemperatureRelationship)

化合物在氣相和純液相中的化學(xué)勢(shì)分別是：在一定溫度下，當(dāng)液體-蒸汽壓平衡時(shí)，得到：74.2.2蒸氣壓-溫度關(guān)系的熱力學(xué)描述

(Thermod與溫度的關(guān)系可以用范德華方程表示：因此，在沸點(diǎn)條件下，液態(tài)化合物分子能夠逃逸出去，這是因?yàn)楂@得蒸發(fā)熵超過(guò)是化合物分子凝聚的焓引力。8與溫度的關(guān)系可以用范德華方程表示：因此，在沸點(diǎn)條件下，液態(tài)化假設(shè)在一定溫度范圍內(nèi)，ΔvapHi是恒定的，我們就可與以對(duì)上式積分。因此在一個(gè)較小的溫度范圍內(nèi)（如環(huán)境溫度通常在0～30℃之間），PiL*與溫度的關(guān)系可以表示為：

這里A=ΔvapHi

/R。當(dāng)溫度變化較大時(shí)，ΔvapHi不能被看作常數(shù)，需要引入第三個(gè)參數(shù)C來(lái)修正：

9假設(shè)在一定溫度范圍內(nèi)，ΔvapHi是圖4.4一些代表性化合物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系10圖4.4一些代表性化合物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系10固體-蒸氣平衡:升華過(guò)程液相固相氣相Fuse：熔解Sublimation：升華Evaporation：蒸發(fā)11固體-蒸氣平衡:升華過(guò)程液相固相氣相Fuse：熔解11同樣，A=ΔsubHi/RTm·△fusSi(Tm)=△fusHi(Tm)12同樣，A=ΔsubHi/RTm·△fusSi(Tm)=△例4.1基本蒸氣壓計(jì)算以1，2，4，5－四甲基苯(TeMB)為例。從CRC理化手冊(cè)中可以查得蒸氣壓數(shù)據(jù)如下表，單位為mmHg問題用上面列出的蒸氣壓數(shù)據(jù)，估算20℃和150℃條件下1，2，4，5－四甲基苯的蒸氣壓pi*。并求出1，2，4，5－四甲基苯氣相的摩爾濃度（mol/L）和質(zhì)量濃度（g/L）。13例4.1基本蒸氣壓計(jì)算以1，2，4，5－四甲基苯(TeMB

解答

注意要將數(shù)據(jù)分為兩組，在45.0℃和74.6℃時(shí)，1，2，4，5-四甲基苯是固體，其余四個(gè)溫度下是液體。14解答注意要將數(shù)據(jù)分為兩組，在45.0℃和74.6℃時(shí)用最小二乘法對(duì)lnpi*和T-1進(jìn)行擬合（見下圖）15圖TeMB的蒸汽壓與溫度的關(guān)系擬合結(jié)果為固態(tài)化合物：lnpis*＝－8690/T+27.1液態(tài)化合物：lnpiL*＝－5676/T+18.7液相固相氣相用最小二乘法對(duì)lnpi*和T-1進(jìn)行擬合（見下圖）15圖T20℃時(shí)將T＝293.2K代入式（1）得pis*＝13.3Pa150℃時(shí)將T＝423.2K代入式（2）得到piL*＝26400Pa計(jì)算氣相的摩爾濃度和質(zhì)量濃度時(shí)，假設(shè)1，2，4，5－四甲基苯氣體是理想氣體（pV＝nRT）得到

Cig＝nig/Vg＝Pi*/RT得Cig（20℃）＝5.5×10-6(mol·L-1)=7.3×10-4(g·L-1)Cig(150℃)=7.5×10-3(mol·L-1)=1.01(g·L-1)16計(jì)算氣相的摩爾濃度和質(zhì)量濃度時(shí)，假設(shè)1，2，4，5－四甲基苯問題：用上面給出的蒸氣壓數(shù)據(jù)估算20℃時(shí)1，2，4，5-四甲基苯熔解的自由能（△fusGi,kJ·mol-1）、焓（△fusHi,kJ·mol-1）和熵（△fusSi,J·mol-1·K-1）解答：將T=293.2K帶入式（2）估算20℃時(shí)1，2，4，5-四甲基苯的過(guò)冷液蒸氣壓

=0.52（mmHg）=0.00069（bar）=69（Pa）從計(jì)算結(jié)果可見，20℃時(shí)大約比大5倍。用方程（4.14）計(jì)算△fusGi17問題：用上面給出的蒸氣壓數(shù)據(jù)估算20℃時(shí)1，2，4，5-四甲

從擬合方程的回歸線的斜率得到的△vapHi和△subHi估算△fusHi△fusHi=△subHi-△vapHi=R×[式（1）的斜率]-R×[式（2）的斜率]

=8.3145×10-3×8609-8.3145×10-3×5676=71.6-47.2=24.4(kJ·mol-1）因?yàn)椤鱢usSi=（△fusHi

-△fusGi）/T，可得到△fusSi=（24.4-4.0）×103/293.2=69.6（J·mol-1·K-1）

注意，以上這些計(jì)算都是在假設(shè)所有△12Hi值在涉及的溫度范圍內(nèi)恒定不變的條件下進(jìn)行的。而實(shí)際上，隨著溫度變化，△fusGi（在Tm時(shí)為0）發(fā)生變化，引起△fusSi的變化。所以，以上的計(jì)算結(jié)果不是十分精確。18從擬合方程的回歸線的斜率得到的△vapHi和△subH4.3分子相互作用和蒸氣壓（MolecularInteractionsGoverningVaporPressure）4.3.1蒸發(fā)自由能的焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn)(EnthalpyandEntropyContributionstotheFreeEnergyofVaporization）19化合物結(jié)構(gòu)不同，蒸氣壓不同。化合物的蒸發(fā)自由能ΔvapGi由于這些化合物的蒸發(fā)焓ΔvapHi的不同而通常各不相同。這些焓值反映了促使液體分子聚在一起的分子間吸引力的總和。因此，可以想象，蒸氣壓高的物質(zhì)是因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)使分子之間不能產(chǎn)生強(qiáng)吸引力。相反，蒸氣壓低的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)能夠使分子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引力。4.3分子相互作用和蒸氣壓19化合物結(jié)構(gòu)不同，蒸氣壓不同ΔvapSi＝Sig–SiL蒸發(fā)熵反映自由度的變化相互吸引的分子（ΔvapHi高）的SiL較低，ΔvapSi較高?；衔镎舭l(fā)的總自由能如下ΔvapGi（T）＝ΔvapHi（T）?TΔvapSi（T）ΔvapHi和ΔvapSi的變化引起ΔvapGi的變化，ΔvapGi

與ΔvapHi和ΔvapSi是成比例的。

P73有錯(cuò)20ΔvapSi＝Sig–SiL蒸發(fā)熵反映自由度的變化2Figure4.5:Plotof△H

and△S

versus△G,forawidevarietyoforganiccompoundsat25°C.Attheintercept(i.e.,for△Gi=0)thevaluefor△H

(=T△S

)obtainedfromalinearregressionanalysisis25.8kJ.mol-1.21從圖4.5中可見，焓貢獻(xiàn)大于熵貢獻(xiàn)，但它們是共變的。因此,如果認(rèn)為分子間作用力主要由焓項(xiàng)反映,那么PL*就是純液體分子作用力的量度。Figure4.5:Plotof△Hand△S4.3.2沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)Trouton恒熵法則

（Trouton’sRuleofConstantEntropyofVaporizationattheBoilingPoint）

在圖4.5中，在ΔvapGi＝0時(shí)，ΔvapHi的截距很有意義。在這一點(diǎn)，ΔvapHi＝25.8

kJ·mol－1，這一點(diǎn)表示沸點(diǎn)是25℃的一個(gè)化合物。因此，可以得到這個(gè)化合物在沸點(diǎn)的蒸發(fā)熵這個(gè)ΔvapSi（Tb）值是很多其它沸點(diǎn)各異的有機(jī)物的代表值。Trouton(1884)就發(fā)現(xiàn)許多非極性和單極性物質(zhì)的沸點(diǎn)蒸發(fā)熵在一定程度上較為恒定:85-90J.mol-1K-1224.3.2沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)Trouton恒熵法則22Kistiakowaky用Clapeyron方程和理想氣體公式推出了估算單個(gè)化合物的ΔvapSi（Tb

）的公式，這個(gè)公式用到了化合物的沸點(diǎn)上式表明非極性及單極性化合物的沸點(diǎn)和蒸發(fā)熵之間的關(guān)系較小。對(duì)各種非極性和單極性化合物的ΔvapSi

（Tb）的研究表明，各化合物ΔvapSi（Tb）的細(xì)小差別是液相分子間作用引起的。較大的分子作用力高，易于平行排列，SL小，ΔvapSi

大。23Kistiakowaky用Clapeyron方程和理想氣體公考慮到極性作用，F(xiàn)ishtine提出了一套經(jīng)驗(yàn)因子KF來(lái)校正Kistiakowaky的ΔvapSi（Tb）估算公式對(duì)于許多非極性和單極性化合物，KF＝1。對(duì)于弱雙極性化合物（如酯、酮、腈），KF大概是1.04。對(duì)于胺（KF＝1.1）、苯酚（KF＝1.15）、脂肪族醇（KF＝1.3）需要做較大的校正。24考慮到極性作用，F(xiàn)ishtine提出了一套經(jīng)驗(yàn)因子KF來(lái)校正考慮到分子重要的結(jié)構(gòu)特征，把分子的柔軟性和能夠參與極性作用的部分考慮在內(nèi)這里25考慮到分子重要的結(jié)構(gòu)特征，把分子的柔軟性和能夠參與極性作用的4.3.3范德華力的量化和確定純液體蒸氣壓的極性相互作用的量化（QuantificationsofVanderWaalsandofPolarInteractionsDeterminingVaporPressureofPureLiquids26將蒸氣壓看作化合物結(jié)構(gòu)的函數(shù)，我們可以得到，液體或過(guò)冷液體的蒸氣壓決定于化合物分子的大小、范德華相互作用的強(qiáng)弱，極性相互作用的強(qiáng)弱。例如，正烷烴或正烷基苯每增加一個(gè)－CH2－，25℃時(shí)的PiL*減小3倍，Tb增加20～25℃。同樣，隨著芳烴化合物環(huán)的數(shù)目的增加，Tb增加，PiL*明顯減小。4.3.3范德華力的量化和確定純液體蒸氣壓的極性相互作用雙極性基團(tuán)的存在對(duì)Tb和PiL*有顯著的影響。苯酚和甲苯Tb的差異（70℃左右）、PiL*的差異（25℃時(shí)相差40倍）主要是由于苯酚分子的極性相互作用。其中包括色散、偶極誘導(dǎo)偶極和偶極-偶極貢獻(xiàn)。但是對(duì)于大多數(shù)有機(jī)液體，偶極相互作用通常是次要的。所以，我們可只近似的考慮色散作用，得到27雙極性基團(tuán)的存在對(duì)Tb和PiL*有顯著的影響。苯酚和甲苯Tb由于

得圖4.6一系列有機(jī)化合物的蒸汽壓擬合值和實(shí)驗(yàn)值a用式4.27進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合b用進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合（式4.27）28由于

得圖4.6一系列有機(jī)化合物的蒸汽壓擬合值和實(shí)驗(yàn)值表4.3一些化合物的α、β值許多化合物表現(xiàn)為氫鍵受體的性質(zhì),而鹵原子的吸電子性質(zhì),這些化合物表現(xiàn)出氫鍵供體的性質(zhì)29表4.3一些化合物的α、β值許多化合物表現(xiàn)為氫鍵受體4.4蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得和估算方法(AvailabilityofExperimentalVaporPressureDataandEstimationMethods）4.4.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(ExperimentalData）(1)壓力計(jì)方法（pi*>1～10Pa)(2)氣體飽和法和滲透法（

pi*<1Pa)DelleSite1997氧氣、氮?dú)饧岸栊詺怏w流過(guò)填滿目標(biāo)物粉末或涂布在惰性載體上的填充柱，產(chǎn)生飽和蒸氣。(3)氣相色譜法，這種方法需要選擇合適的參照化合物和固定相，使被測(cè)化合物和參照化合物在此固定相中的活度系數(shù)相近。304.4蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得和估算方法30通常，報(bào)道的蒸氣壓只是特殊溫度下的數(shù)據(jù)。因?yàn)檎魵鈮菏軠囟扔绊懞艽?，因此就要知道環(huán)境溫度條件下的蒸發(fā)焓或升華焓。上面講到，ΔvapGi

與ΔvapHi和ΔvapSi是成比例的，因此在一定溫度下ΔvapHi與lnPiL*的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系

31通常，報(bào)道的蒸氣壓只是特殊溫度下的數(shù)據(jù)。因?yàn)檎魵鈮菏軠囟扔绊懺?98K時(shí)假設(shè)在環(huán)境溫度范圍內(nèi)，ΔvapHi是恒定的，就可以用ΔvapHi估算其他溫度下的PiL*32圖4.7大量非極性、單極性和雙極性化合物的ΔvapHi對(duì)lnpiL*在298K時(shí)假設(shè)在環(huán)境溫度范圍內(nèi)，ΔvapHi是恒定的，就可

4.4.2液體蒸氣壓估算方法(VaporPressureEstimationMethodsforLiquids）使用克拉伯隆方程預(yù)測(cè)沸點(diǎn)以下的液體蒸氣壓曲線在4.2節(jié)中，我們已知，沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵有關(guān)

熵變可以精確地估算。因此，當(dāng)溫度接近沸點(diǎn)時(shí)，假設(shè),可以對(duì)上式積分。3333但是，大多數(shù)情況下，需要估算遠(yuǎn)低于化合物沸點(diǎn)溫度條件下的蒸氣壓。因此必須考慮低于沸點(diǎn)時(shí)ΔvapHi隨溫度的變化。可以近似的假設(shè)在考慮的溫度范圍內(nèi)，ΔvapHi與溫度成線性關(guān)系，即假設(shè)蒸發(fā)熱容ΔvapCpi（蒸氣和液體熱容的差）恒定。因此如果知道沸點(diǎn)條件下蒸發(fā)熱容ΔvapCpi（Tb），則ΔvapHi（T）可用式4.31表示34但是，大多數(shù)情況下，需要估算遠(yuǎn)低于化合物沸點(diǎn)溫度條件下的蒸氣需要估算vapS和vapC

假設(shè)vapC＝-0.8vapS35需要估算vapS和vapC假設(shè)vapC＝-0.8另一方法更適合于高沸點(diǎn)化合物。用估算△vapSi(Tb),用定量△vapCpi(Tb),從而得到有機(jī)化合物的蒸氣壓P80表4.4作業(yè)36另一方法更適合于高沸點(diǎn)化合物。用P80表4.4作業(yè)364.4.3

熔解熵與固體蒸汽壓

我們使用沸點(diǎn)估算piL*

，同樣，可以使用相同方法預(yù)測(cè)熔點(diǎn)以下的蒸汽壓曲線。這里再一次使用Clausius-Clapeyron方程因?yàn)槲覀冎灰玫浇o定溫度下pis*/piL*的比值，所以用上式減去

4.4.3熔解熵與固體蒸汽壓

我們使用沸點(diǎn)估算piL*如果假設(shè)熔點(diǎn)以下在一定溫度范圍內(nèi)ΔfusHi是恒定的，將第二節(jié)中得到的Tm·△fusSi(Tm)=△fusHi(Tm)帶入前式中，并分別從1（在Tm時(shí)pis*=piL*）~（pis*/piL*）和Tm~T對(duì)其積分，得到

我們需要估算熔點(diǎn)溫度下的熔解熵。Myrdal和Yalkowski研究表明，用如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系可以相當(dāng)好的估算△fusSi(Tm)

這里表示扭轉(zhuǎn)鍵的有效數(shù)目，σ是描述化合物可能的空間取向的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱數(shù)。如果假設(shè)熔點(diǎn)以下在一定溫度范圍內(nèi)ΔfusHi是恒定的，將第二綜合前面兩式，得到：因?yàn)椤罵T則有綜合前面兩式，得到：第4章蒸汽壓VaporPressure第4章蒸汽壓VaporPressure有機(jī)化合物在大氣中的遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程是影響其在環(huán)境中分布和歸趨的主要過(guò)程。有機(jī)物在環(huán)境中分布的一個(gè)主要問題是定量的描述相對(duì)于其他凝聚相化合物進(jìn)入氣相的難易程度。本章我們主要討論有機(jī)化合物在氣相和純物質(zhì)本身之間的平衡分配，即飽和蒸氣壓。4.1引言(Introduction)蒸氣壓不僅提供一定溫度下化合物在氣相中最大可能的濃度；還提供了凝聚相中化合物分子間吸引力的定量信息；41有機(jī)化合物在大氣中的遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程是影響其在環(huán)境中分布和歸趨在通常環(huán)境條件下，如果純化合物凝聚相分子之間的作用力足夠強(qiáng)，達(dá)到了克服分子逃逸的趨勢(shì)，化合物就是液體或固態(tài)，即焓項(xiàng)（凝聚力）超過(guò)熵相，自由能為正，化合物將以液態(tài)或固態(tài)存在。相反，如果自由能為負(fù)值，化合物在正常條件（25℃，100kPa）下是氣態(tài)。例如：在25℃，100kPa的條件下，C1～C4烷烴是氣態(tài)，C5～C17烷烴是液體,多于18個(gè)C原子的烷烴是固體。

4.2理論背景（TheoreticalBackground)Evaporationcondensation凝聚相氣相424.2理論背景（TheoreticalBackgrFigure4.1Vaporpressureat25°Cofn-alkanesasafunctionofchainlength.Thesubcooledliquidvaporpressureshavebeencalculatedbyextrapolationofp,;valuesdeterminedabovethemeltingpoint(Eq.4-8).DatafromDaubert(1997)andLide(1995).43Figure4.1Vaporpressureat4.2.1全相態(tài)圖(AggregateStateandPhaseDiagram）⑴正常熔點(diǎn)（Tm）：Tm是總壓1.013bar（101.3kPa）下，固相和液相平衡時(shí)的溫度。⑵正常沸點(diǎn)（Tb）：在Tm以上，溫度的增高導(dǎo)致蒸氣壓的增高（這里蒸氣壓表示為液體的蒸氣壓）。不斷提高溫度，直到達(dá)到1atm（101.3kPa），這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。⑶臨界點(diǎn)（Tc）：封閉系統(tǒng)中可以提高溫度到沸點(diǎn)以上，使蒸氣壓大于101.3kPa。隨著不斷升高溫度，氣體分子越來(lái)越多（氣體密度升高），同時(shí)液態(tài)密度逐漸降低。最終，蒸氣密度等于殘留液體的密度，這時(shí)兩相就變成了一相，這時(shí)的溫度/壓力點(diǎn)就稱為化合物的臨界點(diǎn)（Tc）。444.2.1全相態(tài)圖(AggregateStatea自由度=(化合物數(shù)目-相數(shù)+2)對(duì)于單一化合物體系，兩相平衡時(shí)，自由度為1，溫度確定，就能確定其它的物理量。不同于熔點(diǎn)，沸點(diǎn)受外壓影響很大，例子，水過(guò)冷液體，其蒸氣壓高于固體熔點(diǎn)受外壓影響較小，所以認(rèn)為Tt＝Tm過(guò)熱液體，超臨界流體45圖4.2純有機(jī)化合物的簡(jiǎn)化相圖注：畫固相和液相的界線時(shí)，假設(shè)化合物的熔點(diǎn)（Tm）等于它的三相點(diǎn)（Tt），即化合物三相共存時(shí)的溫度，事實(shí)上，化合物的Tm比Tt稍高或稍低一點(diǎn)。自由度=(化合物數(shù)目-相數(shù)+2)不同于熔點(diǎn)，沸點(diǎn)受外壓影響很4.2.2蒸氣壓-溫度關(guān)系的熱力學(xué)描述

(ThermodynamicDescriptionoftheVaporPressure-TemperatureRelationship)

化合物在氣相和純液相中的化學(xué)勢(shì)分別是：在一定溫度下，當(dāng)液體-蒸汽壓平衡時(shí)，得到：464.2.2蒸氣壓-溫度關(guān)系的熱力學(xué)描述

(Thermod與溫度的關(guān)系可以用范德華方程表示：因此，在沸點(diǎn)條件下，液態(tài)化合物分子能夠逃逸出去，這是因?yàn)楂@得蒸發(fā)熵超過(guò)是化合物分子凝聚的焓引力。47與溫度的關(guān)系可以用范德華方程表示：因此，在沸點(diǎn)條件下，液態(tài)化假設(shè)在一定溫度范圍內(nèi)，ΔvapHi是恒定的，我們就可與以對(duì)上式積分。因此在一個(gè)較小的溫度范圍內(nèi)（如環(huán)境溫度通常在0～30℃之間），PiL*與溫度的關(guān)系可以表示為：

這里A=ΔvapHi

/R。當(dāng)溫度變化較大時(shí)，ΔvapHi不能被看作常數(shù)，需要引入第三個(gè)參數(shù)C來(lái)修正：

48假設(shè)在一定溫度范圍內(nèi)，ΔvapHi是圖4.4一些代表性化合物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系49圖4.4一些代表性化合物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系10固體-蒸氣平衡:升華過(guò)程液相固相氣相Fuse：熔解Sublimation：升華Evaporation：蒸發(fā)50固體-蒸氣平衡:升華過(guò)程液相固相氣相Fuse：熔解11同樣，A=ΔsubHi/RTm·△fusSi(Tm)=△fusHi(Tm)51同樣，A=ΔsubHi/RTm·△fusSi(Tm)=△例4.1基本蒸氣壓計(jì)算以1，2，4，5－四甲基苯(TeMB)為例。從CRC理化手冊(cè)中可以查得蒸氣壓數(shù)據(jù)如下表，單位為mmHg問題用上面列出的蒸氣壓數(shù)據(jù)，估算20℃和150℃條件下1，2，4，5－四甲基苯的蒸氣壓pi*。并求出1，2，4，5－四甲基苯氣相的摩爾濃度（mol/L）和質(zhì)量濃度（g/L）。52例4.1基本蒸氣壓計(jì)算以1，2，4，5－四甲基苯(TeMB

解答

注意要將數(shù)據(jù)分為兩組，在45.0℃和74.6℃時(shí)，1，2，4，5-四甲基苯是固體，其余四個(gè)溫度下是液體。53解答注意要將數(shù)據(jù)分為兩組，在45.0℃和74.6℃時(shí)用最小二乘法對(duì)lnpi*和T-1進(jìn)行擬合（見下圖）54圖TeMB的蒸汽壓與溫度的關(guān)系擬合結(jié)果為固態(tài)化合物：lnpis*＝－8690/T+27.1液態(tài)化合物：lnpiL*＝－5676/T+18.7液相固相氣相用最小二乘法對(duì)lnpi*和T-1進(jìn)行擬合（見下圖）15圖T20℃時(shí)將T＝293.2K代入式（1）得pis*＝13.3Pa150℃時(shí)將T＝423.2K代入式（2）得到piL*＝26400Pa計(jì)算氣相的摩爾濃度和質(zhì)量濃度時(shí)，假設(shè)1，2，4，5－四甲基苯氣體是理想氣體（pV＝nRT）得到

Cig＝nig/Vg＝Pi*/RT得Cig（20℃）＝5.5×10-6(mol·L-1)=7.3×10-4(g·L-1)Cig(150℃)=7.5×10-3(mol·L-1)=1.01(g·L-1)55計(jì)算氣相的摩爾濃度和質(zhì)量濃度時(shí)，假設(shè)1，2，4，5－四甲基苯問題：用上面給出的蒸氣壓數(shù)據(jù)估算20℃時(shí)1，2，4，5-四甲基苯熔解的自由能（△fusGi,kJ·mol-1）、焓（△fusHi,kJ·mol-1）和熵（△fusSi,J·mol-1·K-1）解答：將T=293.2K帶入式（2）估算20℃時(shí)1，2，4，5-四甲基苯的過(guò)冷液蒸氣壓

=0.52（mmHg）=0.00069（bar）=69（Pa）從計(jì)算結(jié)果可見，20℃時(shí)大約比大5倍。用方程（4.14）計(jì)算△fusGi56問題：用上面給出的蒸氣壓數(shù)據(jù)估算20℃時(shí)1，2，4，5-四甲

從擬合方程的回歸線的斜率得到的△vapHi和△subHi估算△fusHi△fusHi=△subHi-△vapHi=R×[式（1）的斜率]-R×[式（2）的斜率]

=8.3145×10-3×8609-8.3145×10-3×5676=71.6-47.2=24.4(kJ·mol-1）因?yàn)椤鱢usSi=（△fusHi

-△fusGi）/T，可得到△fusSi=（24.4-4.0）×103/293.2=69.6（J·mol-1·K-1）

注意，以上這些計(jì)算都是在假設(shè)所有△12Hi值在涉及的溫度范圍內(nèi)恒定不變的條件下進(jìn)行的。而實(shí)際上，隨著溫度變化，△fusGi（在Tm時(shí)為0）發(fā)生變化，引起△fusSi的變化。所以，以上的計(jì)算結(jié)果不是十分精確。57從擬合方程的回歸線的斜率得到的△vapHi和△subH4.3分子相互作用和蒸氣壓（MolecularInteractionsGoverningVaporPressure）4.3.1蒸發(fā)自由能的焓貢獻(xiàn)和熵貢獻(xiàn)(EnthalpyandEntropyContributionstotheFreeEnergyofVaporization）58化合物結(jié)構(gòu)不同，蒸氣壓不同?；衔锏恼舭l(fā)自由能ΔvapGi由于這些化合物的蒸發(fā)焓ΔvapHi的不同而通常各不相同。這些焓值反映了促使液體分子聚在一起的分子間吸引力的總和。因此，可以想象，蒸氣壓高的物質(zhì)是因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)使分子之間不能產(chǎn)生強(qiáng)吸引力。相反，蒸氣壓低的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)能夠使分子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引力。4.3分子相互作用和蒸氣壓19化合物結(jié)構(gòu)不同，蒸氣壓不同ΔvapSi＝Sig–SiL蒸發(fā)熵反映自由度的變化相互吸引的分子（ΔvapHi高）的SiL較低，ΔvapSi較高。化合物蒸發(fā)的總自由能如下ΔvapGi（T）＝ΔvapHi（T）?TΔvapSi（T）ΔvapHi和ΔvapSi的變化引起ΔvapGi的變化，ΔvapGi

與ΔvapHi和ΔvapSi是成比例的。

P73有錯(cuò)59ΔvapSi＝Sig–SiL蒸發(fā)熵反映自由度的變化2Figure4.5:Plotof△H

and△S

versus△G,forawidevarietyoforganiccompoundsat25°C.Attheintercept(i.e.,for△Gi=0)thevaluefor△H

(=T△S

)obtainedfromalinearregressionanalysisis25.8kJ.mol-1.60從圖4.5中可見，焓貢獻(xiàn)大于熵貢獻(xiàn)，但它們是共變的。因此,如果認(rèn)為分子間作用力主要由焓項(xiàng)反映,那么PL*就是純液體分子作用力的量度。Figure4.5:Plotof△Hand△S4.3.2沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)Trouton恒熵法則

（Trouton’sRuleofConstantEntropyofVaporizationattheBoilingPoint）

在圖4.5中，在ΔvapGi＝0時(shí)，ΔvapHi的截距很有意義。在這一點(diǎn)，ΔvapHi＝25.8

kJ·mol－1，這一點(diǎn)表示沸點(diǎn)是25℃的一個(gè)化合物。因此，可以得到這個(gè)化合物在沸點(diǎn)的蒸發(fā)熵這個(gè)ΔvapSi（Tb）值是很多其它沸點(diǎn)各異的有機(jī)物的代表值。Trouton(1884)就發(fā)現(xiàn)許多非極性和單極性物質(zhì)的沸點(diǎn)蒸發(fā)熵在一定程度上較為恒定:85-90J.mol-1K-1614.3.2沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)Trouton恒熵法則22Kistiakowaky用Clapeyron方程和理想氣體公式推出了估算單個(gè)化合物的ΔvapSi（Tb

）的公式，這個(gè)公式用到了化合物的沸點(diǎn)上式表明非極性及單極性化合物的沸點(diǎn)和蒸發(fā)熵之間的關(guān)系較小。對(duì)各種非極性和單極性化合物的ΔvapSi

（Tb）的研究表明，各化合物ΔvapSi（Tb）的細(xì)小差別是液相分子間作用引起的。較大的分子作用力高，易于平行排列，SL小，ΔvapSi

大。62Kistiakowaky用Clapeyron方程和理想氣體公考慮到極性作用，F(xiàn)ishtine提出了一套經(jīng)驗(yàn)因子KF來(lái)校正Kistiakowaky的ΔvapSi（Tb）估算公式對(duì)于許多非極性和單極性化合物，KF＝1。對(duì)于弱雙極性化合物（如酯、酮、腈），KF大概是1.04。對(duì)于胺（KF＝1.1）、苯酚（KF＝1.15）、脂肪族醇（KF＝1.3）需要做較大的校正。63考慮到極性作用，F(xiàn)ishtine提出了一套經(jīng)驗(yàn)因子KF來(lái)校正考慮到分子重要的結(jié)構(gòu)特征，把分子的柔軟性和能夠參與極性作用的部分考慮在內(nèi)這里64考慮到分子重要的結(jié)構(gòu)特征，把分子的柔軟性和能夠參與極性作用的4.3.3范德華力的量化和確定純液體蒸氣壓的極性相互作用的量化（QuantificationsofVanderWaalsandofPolarInteractionsDeterminingVaporPressureofPureLiquids65將蒸氣壓看作化合物結(jié)構(gòu)的函數(shù)，我們可以得到，液體或過(guò)冷液體的蒸氣壓決定于化合物分子的大小、范德華相互作用的強(qiáng)弱，極性相互作用的強(qiáng)弱。例如，正烷烴或正烷基苯每增加一個(gè)－CH2－，25℃時(shí)的PiL*減小3倍，Tb增加20～25℃。同樣，隨著芳烴化合物環(huán)的數(shù)目的增加，Tb增加，PiL*明顯減小。4.3.3范德華力的量化和確定純液體蒸氣壓的極性相互作用雙極性基團(tuán)的存在對(duì)Tb和PiL*有顯著的影響。苯酚和甲苯Tb的差異（70℃左右）、PiL*的差異（25℃時(shí)相差40倍）主要是由于苯酚分子的極性相互作用。其中包括色散、偶極誘導(dǎo)偶極和偶極-偶極貢獻(xiàn)。但是對(duì)于大多數(shù)有機(jī)液體，偶極相互作用通常是次要的。所以，我們可只近似的考慮色散作用，得到66雙極性基團(tuán)的存在對(duì)Tb和PiL*有顯著的影響。苯酚和甲苯Tb由于

得圖4.6一系列有機(jī)化合物的蒸汽壓擬合值和實(shí)驗(yàn)值a用式4.27進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合b用進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合（式4.27）67由于

得圖4.6一系列有機(jī)化合物的蒸汽壓擬合值和實(shí)驗(yàn)值表4.3一些化合物的α、β值許多化合物表現(xiàn)為氫鍵受體的性質(zhì),而鹵原子的吸電子性質(zhì),這些化合物表現(xiàn)出氫鍵供體的性質(zhì)68表4.3一些化合物的α、β值許多化合物表現(xiàn)為氫鍵受體4.4蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得和估算方法(AvailabilityofExperimentalVaporPressureDataandEstimationMethods）4.4.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(ExperimentalData）(1)壓力計(jì)方法（pi*>1～10Pa)(2)氣體飽和法和滲透法（

pi*<1Pa)DelleSite1997氧氣、氮?dú)饧岸栊詺怏w流過(guò)填滿目標(biāo)物粉末或涂布在惰性載體上的填充