第五章 動(dòng)態(tài)立體有機(jī)化學(xué)與構(gòu)象分析課件

第四章動(dòng)態(tài)立體有機(jī)化學(xué)與構(gòu)象分析化學(xué)本質(zhì)上是關(guān)于分子的科學(xué)，1874年Van’tHoff建立了碳四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說，創(chuàng)立了立體化學(xué)的理論基礎(chǔ)；1931年P(guān)auling提出的雜化軌道理論，從理論上論述了甲烷的正四面體構(gòu)型問題；化合物的結(jié)構(gòu)特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵的性質(zhì)和它們?cè)谌S空間的排布；立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分,是從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩方面論述分子三維結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)轉(zhuǎn)化中的聯(lián)系和結(jié)果。靜態(tài)立體化學(xué)涉及立體異構(gòu)體的數(shù)目、種類、命名、能量、物理和譜學(xué)性質(zhì)，處理時(shí)通常將分子看成理想化的剛性分子；動(dòng)態(tài)立體化學(xué)涉及反應(yīng)中立體化學(xué)的變化條件、過程和結(jié)果。立體化學(xué)的主要內(nèi)容是研究有機(jī)化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)),及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響.同分異構(gòu)體：分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物。構(gòu)造異構(gòu)：分子中由于原子相互連接的方式和次序不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體。如C2H6O,可以是CH3CH2OH，也可以是CH3OCH3立體異構(gòu)：--分子的構(gòu)造(即分子中原子相互連接的方式和次序)相同,但因分子中原子在空間的位置或排列方式不同而引起的同分異構(gòu)體。如乳酸的結(jié)構(gòu)D-型L-型構(gòu)型異構(gòu)：僅僅通過單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)不能使分子中某個(gè)原子在空間中的排列得以互相轉(zhuǎn)化的立體異構(gòu)。這種異構(gòu)體之間只能通過斷鍵和再成鍵的過程才能使原子在空間的不同排列方式得以相互轉(zhuǎn)化，是可以分離的。又分為順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種。D-型L-型對(duì)映體性質(zhì)差異：對(duì)映體轉(zhuǎn)動(dòng)偏振面的方向相反，大小一樣，也就是比旋光度大小相等方向相反；對(duì)映體與其他手性化合物的反應(yīng)速度不同。右旋乳酸-熔點(diǎn)=53℃左旋乳酸-熔點(diǎn)=53℃一、動(dòng)態(tài)立體有機(jī)化學(xué)的幾個(gè)基本概念1、外消旋化例如(s)-2-溴代苯乙烷溶于液態(tài)的SO2中，其旋光性逐漸減小，為什么？主要是反應(yīng)過程中發(fā)生外消旋化，發(fā)生外消旋化必須具備兩個(gè)條件（1）底物有一個(gè)手性中心；（2）活性中間體有平面構(gòu)型。例如(s)-2-甲基環(huán)己酮在堿性溶液中，其旋光性逐漸減小，為什么？討論：將葡萄糖用稀堿處理，結(jié)果生成三種產(chǎn)物的混合物，Why？SN2反應(yīng)機(jī)理：LNuLNuLNuLNuLNu常用的拆分的方法一般有以下幾種：（1）機(jī)械拆分法：利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(1848年P(guān)asteur首次拆分成功兩種不同晶型的酒石酸鈉銨，目前很少用)（2）誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種純的光學(xué)異構(gòu)體作為晶種，形成非平衡結(jié)晶，從而優(yōu)先結(jié)晶出這種對(duì)映體，母液經(jīng)濃縮再用另一種對(duì)映體的晶體為晶種，如此反復(fù)進(jìn)行，可達(dá)到一定的拆分目的。（3）生物化學(xué)法：利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶的立體專一性，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。（4）選擇吸附拆分法：用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。通常是利用手性色譜柱來分離。（5）化學(xué)拆分法：將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì)（溶解度、沸點(diǎn)、蒸汽壓、吸附特性等），將它們拆分后再通過反應(yīng)分別恢復(fù)到原來組成的組分。對(duì)于酸，拆分步驟可用下列通式表示：拆分酸時(shí)，常用的光學(xué)活性的堿，如天然的生物堿（（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿）和合成得到的光學(xué)純的胺類等。拆分堿時(shí)，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟腦--磺酸等。如a-苯乙胺的拆分：對(duì)非酸非堿的外消旋體，可以設(shè)法在分子中引入酸性基團(tuán)，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當(dāng)?shù)男庑晕镔|(zhì)與外消旋體作用而生成非對(duì)映體的混合物，然后分離。例如：拆分醇時(shí)方法1：先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯：然后再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成非對(duì)映體后分離。三、構(gòu)象分析1936年，Pitzer指出乙烷分子的C-C轉(zhuǎn)動(dòng)也需要克服一定的能障而并非完全自由進(jìn)行，這就產(chǎn)生了構(gòu)象這一概念。構(gòu)象分析：就是討論分子中因單鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子（團(tuán)）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)境下的完整的立體形象。1、開鏈體系構(gòu)象（1）乙烷的球棒模型(2)透視式表示乙烷的構(gòu)象交叉式重疊式(3)紐曼投影式重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象2、環(huán)己烷體系的構(gòu)象環(huán)己烷不是平面結(jié)構(gòu),較為穩(wěn)定的構(gòu)象為折疊的椅式構(gòu)象.(1)椅式構(gòu)象--穩(wěn)定(99.9%以上)C-C-C鍵角基本保持109.5o,任何兩個(gè)相鄰的C-H鍵都是交叉式的，椅型構(gòu)象無張力環(huán).紐曼投影式透視式(2)船式構(gòu)象所有鍵角也接近109.5o,故也沒有角張力，但相鄰C-H鍵卻并非全是交叉的，C-2和C-3上的C-H鍵,以及C-5和C-6上的C-H鍵都是重疊式的，C-1和C-4上兩個(gè)向內(nèi)伸的H由于距離較近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透視式紐曼投影式(5)構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)通過C-C鍵的不斷扭動(dòng),一種椅型翻轉(zhuǎn)為另一種椅型為a鍵為e鍵(6)甲基環(huán)己烷椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)(e)甲基環(huán)己烷(a)甲基環(huán)己烷甲基連在a鍵上的構(gòu)象具有較高的能量,比較不穩(wěn)定平衡體系中e鍵甲基環(huán)己烷占95%,a鍵的占5%同一平面上的比較（7）扭式構(gòu)象：處于椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象之間的一種構(gòu)象，比船式構(gòu)象穩(wěn)定。有的化合物，由于特殊鍵作用，使扭式構(gòu)象穩(wěn)定。（8）環(huán)己烷體系平伏取代基和直立取代基的構(gòu)象能AA取代基構(gòu)象能(kJ/mol)取代基構(gòu)象能(kJ/mol)-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3-C6H5-Cl,Br,I7.17.58.823.113.01.7-OH非質(zhì)子質(zhì)子-COOR-CN-NO22.23.74.60.84.6例：畫出最穩(wěn)定的構(gòu)象ΔE(Cl+CH3)=1.7+7.1=8.8ΔE(C(CH3)3)=23.1最穩(wěn)定例：比較化合物的穩(wěn)定構(gòu)象在(CH3)2C=O中，下列化合物的穩(wěn)定性ΔECH3=7.1ΔEOH=2.2<畫出2-Br環(huán)己酮的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象A為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象3、構(gòu)象對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響例1,2-二溴-1,2-二苯乙烷的m.p.:(m)-體為237oC,旋光體的為114oC；在乙醚中的溶解度，前者為1:10.25,后者為1:37，Why?(m)-體旋光體(m)-體對(duì)稱性高，故熔點(diǎn)較旋光體高；而旋光體由于極性較(m)-體高，故溶解性能高。4、構(gòu)象對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響？例：消去反應(yīng)，vCis=500vtrans，Why？例1,2-二溴-1,2-二苯乙烷的(m)-體與旋光體哪一個(gè)較穩(wěn)定？1,2-二溴-1,2-二苯乙烷在KI/丙酮體系中脫溴生成烯烴的速度(m)-體比旋光體大100倍，why？(m)-體旋光體(m)-體對(duì)稱性高，排斥作用小，較穩(wěn)定；(m)-體優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中Br位于異側(cè)，且I-僅受到一個(gè)排斥作用，而旋光體則受到兩個(gè)排斥力作用，且離去的兩個(gè)Br在同側(cè)。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象新配制的從乙醇溶液中結(jié)晶的葡萄糖(a-D-G)（mp=146℃）溶液放置葡萄糖溶液新配制的從吡啶中結(jié)晶的葡萄糖(b-D-G)

（mp=152℃）溶液放置Why?b-D-吡喃葡萄糖的椅式構(gòu)象a-D-吡喃葡萄糖的椅式構(gòu)象因?yàn)槭铅?C上的－OH與－CHO縮合成環(huán)，生成δ-氧環(huán)式結(jié)構(gòu)。a-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖由于b-D-吡喃葡萄糖的椅式構(gòu)象中，所有的大的基團(tuán)都處在平伏鍵上，能量最