專業(yè) 有機(jī)化學(xué)第 8 章 鹵代烴課件

第八章鹵代烴11/2/20221教學(xué)要求1、了解鹵代烴的分類、同分異構(gòu)、命名和物理性質(zhì)。2、掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)及不同鹵代烴活性的差異。3、了解親核取代反應(yīng)歷程，SN1和SN2歷程的競(jìng)爭(zhēng)。4、掌握消除反應(yīng)的方向：Saytzeff規(guī)則。5、掌握鹵代烴的制法。11/2/20222鹵代烴是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。R-X因C-X鍵是極性鍵，性質(zhì)較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物，所以鹵代烴是有機(jī)合成的重要中間體，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用。鹵代烴在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。由此可見，鹵代烴是一類重要的化合物。11/2/20223二、命名1、普通命名法：根據(jù)烴基名稱叫做“鹵代某烴或某基鹵”。適用于簡(jiǎn)單鹵代烴。CH3CH2CH2ICH3CH=CHCl正丙基碘丙烯基氯11/2/202252、系統(tǒng)命名法：有四種情況（1）鹵代烷烴A、選擇主鏈：選擇含有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，把X作為取代基，把烷烴作為母體，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目稱為“某烷”。B、編號(hào)：從離取代基較近一端開始編號(hào)。11/2/20226C、書寫名稱：將取代基按照“次序規(guī)則”較優(yōu)基團(tuán)在后列出的要求，寫在母體名稱之前。2-氯丁烷2-甲基-1-氯丙烷3-甲基-5-氯庚烷11/2/2022711/2/202282-甲基-4-氯-1-丁烯4-乙基-6-氯-2-己烯11/2/2022103-苯基-1-氯丁烷苯氯甲烷（芐氯）三、同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多。1、碳干異構(gòu)；2、鹵原子的位置異構(gòu)。11/2/202212碳原子數(shù)相同的鹵代烷：RI＞RBr＞RCl沸點(diǎn)：M↑，b.p↑。

支鏈↑，b.p↓。3.相對(duì)密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。同系列中，鹵代烷的相對(duì)密度隨碳原子數(shù)的↑而↓。11/2/202214§8-3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，這是由于官能團(tuán)X原子所引起的。C-X鍵比C-H鍵鍵能小，因此C-X鍵比C-H鍵更易斷裂發(fā)生各種反應(yīng)。1.分子中鍵為極性共價(jià)鍵，碳帶部分正電荷，易受帶負(fù)電荷或孤電子對(duì)的親核試劑的進(jìn)攻。2.分子中C-X鍵的鍵能（C-F除外）都比C-H鍵小。11/2/202215一、親核取代反應(yīng)在RX中的X常被OH、RO、CN、RCOO、NH3、H2O等取代生成相應(yīng)的衍生物醇、醚、氰、酯、胺等化合物。鍵C-HC-ClC-BrC-I鍵能KJ/mol414339285218故C-X鍵比C-H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。1、水解反應(yīng)11/2/202216注意：A、反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向醇進(jìn)行，加入氫氧化鈉中和鹽酸。B、反應(yīng)條件：加熱、堿性。C、由于多數(shù)RX由相應(yīng)的醇制備，因此用此法制備醇在合成上意義不大。但少數(shù)醇可以用此法。例如11/2/202217此反應(yīng)制備一般醇無合成價(jià)值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。2、與醇鈉作用威廉姆遜合成法，制備混醚的方法11/2/2022184、與氨（胺）作用5、與AgNO3/醇作用注意：A、反應(yīng)的用途：用來定性鑒定鹵代烴（沉淀）B、RX的活性R相同：RI>RBr>RCl11/2/202220R不同：根據(jù)各種鹵代烴中鹵原子活潑程度不同，常用2%的AgNO3/醇來鑒別。分以下幾種情況：A、室溫下與AgNO3/醇溶液作用立即產(chǎn)生沉淀：11/2/2022216、鹵離子交換反應(yīng)：NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。11/2/202223上述反應(yīng)是由試劑的負(fù)離子部分或未共用電子對(duì)去進(jìn)攻C-X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。進(jìn)攻試劑能提供一對(duì)電子給C-X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性。RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2Nu：親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。11/2/2022241、概念：從分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。它分為α-消除反應(yīng)、β-消除反應(yīng)。鹵代烴與NaOH、KOH的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。二、消除反應(yīng)11/2/2022262、消除反應(yīng)的難易程度：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。3°RX>2°RX>1°RX3、消除反應(yīng)的方向11/2/202227對(duì)于仲鹵代烷、叔鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，可能生成兩種不同的產(chǎn)物：實(shí)驗(yàn)表明：消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳原子上連接的取代基最多的烯烴，這個(gè)規(guī)律叫做扎依切夫規(guī)則。（1875年發(fā)現(xiàn)）81%19%71%29%11/2/202228消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。這將在第十章中討論。三、與金屬的反應(yīng)RX可以與鎂、鈉、鉀等金屬作用生成金屬有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物。所謂有機(jī)金屬化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類化合物。11/2/2022301、與金屬鎂的反應(yīng)RX在干燥的乙醚（無水、無醇）中與Mg作用生成有機(jī)鎂化合物。金屬鎂試劑的特點(diǎn)：該產(chǎn)物不需要分離而直接用于有機(jī)合成，這種鎂試劑稱為格氏試劑（格利雅試劑），這是法國化學(xué)家在1900年發(fā)現(xiàn)，在1912年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。11/2/202231格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認(rèn)為是由R2Mg、MgX、(RMgX)n多種成分形成的平橫體系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，[既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑]。11/2/202232注意：A、RX的活性：RI>RBr>RCl。苯、四氫呋喃（THF）和其他醚類也可作為溶劑。11/2/202233鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學(xué)反應(yīng)。C、格氏試劑的用途（有關(guān)反應(yīng)）1)與含活潑氫的化合物作用B、反應(yīng)條件：在隔絕空氣、無水、無醇等無活潑氫的溶劑中進(jìn)行。一般用乙醚、四氫呋喃11/2/202234上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測(cè)定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測(cè)定發(fā)）。11/2/202235（2）與CO2作用（3）與醛、酮、環(huán)氧乙烷作用制備醇（第十章介紹）11/2/202236格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時(shí)都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用RMgX進(jìn)行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。（4）用與合成其它有機(jī)金屬化合物11/2/2022372、與Na反應(yīng)武茲合成反應(yīng)此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實(shí)用價(jià)值）。3、與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物11/2/202238注意：A、有機(jī)鋰試劑比有機(jī)鎂試劑更活潑。能發(fā)生格氏試劑所發(fā)生的所有反應(yīng)。它可以奪取烯鍵上的氫。因此在制備時(shí)必須在無水溶劑和惰性氣體保護(hù)下操作。故制備和使用時(shí)都應(yīng)注意被免。B、有機(jī)鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機(jī)金屬化合物。11/2/202239B、有機(jī)鋰與CuX反應(yīng)得到二烷基鋰：二烷基銅鋰較穩(wěn)定，可以與鹵代烴反應(yīng)制備烴。例如11/2/202240采用烷基銅鋰合成烷烴有以下特點(diǎn)：A、可合成結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的的烷烴。B、使用的鹵代烴一般為伯鹵代烴此反應(yīng)叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。11/2/202241鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁、NaBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。四、鹵代烷的還原反應(yīng)11/2/202242鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)，由于這類反應(yīng)可用于各種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變以及碳碳鍵的形成，在有機(jī)合成中具有廣泛的用途，因此，對(duì)其反應(yīng)歷程的研究也就比較充分?！?-4親核取代反應(yīng)歷程在親核取代反應(yīng)中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、立體化學(xué)、以及鹵代物的結(jié)構(gòu)、溶劑等對(duì)反應(yīng)速度的影響等都有不少的資料。11/2/202243根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究及實(shí)驗(yàn)表明，鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的。即雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）和單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。在RX的取代反應(yīng)中有一個(gè)共同的特點(diǎn)：有試劑中帶負(fù)電荷的離子或有孤對(duì)電子的分子進(jìn)攻RX中帶部分正電荷的碳原子形成一個(gè)新的共價(jià)鍵.11/2/202244Nu：親核試劑H2O,NaOH,RONa,NaCN,NH3X-：離去基團(tuán)中心碳原子：受到親核試劑進(jìn)攻的碳原子RX底物：受到試劑進(jìn)攻的反應(yīng)物即底物RNu：產(chǎn)物一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）11/2/202245特點(diǎn)：A、SN2歷程是一步反應(yīng)，即新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行，無中間體生成，經(jīng)過一個(gè)不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。

11/2/202246其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化如下圖所示：11/2/202247B、SN2歷程在動(dòng)力學(xué)上一般為二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速度與鹵代烴和堿有關(guān)。C、SN2反應(yīng)的能量變化SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程-位能曲線圖表示如右11/2/202248特點(diǎn)：A、反應(yīng)的進(jìn)攻試劑（HO-）從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻反應(yīng)底物，D、SN2反應(yīng)的立體化學(xué)B、產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反-瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。例如：11/2/202249實(shí)例說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。E、反應(yīng)過程是通過一個(gè)過渡態(tài)而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，沒有碳正離子中間體生成，不發(fā)生重排，無重排產(chǎn)物。11/2/202250二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。11/2/202251特點(diǎn)：A、反應(yīng)機(jī)理：SN1反應(yīng)是兩步，第一步產(chǎn)生碳正離子，這是決定反應(yīng)速度的一步，第二步由HO-進(jìn)攻碳正離子。第一步：第二步：

11/2/202252B、SN1歷程在動(dòng)力學(xué)上一般為一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速度與鹵代烴有關(guān)。C、SN1反應(yīng)的能量變化反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與堿進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體——碳正離子生成。

11/2/202253D、SN1反應(yīng)的立體化學(xué)11/2/202254（1）外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持）因：SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為SP2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。（2）部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持）11/2/202255SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。左旋2-溴辛烷在SN1條件下水解，得到67%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇，33%構(gòu)型保持的左旋2-辛醇，其中有33%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。11/2/202256（3）構(gòu)型完全保持分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負(fù)電荷的羧基負(fù)離子基團(tuán)象Nu：一樣從連接溴原子（離去基團(tuán)）的背面向中心碳原子進(jìn)攻，進(jìn)行了分子內(nèi)的類似于SN2反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。11/2/202257在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離去的方向進(jìn)攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果使100%保持原來的構(gòu)型不變。11/2/202258在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有很多與次類似的鄰近基團(tuán)參與的親核取代反應(yīng)，若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有:-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳負(fù)離子等基團(tuán)存在，且空間距離適當(dāng)時(shí)，這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或孤電子對(duì)參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的形成。。

11/2/202259E、SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成

11/2/202260SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別SN1SN2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)/瓦爾登轉(zhuǎn)化有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物11/2/202261三、影響親核取代反應(yīng)的因素鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1或SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1、烴基結(jié)構(gòu)1）對(duì)SN1的影響SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：11/2/202262SN1反應(yīng)的速度是：例如：實(shí)驗(yàn)測(cè)得3°RX>2°RX>1°RX>CH3X。2）對(duì)SN2反應(yīng)的影響11/2/202263SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時(shí)，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進(jìn)行。例：11/2/202264當(dāng)伯鹵代烷的β位上有側(cè)鏈時(shí)，取代反應(yīng)速率明顯下降。例如：

結(jié)論：β-C上烴基↑，SN2反應(yīng)速率↓。11/2/202265原因：α-C原子或β-C原子上連接的烴基越多或基團(tuán)越大時(shí)，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻α-C（接近反應(yīng)中心）。(1)對(duì)SN2反應(yīng):CH3X>1°RX>2°RX>3°RX歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)

(2)對(duì)SN1反應(yīng):3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

11/2/202266叔鹵代烴按SN1歷程，伯鹵代物按SN2歷程，仲鹵代物根據(jù)反應(yīng)情況既可以按SN1歷程，又可以按SN2歷程。（4）乙烯式鹵代烴在SN2、SN1中反應(yīng)都很慢。（5）橋頭鹵代烴在SN2、SN1中反應(yīng)都很慢。（3）烯丙式鹵代烴在SN2、SN1中反應(yīng)都很快。11/2/2022672．離去基團(tuán)的性質(zhì)離去基團(tuán)是否容易帶著一對(duì)電子離開中心碳原子，對(duì)SN1、SN2反應(yīng)的影響是一致的。離去基團(tuán)的堿性弱，離開中心碳原子的傾向強(qiáng)，親核取代反應(yīng)的活性高；離去基團(tuán)的堿性強(qiáng)，離開中心碳原子的傾向弱，親核取代反應(yīng)的活性低。判斷離去基團(tuán)的堿性強(qiáng)弱的依據(jù)：根據(jù)它們的共軛酸的酸性強(qiáng)弱來判斷。共軛酸強(qiáng)，其共軛堿弱。反之，共軛酸弱，其共軛堿強(qiáng)。例如，11/2/202268酸性：HI>HBr>HCl>HF，其共軛堿的堿性：F->Br->Cl->I-。因此，鹵代烴的活性：RI>RBr>RCl>RF堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，例如R-OH、ROR等，就不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，只有在H+性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。11/2/2022693、親核試劑的影響（1）在SN1反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，而與親核試劑無關(guān)，因此，親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)活性無明顯地影響，11/2/202270（2）在SN2反應(yīng)歷程中，親核試劑的親核性越強(qiáng)，其反應(yīng)速度越快。親核試劑的親核性強(qiáng)弱與以下幾個(gè)因素有關(guān)：A、親核試劑的堿性：一般情況下，堿性強(qiáng)的試劑，親核性強(qiáng)。但必須明確：第一、試劑的堿性的判斷方法：從它們的共軛酸的酸性強(qiáng)弱判斷。11/2/202271第二、試劑的親核性與試劑的堿性不是一個(gè)完全等同的概念。試劑的堿性是指試劑與H+結(jié)合的能力；試劑的親核性是指試劑與帶正電荷的碳原子結(jié)合的能力。在下列情況下，試劑的親核性與試劑的堿性強(qiáng)弱是一致的：a、具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑：親核性與試劑的堿性強(qiáng)弱是一致。11/2/202272b、同周期元素組成的負(fù)離子試劑：親核性與試劑的堿性強(qiáng)弱是一致c、相同進(jìn)攻原子的負(fù)離子和中性分子比較：親核性與試劑的堿性強(qiáng)弱是一致。d.親核性與堿性不一致(親核試劑體積大小的影響)：11/2/202273對(duì)于同族元素：從上到下，可極化增大，親核性增大。如RS->RO-，RSH>ROH。B、親核試劑的可極化性：親核試劑的可極化性是指試劑的外層電子云在外界電場(chǎng)作用下，發(fā)生變形的難易程度。親核試劑的可極化性越大，它進(jìn)攻中心碳原子時(shí)，其外層電子就越易變形而伸向中心碳原子。試劑可極化性越大，其親核性越強(qiáng)。11/2/202274顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對(duì)核外電子的束縛力↓，可極化性↑，親核能力↑。值得注意的是：親核性是指在質(zhì)子性溶劑(如：H2O、ROH)中的次序。若在非質(zhì)子性溶劑中[如：(CH3)2SO4、HCON(CH3)2](DMF)，其親核能力剛好相反。11/2/202275對(duì)于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強(qiáng)弱來判斷；

對(duì)于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷。綜上所述，判斷一個(gè)試劑親核能力的大?。?1/2/202276C、溶劑對(duì)親核試劑的影響：親核試劑的親核性強(qiáng)弱，與溶劑有一定的關(guān)系。這主要是溶劑化作用的影響。如鹵素負(fù)離子在非質(zhì)子性極性溶劑（DMF），親核性與堿性是一致的：在質(zhì)子極性溶劑中，體積小的F-易形成氫鍵，而被溶劑包圍，降低了F-的親核性。I-的溶劑化最小，其親核性最大。在DMF中11/2/202277在水中：由于鹵代烴的親核取代反應(yīng)，一般在質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，因此，I-既是較強(qiáng)的親核試劑，也是較強(qiáng)的離去基團(tuán)。因此，在伯鹵代烷的反應(yīng)中，用I-作催化劑，提高反應(yīng)速度。例如加I-，作親核試劑I-作為離去基團(tuán)11/2/202278I－既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。11/2/2022795、溶劑的影響（1）在SN1歷程中：在SN1歷程中，決定反應(yīng)速度的步驟是第一步碳正離子的形成這一步。溶劑極性的增加，對(duì)底物影響不大，但對(duì)過渡態(tài)有很大影響。由于過渡態(tài)的電荷增加，即過渡態(tài)的極性增大（大于底物），當(dāng)溶劑極性增大，有利于增加過渡態(tài)的穩(wěn)定，降低活化能，有利用形成碳正離子，從而有利于SN1。

電中性電荷增加11/2/202280（2）在SN2歷程中：溶劑的影響比較復(fù)雜。但遵循一個(gè)規(guī)律：如果過渡態(tài)的電荷比底物有所增加，溶劑極性的增加使反應(yīng)速度加快；如果過渡態(tài)的電荷比底物有所減少（過渡態(tài)的電荷比底物更分散，溶劑極性的增加使反應(yīng)速度降低。SN2歷程有以下四種反應(yīng)類型：11/2/202281從上述四種類型分析看，只有中性親核試劑進(jìn)攻中性底物，隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度增加，即有利于SN2；其它情況，隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度降低，不利于SN2。所以，一般情況下，溶劑極性的增加，不利于SN2。11/2/202282例如，下列反應(yīng)在含水乙醇中進(jìn)行，推測(cè)隨著水的比例增加（極性增加），對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響。極性增加，電荷分散，速度降低極性增加，電荷增加，速度增加極性增加，電荷減少，速度降低極性增加，電荷分散，速度降低11/2/202283四、芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)直接連在芳環(huán)上的鹵原子不活潑，一般情況下很難發(fā)生親核取代反應(yīng)，但在鹵原子的鄰對(duì)位有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，可以發(fā)生親核取代。氯代芳烴的活性最高，碘代芳烴活性最低，這與脂肪族鹵代烴親核取代活性順序剛相反。這與芳鹵的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)：加成-消除。11/2/202284§8-5一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一、分類1．乙烯式鹵代烴2．烯丙式鹵代烴3．孤立式鹵代烴11/2/202285二、化學(xué)性質(zhì)其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。1．化學(xué)反應(yīng)活性決定于兩個(gè)因素：1）烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙式