有機化學第十五章油脂和類脂化合物

有機化學第十五章油脂和類脂化合物Ⅰ油脂油脂——羧酸和丙三醇生成的酯一、油脂的定義油脂是甘油與高級脂肪酸生成的三酸甘油酯：

主要成分一般是含偶數(shù)碳原子的高級脂肪酸的甘油酯。在常溫為液態(tài)的叫油（主要成分為高級不飽和脂肪酸的甘油酯），固態(tài)或半固態(tài)的叫脂（高級飽和脂肪酸的甘油酯）。二、油脂的組成和結(jié)構(gòu)

油脂中常見的飽和脂肪酸俗名系統(tǒng)命名結(jié)構(gòu)式熔點/℃分布羊蠟酸月桂酸肉豆蔻酸軟脂酸硬脂酸花生酸山萮酸掬焦酸葵酸十二碳酸十四碳酸十六碳酸十八碳酸二十碳酸二十二碳酸二十四碳酸CH3（CH2）8COOHCH3（CH2）10COOHCH3（CH2）12COOHCH3（CH2）14COOHCH3（CH2）16COOHCH3（CH2）18COOHCH3（CH2）20COOHCH3（CH2）22COOH3244586371.2778087.5椰子油、奶油鯨蠟、椰子油肉豆蔻油動、植物油脂動、植物油脂花生油山萮油花生油油脂中常見的不飽和脂肪酸俗名系統(tǒng)命名結(jié)構(gòu)式熔點/℃分布鱉酸油酸亞油酸亞麻酸桐油酸蓖麻醇酸晁模酸花生四烯酸芥酸9-十六碳烯酸9-十八碳烯酸9，12-十八碳二烯酸9，12，15-十八碳三烯酸9，11，13-十八碳三烯酸12-羥基-9-十八碳烯酸13-（2-環(huán)戊烯）十三碳酸5，8，11，14-二十碳四烯酸13-二十二碳烯酸CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOHCH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOHCH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CH（CH2）7COOHCH3CH2CH=CHCH2CH=CH-CH2CH=CH（CH2）7COOHCH3（CH2）3（CH=CH）3-（CH2）7COOHCH3（CH2）5CH（OH）CH2CH=CH（CH2）7COOH-（CH2）12COOHCH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH（CH2）3COOHCH3（CH2）7CH=CH（CH2）11COOH0.516.3-5-11.3495.568.5-49.533.5--動、植物油植物油亞麻仁油桐油蓖麻油--卵磷脂菜油三、油脂的命名1、高級脂肪酸2、甘油酯1、皂化——酯的堿性水解叫皂化。如：四、油脂的化學性質(zhì)皂化值：皂化1克油脂所需KOH的毫克數(shù)2、加成反應—“油的氫化”或“油的加碘”。

100克油脂與碘加成所需碘的質(zhì)量(克),叫碘值.3、干性作用—某些油（如桐油、亞麻油等）在空氣中放置能生成一層干燥而有韌性的薄膜。油脂的這種結(jié)膜特性叫做干性作用

具有干性作用的油叫干性油，沒有干性作用的有叫非干性油，介于二者之間的叫半干性油。這三類油可以用碘值來區(qū)分：干性油碘值在130以上，例如桐油。半干性油碘值在100~130之間，例如棉籽油。非干性油碘值在100以下，例如花生油。4、氧化與聚合反應—不飽和的酸易酸敗變質(zhì).含有共軛雙鍵的油類易聚合(桐油).5、酸值—油脂中游離脂肪酸含量，可用KOH中和來測定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）稱為酸值。

酸值是衡量油脂品質(zhì)的重要參數(shù)。酸值大于6的油脂不宜食用。Ⅱ

類脂一、磷脂

磷脂是一類含有磷和氮的類脂化合物。它們廣泛存在于動、植物的各種細胞膜中，特別是植物的種子、動物的腦、卵、肝和微生物體中含量較多。根據(jù)磷脂的組成和結(jié)構(gòu)可把它分為磷酸苷油脂和神經(jīng)鞘磷脂兩類。磷脂甘油酯種類很多，最重要的有卵磷脂和腦磷脂：L-α-卵磷脂L-α-腦磷脂卵磷脂水解得到甘油、脂肪酸、磷酸和膽堿。腦磷脂水解得到甘油、脂肪酸、磷酸和膽胺。鞘磷脂主要存在于動物的腦、神經(jīng)組織組織中，它與蛋白質(zhì)、多糖構(gòu)成神經(jīng)纖維或軸索的保護層。

磷脂分子中同時存在著疏水基（脂肪烴基部分）和親水基（偶極離子部分），因此，他們是良好的乳化劑，在細胞膜中起著重要的生理作用。磷脂可溶于水及某些有機溶劑，但不溶于丙酮，借此，可把它們同其他脂類分開。磷脂分子中都含有酯鍵，因此，他們都能水解。如果磷脂分子中含有不飽和脂肪酸時，也能發(fā)生加成反應和氧化反應等。二、臘

蠟廣泛存在于動、植物界，它是高級脂肪酸與高級一元醇生成的酯。蠟按其來源分為植物蠟和動物蠟兩類。植物蠟存在于植物的葉、莖和果實的表面，是防止細菌侵害和水分散失的保護層。動物蠟存在于動物的分泌腺、皮膚、毛皮、羽毛和昆蟲外骨骼的表面，也是起保護作用的。組成蠟的脂肪酸和醇都在十六個碳以上，且都含偶數(shù)碳原子。最常見的是軟脂酸、二十六碳酸、十六醇、二十六醇、三十醇等。白蠟又叫蟲蠟，是寄生在女貞樹上的白蠟蟲的分泌物。白蠟是我國的特產(chǎn)，主要產(chǎn)地四川。羊毛脂是脂肪酸和羊毛甾醇形成的酯，它是羊毛上存在的油狀物，由于它容易吸收水分，并有乳化作用，所以，常用于化妝品工業(yè)。幾種重要的蠟名稱熔距/℃主要組分來源蟲蠟蜂蠟鯨蠟巴西棕櫚蠟81.3-8462-6542-4583-86C25H51COOC26H53C15H31COOC30H61C15H31COOC16H33C25H51COOC30H61白蠟蟲蜜蜂腹部鯨魚頭部巴西棕櫚葉

蠟在常溫下為固態(tài)，比脂肪硬而脆，不溶于水，可溶于非極性有機溶劑，化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易皂化，不能被消化。蠟在工業(yè)上用作脂肪品的上光劑，是制造蠟紙、藥膏基質(zhì)、蠟燭和化妝品的原料。三、甾族化合物1、甾族化合物的結(jié)構(gòu)甾族化合物又叫類固醇化合物，這一類化合物的結(jié)構(gòu)特點是,都有一個環(huán)戊烷并氫化菲的母環(huán)：環(huán)戊烷并氫化菲

通常用A、B、C、D四個大寫英文字母標記結(jié)構(gòu)中的四個環(huán)。絕大多數(shù)甾族化合物在C10、C13處連有甲基，通常叫做角甲基。不同的甾族化合物在C17上連有不同的取代基?！扮蕖弊种械摹疤铩北硎舅膫€環(huán)，“甾”表示C10、C13和C17上的三個取代基。

在甾環(huán)中C5，C8，C9，C10，C13，C14都是手性碳原子，按2n公式，應有64個旋光異構(gòu)體，但由于這些手性碳原子都是兩環(huán)共用的碳原子，限制了它們在空間的構(gòu)型，所以它的衍生物的異構(gòu)體數(shù)目大大減少。甾族化合物都有四個并聯(lián)的環(huán)，而每兩個環(huán)都可以組成像十氫化萘的順反兩種構(gòu)型。但天然甾體化合物中的B環(huán)及C環(huán)和D環(huán)之間基本上都是以反式相連的，只有A環(huán)和B環(huán)間存在順反兩種構(gòu)型，于是就把A環(huán)和B環(huán)間存在順反兩種構(gòu)型，于是就把A環(huán)和B環(huán)的并聯(lián)類型作為環(huán)系分類的依據(jù)，把反式并聯(lián)稱作異系，把順式并聯(lián)稱做正系。（I）A，B反式5α系或異系（II）A、B順式5β系或正系

在（I）和（II）中，角甲基都位于環(huán)的上面，所以這兩個角甲基常被用作環(huán)上其它取代基構(gòu)象的參考標準，例如在（I）中，C5上的氫原子與角甲基處于環(huán)的異側(cè)，用α表示，故異系又稱α系；在（II）中，C5的氫原子與角甲基處于環(huán)的同側(cè)，用β表示，故正系又稱β系。對A環(huán)和B環(huán)來講，如果將一個環(huán)看成是另一個環(huán)上的取代基時，在A,B反式中，這兩個取代基都處于e鍵，另一個處于α鍵。因此（I）是優(yōu)勢構(gòu)象。書寫甾族化合物結(jié)構(gòu)式時，常用下列平面式，式中實楔形線、實線或黑點表示氫原子或取代基在環(huán)平面上方；而虛楔形線、虛線或圓圈表示氫原子或取代基在環(huán)平面下方，構(gòu)型不明確時，以波形線（﹋）表示：A，B反式（5α系）A,B順式（5β系）2、甾醇類甾醇類是C3上連有羥基的甾族化合物。按其來源分為動物甾醇和植物甾醇兩類。動物甾醇中發(fā)現(xiàn)最早的是膽甾醇（俗稱膽固醇），人膽中的膽結(jié)石幾乎全是由膽甾醇組成的。膽固醇廣泛存在于動物的細胞、血液、脂肪、腦及神經(jīng)組織中。純粹的膽固醇是無色無味或略帶黃色的結(jié)晶，熔點148.5。C，在高真空下可以升華，微溶于水，易溶于熱乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑中。其結(jié)構(gòu)式如下：另一個重要的動物甾醇是7-脫氫膽甾醇。它存在于動物的皮膚中，當受到紫外光照射時，它的B環(huán)開裂轉(zhuǎn)變成維生素D3：植物甾醇中最重要的是麥角甾醇，它存在于酵母、麥角中。它與7-脫氫膽甾醇相似，只是在C17的側(cè)鏈上多一個雙鏈和甲基。經(jīng)紫外線照射，它的B環(huán)開裂轉(zhuǎn)變成維生素D2：維生素D廣泛存在于動物體中，在魚的肝臟、蛋黃和牛奶中含量較豐富。當缺乏維生素D時，兒童患佝僂病，成人患軟骨癥，因此，維生素D又叫做抗佝僂病維生素。維生素D有幾種同功物，但以維生素D2和D3的生理作用最強。3、甾體激素甾體激素中最重要的有：腎上腺皮質(zhì)激素、性激素、昆蟲蛻皮激素。Ⅲ肥皂和表面活性劑肥皂及其乳化作用

肥皂就是高級脂肪酸的鈉鹽。日常使用的肥皂約含70％左右的高級脂肪酸鈉，30％的水和少量的松香酸鈉。肥皂去垢功能是由高級脂肪酸鈉的結(jié)構(gòu)決定的。高級脂肪酸鈉的分子結(jié)構(gòu)可以分成兩個部分：一是羧酸根負離子（－COO－），它是親水基；另一部分是烴基（R－），它是疏水基。如果把高級脂肪酸鈉的分子放在水中時，它的烴基因受水分子的排斥作用而彼此間靠范德華力緊緊地交溶在一起，形成一個把親水基（－COO－）露在表面的團粒，這種帶負電荷的團粒叫做膠束。因此，把肥皂分散在水中時，就得到了肥皂在水中的膠體溶液。如果將沾有油污的衣服放入此膠體溶液中，經(jīng)攪動和揉搓，肥皂分子的疏水基（烴基）就會伸進小油珠中，把親水基（羧酸根負離子）留在小油珠的表面，其情形如圖15-1所示。這樣油污就被懸浮于水中，形成一種乳液，這種現(xiàn)象叫做乳化。凡具有乳化作用的物質(zhì)就叫做乳化劑，它是表面活性劑的一種。

肥皂是一種弱酸鹽，遇強酸便會游離出高級脂肪酸，從而失去乳化功能，因此，肥皂不能在酸性溶液中使用。此外，肥皂也不能在硬水中使用，因為硬水中的Ca2+,Mg2+離子能使肥皂轉(zhuǎn)化為不溶于水的高級脂肪酸鈣鹽或鎂鹽沉淀，失去了乳化功能。這是肥皂用作去垢劑的缺點。同時，制造肥皂還要消耗許多天然油脂，因此，現(xiàn)在廣泛采用合成表面活性劑以替代肥皂。合成表面活性劑

表面活性劑是指能夠降低液體表面張力的物質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上講，它必須含有親水基和疏水基。表面活性劑按用途可分為乳化劑、潤濕劑、起泡劑、洗滌劑、分散劑等。按離子類型可以把它們分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。1、離子型表面活性劑離子型表面活性劑按生成離子的種類不同可以分為陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。（1）陰離子表面活性劑這一類表面活性劑在水中可以生成帶有疏水基的陰離子。肥皂實際上就是一種陰離子表面活性劑，它是帶有烴基的陰離子（RCOO-）。我們在日常生活中使用的合成洗滌劑，有烷基磺酸鈉、烷基磺酸鈉和、烷基丙磺酸鈉和烷基硫酸鈉（實際上是烷基硫酸酯的鈉鹽）等：它們在水中都能生成帶有疏水基的陰離子。它們可用作發(fā)泡劑、潤濕劑、洗滌劑