己二腈加氫合成6

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成纖維和工程塑料等。傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝通常以芳烴為起始原料，存在生產(chǎn)成本較高和副產(chǎn)硫酸銨較多等缺點(diǎn)。以丁二烯為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝具有生產(chǎn)成本低、副產(chǎn)品基本上可以回收利用的優(yōu)點(diǎn)，為己內(nèi)酰胺工業(yè)的發(fā)展開(kāi)辟了新的原料路線。丁二烯氫氰化路線制備己內(nèi)酰胺工藝包括3個(gè)過(guò)程：丁二烯氫氰化合成己二腈、己二腈加氫合成6-氨基己腈、6-氨基已腈水解環(huán)化生成己內(nèi)酰胺，其中己二腈加氫合成6-氨基己腈是該工藝的關(guān)鍵步驟。目前，國(guó)外對(duì)己二腈加氫合成6-氨基己腈的研究取得了一定進(jìn)展，而國(guó)內(nèi)有關(guān)研究則較少。本文對(duì)己二腈加氫合成6-氨基己腈的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，旨在為該過(guò)程的研究提供有益的信息。1己二腈加氫的反應(yīng)機(jī)理己二腈加氫反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，主要反應(yīng)歷程見(jiàn)圖1（略）在己二腈加氫過(guò)程中，生成的6-氨基己腈既可發(fā)生深度加氫生成己二胺，也可發(fā)生氫化、環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)己亞胺及縮合形成大分子化合物等。因此，己二腈加氫合成6-氨基己腈的反應(yīng)過(guò)程既要抑制目的產(chǎn)物深度加氫、環(huán)化及縮合反應(yīng)，同時(shí)也要避免己二腈自身的環(huán)化。在合成6-氨基己腈的過(guò)程中不可避免地生成副產(chǎn)物，因此如何提高目的產(chǎn)物的選擇性成為重要的課題。在影響目的產(chǎn)物選擇性的諸多因素中催化劑最為關(guān)鍵。2催化劑2.1均相催化劑己二腈加氫均相催化劑多釆用過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，文獻(xiàn)報(bào)道了以釕絡(luò)合物為催化劑對(duì)己二腈進(jìn)行加氫，其結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，釕絡(luò)合物催化劑不僅具有較好的活性，同時(shí)也具有較高的6-氨基己腈選擇性。表1不同釘絡(luò)合物催化劑上己二腈加氫的結(jié)果Table1HydrogenationofadiponitrilewithdifferentrutheniumcomplexesascatalystsCatalystReactiontemperature/°CReactionpressure/MPaReactiontime/hX,%ADNS,%ACNS,%HMDARuHCl(H)(PCy2)3 2600.862.39661324.5100一90RuH(H)(PCy2 22 3)2907.0一9372一5.0100一>97RuH(H)(PCy2 22 3)31007.01.091>70>293.4100一>99RuH(N)(PPh)2 2 3807.08.5965531X:conversionofadiponitrile；S:selectivityto6-aminocapronitrile；S:selectivitytoADN ACN HMDAhexamethylenediamine；Cy:cyclohexyl.2.2Ziegler型催化劑膠狀的Ziegler型催化劑介于均相和多相催化劑之間，用于己二腈加氫時(shí)，多為Ziegler-Sloan-Lapporte（ZSL）型不確定結(jié)構(gòu)。根據(jù)所用金屬的種類，可分為單金屬和雙金屬ZSL型催化劑。ZSL型催化劑有利于己二腈完全加氫生成己二胺，當(dāng)Cr，Ti，F(xiàn)e等過(guò)渡金屬作為Ni和Co的助劑形成雙金屬催化劑時(shí)，提高了己二胺的選擇性（見(jiàn)表2），這是由于Ni，Co與過(guò)渡金屬之間的協(xié)同效應(yīng)。表2單金屬和雙金屬ZSL型催化劑上己二腈加氫性能的比較Table2PerformancesofmonometallicandbimetallicZiegler-Sloan-LapportecatalystsinhydrogenationofadiponitrileCatalystMassfractionofCr,TiorFe,%X,%ADNAverageactivity/(mmol?g-1?st)S,%HMDA

Ni一10010.142Co一1002.171Ru一970.184NiCr501007.484NiCr101002.089NiTi211005.189CoFe201000.585CoCr71000.390CoTi191002.1742.3多相催化劑雖然均相催化劑具有較好的己二腈加氫活性和較高的6-氨基己腈選擇性，但存在制備方法復(fù)雜、不易從產(chǎn)物中分離等問(wèn)題，因而應(yīng)用受到限制。多相催化劑不僅具有較高的己二腈加氫活性，同時(shí)催化劑制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，且易與產(chǎn)物分離，因此得到了廣泛的研究和應(yīng)用。目前，多相催化劑主要有兩類，一類是非貴金屬催化劑（包括RaneyNi催化劑、非負(fù)載型Ni基催化劑、負(fù)載型Ni基催化劑和非晶態(tài)合金催化劑等）；另一類是貴金屬催化劑（多為負(fù)載型Rh催化劑）。2.3.1Raney型催化劑Raney型催化劑是己二腈加氫研究中最為廣泛使用的一類催化劑，文獻(xiàn)報(bào)道了其對(duì)己二腈加氫的催化性能。使用Raney型催化劑進(jìn)行己二腈加氫時(shí)，一般以醇或氨為溶劑（稀釋劑），同時(shí)加入堿（多為堿金屬氫氧化物）為助催化劑以抑制仲胺和叔胺的生成。其中，RaneyNi催化劑價(jià)格便宜且活性較高，是己二腈液相加氫合成6-氨基己腈常用的催化劑。文獻(xiàn)報(bào)道，在反應(yīng)器中裝入6O.g己二腈、7GRaneyNi催化劑和100mL液氨，在80°C和6.89MPa條件下反應(yīng)2h后，己二腈的轉(zhuǎn)化率為70%,6-氨基己腈的選擇性為86%;當(dāng)反應(yīng)器中加入己二腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇溶液，使用摻雜Cr和Fe的RaneyNi催化劑（質(zhì)量為己二腈的12%）并添加NaOH（質(zhì)量為己二腈的5%）的情況下，反應(yīng)2h后，己二腈的轉(zhuǎn)化率為90%，6-氨基己腈的選擇性為82%。可通過(guò)降低己二腈的轉(zhuǎn)化率來(lái)提高6-氨基己腈的選擇性。文獻(xiàn)報(bào)道，在釜式反應(yīng)器中加入5gRaneyNi催化劑、150mL甲醇、15g己二腈、0.5g氫氧化鋰和2.5g六羰基鉻，在65C和3.45MPa條件下反應(yīng)，當(dāng)己二腈的轉(zhuǎn)化率為85%時(shí)，6-氨基己腈的選擇性為92%；而當(dāng)己二腈的轉(zhuǎn)化率低于70%時(shí)，6-氨基己腈的選擇性可達(dá)100%。文獻(xiàn)報(bào)道，在300mL不銹鋼反應(yīng)器中，加入己二腈95.1g、己二胺94.2g、水21.1g、KOH0.056g和Cr改性的RaneyNi催化劑2.5g，在50C和2MPa條件下反應(yīng)80min后，己二腈的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.5%，6-氨基己腈的選擇性為77.5%。雖然RaneyNi催化劑的活化條件對(duì)催化劑性能具有顯著的影響，但RaneyNi催化劑（尤其經(jīng)Cr,Fe,Mo等金屬改性后）具有較好的己二腈加氫活性和較高的6-氨基己腈選擇性，因此在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。但由于Raney型催化劑抗氮中毒能力較差，在制備過(guò)程中要進(jìn)行堿抽鋁操作，堿液不易處理并造成環(huán)境污染。另外，Raney型催化劑質(zhì)地較脆，在反應(yīng)過(guò)程中易破碎，產(chǎn)生的小顆粒會(huì)堵塞反應(yīng)器，導(dǎo)致催化劑壽命縮短；同時(shí)，在合成6-氨基己腈的反應(yīng)過(guò)程中需加入大量的氨來(lái)抑制生成仲胺和叔胺的副反應(yīng)。因此,對(duì)非Raney型催化劑開(kāi)展了許多研究，旨在無(wú)氨及溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行己二腈加氫合成6-氨基己腈。2.3.2非負(fù)載型Ni基催化劑非負(fù)載型Ni基催化劑通常采用Ni（NO）煅燒及還原的方法制備。研究發(fā)現(xiàn)，Ni（NO）鍛燒得到的NiO雖32 32在500K可以完全還原為金屬Ni，但只有在623-673K下還原后制備的Ni基催化劑才具有較好的6-氨基己腈選擇性，這是因?yàn)樵谳^高的還原溫度下晶粒表面Ni原子重排的原因。由于己二腈加氫的產(chǎn)物均為堿性化合物，故催化劑表面酸堿性會(huì)影響到產(chǎn)物的脫附過(guò)程，從而影響催化劑的性能及產(chǎn)物的分布。Medina等研究了摻雜KO助劑的Ni基催化劑上己二腈的氣相加氫反應(yīng)。研究2結(jié)果表明，當(dāng)KO與Ni的質(zhì)量比低于7.0X10-4時(shí),己二腈轉(zhuǎn)化率為30%時(shí),6-氨基己腈的選擇性可達(dá)到100%；2

當(dāng)催化劑中KO含量更高時(shí)，6-氨基己腈的選擇性不受己二腈轉(zhuǎn)化率影響，均可達(dá)到100%。這是由于KO22含量的增加使催化劑表面的堿性增強(qiáng)，從而有利于目的產(chǎn)物6-氨基己腈的脫附；同時(shí)，催化劑中KO含量2的增加使得更多的外部表面不飽和Ni原子發(fā)生了重排，最終使催化劑活性降低，但6-氨基己腈的選擇性提高。這表明在己二腈加氫過(guò)程中，形成6-氨基己腈、己二胺及環(huán)己亞胺所需要的活性中心的結(jié)構(gòu)不同。堿金屬氧化物助劑通過(guò)電子效應(yīng)會(huì)影響多相金屬催化劑的性能，由于Cs比K具有更強(qiáng)的給電子性能，因此有助于增大Ni活性位上的電子云密度，從而有利于比己二腈具有更強(qiáng)堿性的6-氨基己腈脫附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，摻雜CsO比摻雜KO有更好的效果。22在MgO改性的Ni基催化劑中，NiO-MgO固溶體的形成對(duì)NiO的還原性能和Ni晶粒的性質(zhì)有很大的影響，而Ni晶體的形態(tài)則可改善一元胺的選擇性。Serra等采用不同方法制備了Ni-MgO催化劑，并對(duì)其表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)及己二腈加氫合成6-氨基己腈的催化性能進(jìn)行了深入研究。Ni(NO3)2?6H2O-MgO分解過(guò)程中形成的中間體Ni3(NO3)2(OH)4作為NiO的前體時(shí)，可控制NiO表面形態(tài)和粒子的大小，而與所采用的MgO來(lái)源無(wú)關(guān)。采用不同方法制備的Ni-MgO催化劑均表