316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)市公開課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

3.1.6結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第1頁1.分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力規(guī)整性主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性空間立構(gòu)規(guī)整性線形、支化與交聯(lián)聚共合聚物物晶中型組相元似鏈對(duì)稱性和規(guī)整性

●并非全部高分子都有結(jié)晶能力；●決定高分子結(jié)晶能力關(guān)鍵原因是分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性。氫鍵作用316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第2頁例1：聚乙烯、聚四氟乙烯：高度對(duì)稱，結(jié)晶能力極強(qiáng)。－CH2－CH2－；－CF2－CF2－例2：聚丙烯、聚丁烯-1、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等結(jié)構(gòu)單元中有不對(duì)稱碳原子；全同立構(gòu)、間同立構(gòu)有結(jié)晶能力；無規(guī)立構(gòu)無結(jié)晶能力。－CH2－CHR－例3：聚1,4-丁二烯、聚1,4-異戊二烯、聚氯丁二烯等主鏈上有雙鍵；全反式、全順式有結(jié)晶能力，無規(guī)幾何異構(gòu)無結(jié)晶能力。

－CH2－CH＝CH－CH2－;－CH2－CR＝CH－CH2－316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第3頁例4：線形聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等，主鏈上無不對(duì)稱碳原子，分子間有氫鍵作用，有結(jié)晶能力。例5：尼龍類，主鏈上無不對(duì)稱碳原子，分子間有氫鍵作用，有結(jié)晶能力。例6：無規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇、無規(guī)立構(gòu)聚氯乙烯、無規(guī)立構(gòu)聚三氟氯乙烯，分子間有相互作用，有微弱結(jié)晶能力。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第4頁例7：線形聚乙烯（高密度聚乙烯）、支化聚乙烯（低密度聚乙烯），隨支化度提升，結(jié)晶能力下降。例8：線形聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯，隨交聯(lián)密度提升，結(jié)晶能力下降。例9：天然橡膠（聚1,4順式異戊二烯）、順丁橡膠（聚1,4順式丁二烯）隨硫化程度提升，結(jié)晶能力下降。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第5頁例10：已固化酚醛塑料、環(huán)氧塑料、聚酯塑料等交聯(lián)密度很高，失去結(jié)晶能力。例11：乙烯與丙烯無規(guī)共聚物，乙烯為主時(shí)，丙烯作為缺點(diǎn)存在于聚乙烯晶體中。乙烯與丙烯組成相當(dāng)初，結(jié)晶能力大大減弱。例12：-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)2-C6H4-O-CH2–CO-和-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)-C6H4-O-(CH2)3-CO-無規(guī)共聚物，在任何配比下都有結(jié)晶能力，因而各組元均聚物都含有結(jié)晶能力，因?yàn)閮煞N結(jié)晶類型相同。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第6頁2高分子結(jié)晶過程與結(jié)晶速率：

成核(臨界初級(jí)核尺寸：10nm3)1)結(jié)晶過程生長2)球晶生長過程(TheMechanismofSpheruliteFormation)：316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第7頁每個(gè)球晶生長到與其它球晶相遇時(shí)為止；體系中晶核越多，球晶越小。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第8頁研究球晶方法:偏光顯微鏡:研究尺度在5m以上掃描電鏡:很高放大倍數(shù)和分辨能力小角激光光散色法(SALS):研究尺度在幾百nm--幾十m316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第9頁小角激光散射經(jīng)典花樣:球晶Hv圖拉伸取向PPHv圖檢偏振片偏振面和入射光偏振面垂直時(shí),得到四葉瓣Hv散射圖形;檢偏振片偏振面和入射光偏振面平行時(shí),得到Vv小角散射圖形.負(fù)球晶Vv圖正球晶Vv圖片晶無規(guī)聚集Hv圖316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第10頁3.結(jié)晶動(dòng)力學(xué)●有結(jié)晶能力高聚物必須在適當(dāng)條件下才能結(jié)晶。A.結(jié)晶速度測定方法(1)膨脹計(jì)法、光學(xué)退(解)偏振光法和DSC法316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第11頁光學(xué)解偏振光法DSC法t1/2

tII0t0tt316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第12頁(2)偏光顯微鏡法與小角激光光散射法：測定球晶徑向增加速率316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第13頁B.阿芙拉密(Avrami)方程其中，V為體積，t為等溫結(jié)晶時(shí)間，足標(biāo)0，和t分別表示結(jié)晶過程起始、終止和t時(shí)刻；k

為結(jié)晶速率常數(shù)；n

為Avrami指數(shù)，是與成核機(jī)理和晶體生長方式相關(guān)參數(shù)。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第14頁Avrami指數(shù)與成核機(jī)理與晶體生長機(jī)理關(guān)系成核機(jī)理生長方式均相成核異相成核三維生長（球狀晶體）二維生長（片狀晶體）一維生長（針狀晶體）n=3+1=4n=2+1=3n=1+1=2n=3+0=3n=2+0=2n=1+0=1聚合物n聚合物n聚乙烯等規(guī)聚丙烯PET1-43-42-4尼龍6尼龍82-65-6一些聚合物Avrami指數(shù)316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第15頁怎樣確定k和n？尼龍1010等溫結(jié)晶lg(-ln)-lgt曲線lg(-ln)=lgk+nlgt作lg(-ln)對(duì)lgt曲線，從斜率可得到n，從截距可得到k。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第16頁k與t

?之間關(guān)系:當(dāng)=1/2時(shí)，有或316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第17頁4.溫度對(duì)結(jié)晶過程影響--結(jié)晶速率；球晶大小;晶片厚度●結(jié)晶溫度范圍：Tg—Tmi)結(jié)晶總速率：取決于成核速率和晶體生長速率結(jié)晶速度I區(qū)：Tm以下約10～30℃；成核速率極低，結(jié)晶速率很低。II區(qū)：I區(qū)下限溫度以下30～60℃,隨溫度下降，結(jié)晶速率快速提升，控制原因是成核速率。III區(qū)：最大結(jié)晶速率區(qū)。IV區(qū)：隨溫度下降，結(jié)晶速率快速降低，控制原因是結(jié)晶生長速率。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第18頁例1天然橡膠

316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第19頁例2：聚己二酸乙二醇酯例3：全同立構(gòu)聚苯乙烯等7種高聚物時(shí)間(min)316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第20頁幾個(gè)結(jié)晶高聚物相關(guān)數(shù)據(jù)高聚物TmTmax,KTmax/Tm

℃K高密度聚乙烯全同立構(gòu)聚丙烯等規(guī)聚苯乙烯聚甲醛全同立構(gòu)聚丁烯-1天然橡膠尼龍6尼龍66聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯141.418324018314230229267270414.4456513456415303502540543---348449358---248413420459---0.770.870.78---0.830.8250.780.825Tmax(0.80~0.85)Tm(K)316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第21頁以G表示球晶生長速率，則結(jié)晶速率與溫度關(guān)系式其中，第一項(xiàng)稱為遷移項(xiàng)，第二項(xiàng)稱為成核項(xiàng)。F#是形成穩(wěn)定晶核所需活化能：n=1～2是鏈擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶界面所需活化能：316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第22頁結(jié)晶溫度：最大結(jié)晶溫度：Tg—Tm之間Tmax(0.80~0.85)Tm(K)316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第23頁ii)球晶尺寸：結(jié)晶溫度低或冷卻速率快，生成球晶小，晶片薄。熔體淬冷至室溫全同立構(gòu)聚丙烯先后以兩種不一樣降溫速率得到球晶形貌熔體遲緩冷卻至室溫全同立構(gòu)聚丁烯-1球晶尺寸316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第24頁X射線小角衍射316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第25頁退火處理效果：結(jié)晶度增加，晶片厚度增加316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第26頁5其它原因影響1)應(yīng)力：加速結(jié)晶；伸直鏈晶體分?jǐn)?shù)增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。例2：在熱塑性塑料擠出成型或注射成型中，高應(yīng)力區(qū)熔體更易形成串晶或柱晶，結(jié)晶速率快，結(jié)晶度高。Gm

=Hm

-TSm

結(jié)晶過程中，Hm<0；Sm<0，-TSm>0.為了有利于結(jié)晶，Gm<0，第二項(xiàng)越小越好：T，Sm

。例1：天然橡膠在常溫下結(jié)晶速率很低，但在高度拉伸時(shí)很易結(jié)晶。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第27頁全同立構(gòu)聚丁烯-1注射成型啞鈴狀試樣及其內(nèi)部形態(tài)皮層芯層Z-X平面正交POM照片掃描電鏡照片316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第28頁2)雜質(zhì)：有些雜質(zhì)妨礙結(jié)晶，有些雜質(zhì)促進(jìn)結(jié)晶。成核劑作用有：加速結(jié)晶；減小球晶尺寸；減小結(jié)晶溫度影響。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第29頁成核劑對(duì)尼龍6結(jié)晶速率和球晶大小影響成核劑成核劑含量，%在200℃結(jié)晶時(shí)t1/2(min)球晶直徑（m）130℃結(jié)晶5℃結(jié)晶------2050~6015~20尼龍660.211010~154~55~104~5聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯0.216.510~154~55~104~5磷酸鉛0.0515.510~154~58~104~5316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第30頁3)溶劑水：對(duì)尼龍結(jié)晶有促進(jìn)作用。有機(jī)溶劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯誘導(dǎo)結(jié)晶程度有機(jī)溶劑溶脹度(%)結(jié)晶度(%)有機(jī)溶劑溶脹度(%)結(jié)晶度(%)己烷04.2苯18.845.8乙醇04.2甲苯14.738.1正丁醇04.2丙酮20.045.8四氯化碳04.2苯甲醇22.350.8316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第31頁4)分子鏈結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)、分子量、支化等。高聚物t

1/2,s高聚物

t

1/2,s尼龍66尼龍6等規(guī)聚丙烯0.425.01.25聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等規(guī)聚苯乙烯天然橡膠421855000分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，分子鏈較柔順從而含有很好活動(dòng)能力，缺點(diǎn)越少，則結(jié)晶速率越高。幾個(gè)高聚物在Tmax下半結(jié)晶期316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第32頁分子量：316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第33頁3.1.7熔融熱力學(xué)316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第34頁1.結(jié)晶高聚物熔融過程和熔點(diǎn)理想晶體結(jié)晶高聚物316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第35頁例線形聚乙烯a熔體快速冷卻結(jié)晶試樣；b130℃恒溫結(jié)晶40天后遲緩冷卻結(jié)晶試樣

ab137.5℃316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第36頁LanritzenHoffman提出熔點(diǎn)與晶片厚度間存在下述關(guān)系其中，Tm,l

，Tm0

分別為晶片厚度為l和時(shí)熔點(diǎn)；e為單位面積表面表面能;h為單位體積結(jié)晶高聚物熔融熱;l為晶片厚度316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第37頁表3-7聚乙烯晶片厚度與熔點(diǎn)晶片厚度，nm熔點(diǎn)，℃28.2131.529.2131.930.9132.232.3132.733.9134.134.5133.735.1134.436.5134.339.8135.544.3136.548.3136.7316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第38頁用外推法求聚乙烯平衡熔點(diǎn)

145℃316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第39頁橡膠結(jié)晶溫度與熔融溫度關(guān)系聚4-甲基戊烯-1/甲苯(0.1%)溶液結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度對(duì)晶體長周期影響－316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第40頁全同立構(gòu)聚丁烯-1注塑制品皮層雙熔融峰

316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第41頁測定Tm方法：

DSC法：膨脹計(jì)法：正交偏光顯微鏡：X射線衍射、紅外光譜等316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第42頁2.影響Tm原因

Tm是結(jié)晶性塑料使用溫度上限，熔體加工溫度下限。熔點(diǎn)熱力學(xué)定義Hm越大，Sm越小，則越高。分子間作用能越大，則Hm越大；分子鏈越剛，則Sm越小。316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第43頁A.鏈結(jié)構(gòu)1)分子間相互作用力在主鏈或側(cè)鏈上有極性基團(tuán)，尤其是在高分子鏈間能形成氫鍵時(shí)，Hm大，Tm高。比如，在主鏈上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺鍵酰亞胺鍵氨基甲酸酯鍵脲鍵

或引入以下側(cè)基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羥基胺基腈基硝基三氟甲基316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第44頁例1：高聚物熔點(diǎn)，℃聚乙烯137℃全同立構(gòu)聚丙烯176℃間同立構(gòu)聚氯乙烯227℃間同立構(gòu)聚丙烯腈317℃316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第45頁例2:(a)

與癸二酸形成聚酰胺二元胺碳原子數(shù)(b)

聚ω氨基酸中ω氨基酸碳原子數(shù)(c)

與丁二醇形成聚氨酯二異氰酸碳原子數(shù)(d)與癸二醇形成聚酯二元酸碳原子數(shù)(a)

(b)

(c)

(d)

316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第46頁316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第47頁2)高分子鏈剛性分子鏈剛性大，則Sm小，Tm高。主鏈上有共軛雙鍵、叁鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)(脂環(huán)、芳環(huán)和雜環(huán))或在側(cè)鏈上有龐大而剛性側(cè)基并經(jīng)過定向聚合得到有規(guī)立構(gòu)高聚物都含有高熔點(diǎn)。例1：尼龍66265℃聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺430℃例2：等規(guī)聚丙烯176℃等規(guī)聚苯乙烯270℃316結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)