固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 定電位電解法

固定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定定電位電解法適用范圍本方法規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。本方法適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測(cè)定。本方法的方法檢出限為一氧化氮3mg/m3（以NO2計(jì)），二氧化氮3mg/m3；測(cè)定下限為一氧化氮12mg/m3（以NO2計(jì)），二氧化氮12mg/m3。術(shù)語(yǔ)和定義氮氧化物：指固定污染源廢氣中以一氧化氮便0）和二氧化氮（NO2）形式存在的氮氧化物。校準(zhǔn)量程：儀器的校準(zhǔn)上限，為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值（若多點(diǎn)校準(zhǔn)則為校準(zhǔn)用最高標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值）。校準(zhǔn)量程（以下用C.S.表示）的選擇要適當(dāng)，所測(cè)氣態(tài)污染物平均濃度應(yīng)在C.S.的20%?100%之間，不得超過(guò)C.S.。當(dāng)測(cè)定低濃度的氮氧化物（NOx）時(shí)，為實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)，不要選擇過(guò)高的C.S.。C.S.應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。零點(diǎn)漂移：在測(cè)定前后，儀器對(duì)相同零氣的測(cè)定結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。量程漂移：在測(cè)定前后，儀器對(duì)相同標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)定結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。系統(tǒng)偏差：標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入儀器主機(jī)進(jìn)氣口（直接測(cè)定模式）得到的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體由采樣管端導(dǎo)入儀器（系統(tǒng)測(cè)定模式）得到的測(cè)定結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。方法原理抽取廢氣樣品進(jìn)入主要由電解槽、電解液和電極（包括三個(gè)電極，分別稱為敏感電極、參比電極和對(duì)電極）組成的傳感器。NO或NO2通過(guò)滲透膜擴(kuò)散到敏感電極表面，在敏感電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，在對(duì)電極上發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。反應(yīng)式如下：NO+2H2OHNO3+3H++3e

NO2+2H+2eNO+H20或NO22NOO2-與此同時(shí)產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流i。在一定的工作條件下，電子轉(zhuǎn)移數(shù)Z、法拉常數(shù)F、氣體擴(kuò)積S、擴(kuò)散常數(shù)D和擴(kuò)厚度均為常數(shù)，因此在一定范圍內(nèi)極限擴(kuò)散電流i的大小與NO或NO2的濃度（）成正比。iZFSD干擾和消除測(cè)定廢氣中的顆粒物和水分易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)，影響NO和NO2的測(cè)定。因而，本方法采用濾塵裝置、除濕冷卻裝置等對(duì)廢氣中的顆粒物和水分進(jìn)行預(yù)處理，去除影響。CO2、NH3、CO、SO2、H2、HCl、CH4、C2H4等氣體會(huì)對(duì)NO和NO2的測(cè)U定產(chǎn)生不同程度的干擾，NO和NO2之間也會(huì)產(chǎn)生相互干擾，干擾顯著的，應(yīng)在儀器的計(jì)算程序中修正試劑和材料一氧化氮、二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體有證環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)氣體，不確定度不大于2%，或目前所能達(dá)到的不度。檢查示值誤差和系統(tǒng)偏差標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度為40%?60%C.S.或等于C.S.。氮?dú)饧兌却笥?9.99％。儀器和設(shè)備定電位電解法氮氧化物測(cè)定儀組成定電位電解法氮氧化物測(cè)定儀（以下簡(jiǎn)稱：儀器）的組成有：主機(jī)（含流量控制裝置、抽氣泵、NO和NO2傳感器等）、采樣管（含濾塵裝置和加熱裝置）、導(dǎo)氣管、除濕冷卻裝置、便攜式打印機(jī)等。要求具有顯示采樣流量的功能；示值誤差絕對(duì)值：5%（濃度＜100ll時(shí)，5ll）；系統(tǒng)偏差絕對(duì)值：5%C.S.；具有消除干擾的功能。氣體流量計(jì)用于測(cè)定儀器的采樣流量，測(cè)定范圍和精度滿足儀器采樣流量要求。標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管。集氣袋用于氣袋法校準(zhǔn)儀器。容積4L?8L,內(nèi)襯材料應(yīng)選用對(duì)被測(cè)成分影響小的惰性材料。采樣位置和采樣點(diǎn)采樣位置和采樣點(diǎn)的設(shè)置符合GB/T16157、HJ/T373和HJ/T76的規(guī)定。儀器的采樣管前端盡量靠近排氣筒中心位置。分析步驟量程校準(zhǔn)儀器按本標(biāo)準(zhǔn)8.2步驟測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體，若示值誤差符合6.1.2條（2）的要求，儀器可用。否則，需校準(zhǔn)。校準(zhǔn)方法：氣袋法：先用氣體流量計(jì)校準(zhǔn)儀器的采樣流量。用標(biāo)準(zhǔn)氣體將潔凈的集氣袋充滿后排空，反復(fù)三次，再充滿后備用。按儀器使用說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。鋼瓶法：先用氣體流量計(jì)校準(zhǔn)儀器的采樣流量。將配有減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶與采樣管連接，打開(kāi)鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以儀器規(guī)定的流量，通入儀器的進(jìn)氣儀器采樣流量示值與規(guī)定值應(yīng)保持一致。注意各連接處不得漏氣。按儀器使用說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè)定零點(diǎn)校準(zhǔn)按儀器使用說(shuō)明書(shū)，正確連接儀器的主機(jī)、采樣管（含濾塵裝置和加熱裝置）、導(dǎo)氣管、除濕冷卻裝置，以及其它裝置。將加熱裝置、除濕冷卻裝置及其它裝置等接通電源，達(dá)到儀器使用說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的條件。打開(kāi)主機(jī)電源，以清潔的環(huán)境空氣或氮?dú)鉃榱銡?，進(jìn)行儀器零點(diǎn)校準(zhǔn)。樣品測(cè)定

零點(diǎn)校準(zhǔn)完畢后，將儀器的采樣管前端置于排氣筒中，堵嚴(yán)采樣孔，使之不漏氣。待儀器示值穩(wěn)定后，記錄示值，每分鐘至少記錄一測(cè)結(jié)果。取5min?15min平均值作為一次測(cè)定值。測(cè)定期間內(nèi)，為保護(hù)傳感器，應(yīng)每測(cè)定一段時(shí)間后，依照儀器使用說(shuō)明書(shū)用清潔的環(huán)境空氣或氮?dú)馇逑磦鞲衅?。測(cè)定結(jié)束取得測(cè)定結(jié)果后，將采樣管置于清潔的環(huán)境空氣或氮?dú)庵校箖x器示值回到零點(diǎn)附近。關(guān)機(jī)，切斷電源，拆卸儀器的各部分連接，測(cè)定結(jié)束。結(jié)果與表示結(jié)果NOx濃度等于NO濃度與NO2濃度之和，按下式以NO2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273K,101.325kPa)下的質(zhì)量濃度。儀器示值以質(zhì)量濃度表示時(shí)：NOx/30NONO2式中：NOx――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣中NOx質(zhì)量濃度，mg/m3；NO――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣中NO質(zhì)量濃度，mg/m3；NO2――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣中NO2質(zhì)量濃度，mg/m3。儀器示值以體積濃度表示時(shí)：PnOk—PnOk—22A式中：Pno一一干廢氣中XO體枳濃度,nmolmolt

Pno,干廢氣中陰上體積濃度.pinob'mol^結(jié)果表示氮氧化物的濃度計(jì)算結(jié)果只保留整數(shù)位。當(dāng)濃度結(jié)果較高時(shí)，保留三位有效數(shù)字。精密度和準(zhǔn)精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定中NO濃度均以NO2計(jì)。精密度六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為100mg/m3、395mg/m3、1.02x103mg/m3的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0~1.7%，0.3%~1.4%，0.1%~0.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.2%、2.0%、1.3%；重復(fù)性限分別為：2.7mg/m3、9.2mg/m3、11.9mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：8.4mg/m3、20.5mg/m3、35.1mg/m3。六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為99mg/m3、201mg/m3、419mg/m3的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0~1.6%，0~2.0%，0.2%~1.1%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.5%、2.6%、1.8%；重復(fù)性限分別為：2.7mg/m3、6.4mg/m3、8.2mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：8.4mg/m3、13.8mg/m3、19.7mg/m3。六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某發(fā)電廠4#、6#機(jī)組排放廢氣中的NO濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。4#機(jī)組廢氣中NO濃度為611mg/m3?646mg/m3,平均值631mg/m3；6#機(jī)組廢氣中為168mg/m3~193mg/m3，平均值178mg/m3。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.8%?2.4%，1.6%?4.3%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.1%、4.9%；重復(fù)性限分別為：35.5mg/m3、16.2mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：33.3mg/m33、22.2mg/m3。六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某玻璃窯排放廢氣中的NO2濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。廢氣中NO2為170mg/m3?199mg/m3,平均值183mg/m3。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：3.6%?12.8%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：6.5%；重復(fù)性限為：33.3mg/m3；再現(xiàn)性限為：30.4mg/m3。準(zhǔn)確度六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度水平為100mg/m3、395mg/m3、1.02x103mg/m3的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了測(cè)定：相對(duì)誤差分別為：-4.1%?4.8%、-1.1%?3.2%、-1.4%?2.1%；相對(duì)誤差最終值分別為：2.5%±3.5%、1.6%±2.0%、1.1%±1.3%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度水平為99mg/m3、201mg/m3、419mg/m3的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了測(cè)定：相對(duì)誤差分別為：-4.1%~0、-1.5%~3.7%、-2.6%~2.0%；相對(duì)誤差最終值分別為：2.7%±3.1%、2.2%±2.3%、1.5%±1.8%。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制儀器應(yīng)按期送國(guó)家授權(quán)的計(jì)量部門進(jìn)行檢定。儀器的各組成部分應(yīng)連接牢固，測(cè)定前后應(yīng)檢查氣密性，可堵緊進(jìn)氣口，若儀器的采樣流量示值2min內(nèi)降至零，表明氣密性合格。測(cè)定前按本標(biāo)準(zhǔn)8.2步驟測(cè)定零氣和NO/NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算測(cè)定的示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏差，若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合6.1.2條（2）和（3）的要求，應(yīng)查找原因，并進(jìn)行相應(yīng)的修復(fù)維護(hù)，直至滿足要求后方可開(kāi)展監(jiān)測(cè)。測(cè)定后按本標(biāo)準(zhǔn)8.2步驟測(cè)定零氣和NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算測(cè)定的示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏差。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合6.1.2條（2）和（3）的要求，判定本次樣品的測(cè)定結(jié)果有效；否則，判定本次樣品的測(cè)定結(jié)果無(wú)效。每個(gè)月至少進(jìn)行一次測(cè)定前后