聚乙烯醇課件

聚乙烯醇

基本介紹制備方法用途應(yīng)用發(fā)展方面基本介紹基本信息化學(xué)式：(C2H4O)x英文名：Polyvinylalcohol縮寫 ：PVA；PVOH；PVALCAS號：9002-89-5RTECS：TR8100000密度 ：1.19～1.31g/cm3熔點 ：200°C沸點 ：228°C結(jié)構(gòu)式：聚乙烯醇（PVA）是一種用途廣泛的水溶性高分子聚合物，其性能介于塑料和橡膠之間。聚乙烯醇是一種白色粉末狀、片狀或絮狀固體，玻璃轉(zhuǎn)化溫度60～85°C。聚乙烯醇含有許多醇基，具有極性，且可與水形成氫鍵，故能溶于極性的水；聚乙烯醇也可溶于熱的含羥基溶劑如甘油、苯酚等，不溶于甲醇、苯、丙酮、汽油等一般有機溶劑。按聚合度可分為超高聚合度（分子量25～30萬）、高聚合度（分子量17～22萬），中聚合度（分子量12～15萬）和低聚合度（分子量2.5～3.5萬）。醇解度一般有完全醇解（醇解度98～100％）、部分醇解（醇解度87～89％）和醇解度78％三種。產(chǎn)品牌號中一般將聚合度的千、百位數(shù)字放在前面，醇解度放在后面，例如聚乙烯醇17-99即表示聚合度為1基本性質(zhì)物理性質(zhì)

聚乙烯醇（PVA）其充填密度約0.20～0.48g／cm3，折射率為1.51～1.53。聚乙烯醇的熔點難于直接測定，因為它在空氣中的分解溫度低于熔融溫度。用間接法測得其熔點在230℃左右。不同立規(guī)程度的聚乙烯醇具有不同的熔點，其中S—PVA(間規(guī))熔點最高，A—PVA(無規(guī))次之，I—PVA(等規(guī))最低。聚乙烯醇的玻璃化溫度約80℃。玻璃化溫度除與測定條件有關(guān)外，也與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，隨聚乙烯醇間規(guī)度的提高，玻璃化溫度略有提高。聚乙烯醇中殘存醋酸根量和含水量增加時，玻璃化溫度都將隨之降低?；瘜W(xué)性質(zhì)聚乙烯醇主鏈大分子上有大量仲羥基，在化學(xué)性質(zhì)方面有許多與纖維素相似之處。聚乙烯醇可與多種酸、酸酐、酰氯等作用，生成相應(yīng)的聚乙烯醇的酯。但其反應(yīng)能力低于一般低分子醇類。熱性能

聚乙烯醇受熱后發(fā)生軟化(210～215℃)，但在一般情況下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加熱到140℃以下時不發(fā)生明顯的變化，加熱至180C以上時，由堿法醇解得到的聚乙烯醇開始發(fā)生變化，大分子發(fā)生脫水，在長鏈上形成共軛雙鍵，并使其色澤逐漸變深。這時其物理性能也有變化，如原有的水溶性消失，彈性模量顯著增大，并逐步變得硬而脆。據(jù)推測，其時所發(fā)生的反應(yīng)歷程如下圖所示?！獵H2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH～│││││OHOHOHOHOH△↓OH_～CH2—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH～│║│││OHOOHOHOH△↓～CH2—CH—CH2—C—CH=CH—CH2—CH—CH2—CH～│║││OHOOHOH△↓～CH2—CH—CH2—CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH～│║OHO

聚乙烯醇長鏈分子中所含羰基數(shù)量越多，上述反應(yīng)就進行得越快。因為羰基的強電負性對α-碳原子上的氫具有強烈影響，使之比一般碳原子上的氫活潑，所以雙鍵的形成總是從含有α-氫原子的鏈節(jié)開始。隨著聚乙烯醇長鏈分子中所含共軛雙鍵的增長，它的顏色越來越深，柔性相應(yīng)變小，剛性則隨之增加。其時堿性(OH—)對于上述反應(yīng)是一個明顯的促進因素。再進一步加熱，聚乙烯醇將不僅發(fā)生脫水反應(yīng)，還將發(fā)生大分子主鏈的斷裂，使平均相對分子質(zhì)量下降，同時生成各種帶醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。研究表明，聚乙烯醇的熱裂解分兩步進行。第一步約發(fā)生在200℃左右，主要為脫水；第二步約發(fā)生在260～280℃，其時將使大分子的主鏈斷裂。這兩步過程的活化能分別為37.2kJ／mol和46.2kJ／mol。相關(guān)危害及措施健康危害：無毒，對皮膚無刺激作用，不會引起皮膚過敏，但粉塵對眼部有刺激作用。吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害，對眼睛和皮膚有刺激作用。燃爆危險：該品可燃，具刺激性。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達到一定濃度時，遇火星會發(fā)生爆炸。加熱分解產(chǎn)生易燃氣體。急救措施：皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。如呼吸困難給輸氧。食入：飲足量溫水，催吐。滅火方法：消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風(fēng)向滅火。滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。制備方法制備步驟一醋酸乙烯的制備二醋酸乙烯的聚合三聚醋酸乙烯醇解醋酸乙烯制備目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸為原料，在200℃左右，常壓下以氣相通到以活性炭等為載體的催化劑醋酸鋅上反應(yīng)制得醋酸乙烯。HC≡CH+CH3COOH—→H2C=CH∣OCOCH3根據(jù)乙炔來源的不同，乙炔法又可進一步分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。①電石乙炔法：電石的主要成分為碳化鈣(CaC2)，電石由石灰石和焦炭在電爐中經(jīng)高溫熔融而得。碳化鈣與水作用生成乙炔。CaC2+H2O—→HC≡CH+Ca(OH)2電石乙炔法生產(chǎn)電石電能消耗量大，生產(chǎn)成本高；另外，該法還產(chǎn)生大量廢渣，處理困難。②天然氣乙炔法：天然氣的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高溫下(1300～1500℃)和氧不足的條件下燃燒時所放出的熱量供甲烷發(fā)生裂解而生成乙炔。2CH4—→HC≡CH+3H2由于天然氣乙炔法原料甲烷的來源較廣，生產(chǎn)成本較電石乙炔法低，生產(chǎn)技術(shù)日益提高，因此是目前發(fā)展乙炔生產(chǎn)的方向。乙烯法：乙烯法則以乙烯和醋酸為原料，以鈀-金為催化劑，醋酸鉀或醋酸鈉為助催化劑，活性氧化鋁或硅膠為載體，在100℃以上，加壓下反應(yīng)制得醋酸乙烯。H2C=CH2+CH3COOH+O2—→H2C=CH+H2O∣OCOCH3以上所得醋酸乙烯是一種無色透明液體，易流動，揮發(fā)性強，略有毒性，對人體皮膚和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有機溶劑。早年以電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯為主。20世紀(jì)70年代以來隨著石油工業(yè)的發(fā)展，醋酸乙烯的合成由電石乙炔法逐漸轉(zhuǎn)向乙烯法和天然氣乙炔法。但近年由于石油危機的不斷出現(xiàn)，原油價格不斷上漲，人們又重新評價電石乙炔法在化學(xué)工業(yè)中的地位。世界上水力資源和煤儲量豐富的國家又開始注重和恢復(fù)電石乙炔法的生產(chǎn)。醋酸乙烯的聚合

在紫外線、γ射線、X射線等作用下，醋酸乙烯容易發(fā)生自由基型聚合反應(yīng)。十分純凈的醋酸乙烯在無氧情況下僅靠加熱不會發(fā)生聚合。在引發(fā)劑作用下，醋酸乙烯能在較緩和的條件下發(fā)生聚合。根據(jù)聚醋酸乙烯的不同用途，工業(yè)上醋酸乙烯聚合的實施方法有很多種。用于制造聚乙烯醇纖維使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇為溶劑采用溶劑聚合法制得。其主反應(yīng)式為：nH2C=CH─→-[H2C─CH]-n+89kJ／mol||OCOCH3OCOCH3主要副反應(yīng)為：H2C═CH+CH3OH─→CH3COOCH3+CH3CHO│OCOCH3

H2C═CH+H2O─→CH3COOH+CH3CHO│OCOCH3

下圖為醋酸乙烯溶液聚合工藝流程示意圖。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比經(jīng)計量泵和換熱器進入第一聚合釜，同時加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)甲醇溶液。單體在第一聚合釜中轉(zhuǎn)化率約40％，然后在第二聚合釜中達到50％左右。聚合后的物料用泵從第二聚合釜中送出，用甲醇稀釋后進入脫單體塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔頂引出的醋酸乙烯和甲醇混合物，進行分離回收。1-引發(fā)劑配制槽2-引發(fā)劑貯槽3-計量泵4-換熱器5-第一聚合釜6.8-冷凝器7.10-泵9-第二聚合釜11-脫單體塔12-醋酸乙烯-甲醇分離塔13-沉析槽聚醋酸乙烯醇解

目前生產(chǎn)成纖用聚乙烯醇都是將聚醋酸乙烯在甲醇或氫氧化鈉作用下進行醇解反應(yīng)而得。

-[H2C─CH]-n+CH3OH—→-[H2C─CH]-n+nCH3COOCH3|NaOH|OCOCH3OH

-[H2C─CH]-n+nNaOH—→-[H2C─CH]-n+nCH3COONa||OCOCH3OH當(dāng)反應(yīng)體系含水較多時，副反應(yīng)明顯加速，反應(yīng)中消耗的催化劑量也隨之增加。在工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)醇解反應(yīng)體系中所含水分或堿催化劑用量的多少，分為高堿醇解法和低堿醇解法兩種不同的生產(chǎn)工藝。高堿醇解法

高堿醇解法的反應(yīng)體系中含水量約6％，每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)需加堿0.1～0.2摩爾左右。氫氧化鈉是以水溶液的形式加入的，所以此法也稱濕法醇解。該法的特點是醇解反應(yīng)速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大，但副反應(yīng)較多，堿催化劑耗量也較多，醇解殘液的回收比較復(fù)雜。下圖是高堿醇解法的工藝流程圖。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液經(jīng)預(yù)熱至45～48℃后，與350g／L的氫氧化鈉水溶液由泵送入混合機，經(jīng)充分混合后，送入醇解機中。醇解后，生成塊狀的聚乙烯醇，再經(jīng)粉碎和擠壓，使聚乙烯醇與醇解殘液分離。所得固體物料經(jīng)進一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。壓榨所得殘液和從干燥機導(dǎo)出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸。1－堿液貯槽2，3，6，21－泵4－混合機5－樹脂中間槽7－樹脂調(diào)溫槽8－醇解機9，10，14－粉碎機11－輸送機12－擠壓機13－沉析槽15－干燥機16，17－出料輸送機18－甲醇冷凝器19－真空泵20－過濾機低堿醇解法

低堿醇解法中每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)僅加堿0.0l～0.02摩爾。醇解過程中，堿以甲醇溶液的形式加入。反應(yīng)體系中水含量控制在0.1％～0.3％以下，因此也將此法稱為干法醇解。該方法的最大特點是副反應(yīng)少。醇解殘液的回收比較簡單，但反應(yīng)速度較慢，物料在醇解機中的停留時間較長。圖7-3是低堿醇解法的工藝流程圖。其工藝與高堿醇解法相似。將預(yù)熱40～45℃的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氫氧化鈉的甲醇溶液分別由泵送至混合機?；旌虾蟮奈锪媳凰椭疗Т冀鈾C的傳送帶上，于靜置狀態(tài)下，經(jīng)過一定時間使醇解反應(yīng)完成，隨后塊狀聚乙烯醇從皮帶機的尾部下落，經(jīng)粉碎后投入洗滌釜用脫除醋酸鈉的甲醇液洗滌，然后投入中間槽，再送入分離機進行固-液相連續(xù)分離。所得固體經(jīng)干燥后即為所需聚乙烯醇，殘液送去回收。1－堿液調(diào)配槽2－樹脂中間槽3，4－泵5－混合機6－皮帶醇解機7，8－粉碎機9－洗滌釜10－中間槽11－蒸發(fā)機12－連續(xù)式固－液分離機13－干燥機用途應(yīng)用應(yīng)用于聚乙烯醇縮醛耐汽油管道維尼綸合成纖維織物處理劑，乳化劑粘合劑紙張涂層聚乙烯醇樹脂系列產(chǎn)品性能用途聚乙烯醇樹脂系列產(chǎn)品系白色固體，外型分絮狀、顆粒狀、粉狀三種；無毒無味、無污染，可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性；能耐油類、潤滑劑和烴類等大多數(shù)有機溶劑；具有長鏈多元醇酯化、醚化、縮醛化等化學(xué)性質(zhì)主要用于紡織行業(yè)經(jīng)紗漿料、織物整理劑、維尼綸纖維原料；建筑裝潢行業(yè)107膠、內(nèi)外墻涂料、粘合劑；化工行業(yè)用作聚合乳化劑、分散劑及聚乙烯醇縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛樹脂；造紙行業(yè)用作紙品粘合劑；農(nóng)業(yè)方面用于土壤改良劑、農(nóng)藥粘附增效劑和聚乙烯醇薄膜；還可用于日用化妝品及高頻淬火劑等方面。發(fā)展方面發(fā)展歷史發(fā)展現(xiàn)狀發(fā)展前景發(fā)展歷史聚乙烯醇（簡稱PVA）是由德國化學(xué)家W.O.Herrmann和W.WHachnel博士于1924年合成的，1926年實現(xiàn)了小規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)源于上世紀(jì)50年代。我國上世紀(jì)60年代中期，為了解決中國當(dāng)時7億人口的穿衣問題，從日本進口一套1萬噸/年維綸生產(chǎn)線，分別在北京有機化工廠和石家莊化學(xué)纖維廠進行聚乙烯醇和維綸生產(chǎn)。隨后在國內(nèi)翻板興建9家相同的維綸生產(chǎn)企業(yè)，聚乙烯醇和維綸的總產(chǎn)能均不足10萬噸/年。由于普通維綸的工藝路線長、染色性能差、耐熱水性差、受熱易收縮等特性，全國9家維綸企業(yè)自建廠起到上世紀(jì)80年代初期，均處于半停產(chǎn)狀態(tài)，企業(yè)開開停停，聚乙烯醇和維綸產(chǎn)品庫存嚴(yán)重，好在當(dāng)時主要實行計劃經(jīng)濟，依靠國家財政補貼，全國維綸企業(yè)均無生存威脅。上世紀(jì)80年代中后期，隨著非纖用聚乙烯醇的不斷開發(fā)，聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)逐步呈現(xiàn)活力，全國維綸企業(yè)相繼組織非纖用聚乙烯醇生產(chǎn)，上世紀(jì)90年代中期聚乙烯醇價格逐步上升，產(chǎn)品供不應(yīng)求，聚乙烯醇行業(yè)迎來了短暫的發(fā)展春天。與此同時，國家進一步明確了企業(yè)的市場主體地位，企業(yè)的自主權(quán)、經(jīng)營權(quán)得到進一步落實，部分維綸企業(yè)為了滿足市場需求，開始進行改擴建工程，聚乙烯醇的產(chǎn)能有所增加，但產(chǎn)能增加不快，用當(dāng)時的話說，主要是“填平補齊”。上世紀(jì)90年代后期至本世紀(jì)之初，隨著化工市場周期性調(diào)整，并受亞洲部分地區(qū)經(jīng)濟危機的影響，聚乙烯醇行業(yè)出現(xiàn)那了階段性停滯，各企業(yè)雖然生存無憂，但只能勉強過日，企業(yè)的自身積累緩慢，發(fā)展欲望受到抑制。本世紀(jì)初至2007年，在世界經(jīng)濟繁榮的帶動下，聚乙烯醇價格一路攀升，2006年、2007年產(chǎn)品供不應(yīng)求，聚乙烯醇行業(yè)在國內(nèi)、國際市場上均出現(xiàn)了前所未有的欣欣向榮的局面，這在以買方市場為主導(dǎo)的市場經(jīng)濟中是難得一見的。國內(nèi)聚乙烯醇行業(yè)相繼進行了大規(guī)模的產(chǎn)能擴張，甚至行業(yè)外的企業(yè)亦蠢蠢欲動，但苦于技術(shù)、資本等方面的原因，真正涉足此行業(yè)的非維綸企業(yè)并不多。2008年下半年，隨著金融危機在世界各地的爆發(fā)與蔓延，聚乙烯醇常規(guī)品種隨著大宗化工原料價格的起伏，亦出現(xiàn)了劇烈的震蕩。同時，能源價格的居高不下，使得聚乙烯醇成本下降的幅度遠小于產(chǎn)品價格的下降幅度，從而擠壓聚乙烯醇的利潤空間。2009年部分企業(yè)相繼出現(xiàn)了利潤大幅下降，甚至出現(xiàn)臨時性巨額虧損，全國維綸行業(yè)及聚乙烯醇廠家又面臨了機遇和挑戰(zhàn)并存的局面。目前，正是考驗業(yè)內(nèi)企業(yè)決策層智慧與勇氣的關(guān)鍵時刻。市場應(yīng)用國內(nèi)市場供求國外生產(chǎn)和消費狀況發(fā)展現(xiàn)狀市場應(yīng)用粘合劑紡織漿料紙張增強劑

粘合劑是聚乙烯醇的主要消費市場，也是一個高速增長的應(yīng)用行業(yè)，05、06、07、08年在涂料與粘合劑行業(yè)共消耗聚乙烯醇15.8、17.0、18.5、19.0萬噸，預(yù)計2010年我國涂料和粘合劑行業(yè)需消耗聚乙烯醇21.0萬噸。

聚乙烯醇具有良好的粘著性、成膜性、水溶性，是紡織漿料的主要原料。用聚乙烯醇制成的漿料，具有不需要有機溶劑、不污染環(huán)境、不腐敗變色，對天然纖維和合成纖維都具有良好的粘著性，漿膜光滑柔軟韌勁足，能顯著提高織機效率，且退漿容易等特點，因此在紡織漿料行業(yè)，得到了廣泛應(yīng)用。預(yù)計2010年紡織漿料約耗聚乙烯醇15萬噸左右。

低聚合度的聚乙烯醇用于紙張表面處理，能顯著改善紙張的耐水性、書寫性和耐墨性，提高紙張強度，改善印刷適應(yīng)性，其白度、粘結(jié)強度、粘附性、成膜性突出，隨著新聞出版事業(yè)的發(fā)展和包裝業(yè)以紙代塑、以紙代木的趨勢，并為滿足高速印刷和特殊用途的需要，紙張生產(chǎn)有擴大產(chǎn)能和提高質(zhì)量的雙重需求，這對于進一步拉動聚乙烯醇的消費起到積極的作用。預(yù)計2010年國內(nèi)用于紙張增強的聚乙烯醇約4萬噸。特種化學(xué)纖維其他領(lǐng)域

維綸曾是聚乙烯醇主要的下游市場，但由于產(chǎn)品本身的局限性，使得維綸未全面進入服裝市場就匆匆退出這一領(lǐng)域。上世紀(jì)末、本世紀(jì)初，隨著高強高模纖維、水溶性纖維和維綸土工布市場的開拓，聚乙烯醇纖維的市場容量逐漸擴大，至2010年用于特種纖維制造的聚乙烯醇可達5萬噸。

這些領(lǐng)域主要包括醫(yī)療用品、水泥、土壤改良劑、感光材料、集成電路以及乳化劑、分散劑、膜片等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域雖然未形成規(guī)模消費，但總體用量2010年亦可達到10萬噸以上。國內(nèi)市場供求目前，我國是世界上聚乙烯醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的國家，其次是日本、美國和朝鮮等20多個國家和地區(qū)。2005年世界總生產(chǎn)能力約110萬噸/左右，產(chǎn)量約為93萬噸/年。至2009年，我國聚乙烯醇總產(chǎn)能為61.9萬噸，若生產(chǎn)差別化聚乙烯醇，除去調(diào)整工藝、設(shè)備切換、清洗、維修及未形成實際生產(chǎn)能力等因素，我國目前滿負荷生產(chǎn)聚乙烯醇的實物量約50萬噸。2009年我國聚乙烯醇表觀消費量也在50萬噸附近，產(chǎn)消基本平衡。預(yù)計在2015年前我國聚乙烯醇新增產(chǎn)能約為38.5萬噸，能生產(chǎn)差別化聚乙烯醇實物量約為31萬噸左右。國外生產(chǎn)和消費狀況目前，