高中化學(xué)競賽《配合物》課件

“科學(xué)的發(fā)生和發(fā)展一開始就是由生產(chǎn)所決定的”，配合物這門科學(xué)的誕生和發(fā)展，也是人類通過長期生產(chǎn)活動(dòng)，逐漸地了解到某些自然現(xiàn)象和規(guī)律，加以總結(jié)發(fā)展的結(jié)果。歷史上有記載的、最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物就是我們熟悉的亞鐵氰化鐵Fe4[Fe(CN)6]3（普魯士藍(lán)）。它是1704年普魯士人狄斯巴赫在染料作坊中為尋找藍(lán)色染料，而將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強(qiáng)烈地煮沸而得到的。后經(jīng)研究確定其化學(xué)式為Fe4[Fe(CN)6]3。目前配合物化學(xué)已成為無機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要的領(lǐng)域。今后配合物發(fā)展的特點(diǎn)是走向更加綜合，它將廣泛地滲透到有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)以及物理化學(xué)、量子化學(xué)等領(lǐng)域中去?！翱茖W(xué)的發(fā)生和發(fā)展一開始就是由生產(chǎn)所決定的”，配合物

當(dāng)將過量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，用酒精處理后，還可以得到深藍(lán)色的晶體，經(jīng)分析證明為[Cu(NH3)4]SO4。

CuSO4+4NH3==[Cu(NH3)4]SO4

在純的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合的SO42-離子和[Cu(NH3)4]2+離子外，幾乎檢查不出Cu2+離子和NH3分子的存在。[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]-等這些復(fù)雜離子不僅存在于溶液中，也存在于晶體中。

本質(zhì)特點(diǎn)：配合物中存在著與簡單化合物不同的鍵---配位鍵

當(dāng)將過量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钜?、配合物基本知識

1、配合物的定義

由中心離子（或原子）和幾個(gè)配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位單元，分別稱作配陽離子、配陰離子、配分子。

[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4

都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6]也是配位化合物。判斷的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。一、配合物基本知識

1、配合物的定義

由中心離子（思考：下列化合物中哪個(gè)是配合物①CuSO4·5H2O②K2PtCl6

③KCl·CuCl2

④Cu(NH2CH2CH2NH2)2

⑤KCl·MgCl2·6H2O注意：①配合物和配離子的區(qū)別②配合物和復(fù)鹽（又稱重鹽，是由兩種或兩種以上的同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物）的區(qū)別思考：下列化合物中哪個(gè)是配合物注意：①配合物和配離子的區(qū)別2、配合物的組成

中心離子內(nèi)界單齒配體配位體多齒配體配位體螯合配體外界2、配合物的組成（1）配合物的內(nèi)界和外界以[Cu(NH3)4]

SO4為例：[Cu(NH3)4]2+SO4

內(nèi)界外界內(nèi)界是配位單元，外界是簡單離子。又如K3[Cr(CN)6]之中，內(nèi)界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+

?？梢詿o外界，如Ni(CO)4

。但不能沒有內(nèi)界，內(nèi)外界之間是完全電離的。

（2）中心離子和配位體中心離子:又稱配合物的形成體，多為金屬（過渡金屬）離子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接納孤對電子的空軌道即可。

配位體:含有孤對電子的陰離子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等。（1）配合物的內(nèi)界和外界以[Cu(NH3)4]SO4為例（3）配位原子和配位數(shù)配體中給出孤對電子與中心離子直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心離子周圍與中心離子直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)，叫配位數(shù)。配位化合物[Cu(NH3)4]SO4

的內(nèi)界為[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+

的周圍有4個(gè)配體NH3

，每個(gè)NH3

中有1個(gè)N原子與Cu2+

配位。N是配位原子，Cu的配位數(shù)4。（注意：配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念）若中心離子的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。高中化學(xué)競賽《配合物》課件（4）常見的配體

單齒配體：一個(gè)配體中只能提供一個(gè)配位原子與中心離子成鍵。如H2O、NH3、

CO等。單齒配體中，有些配體中含有兩個(gè)配位原子，稱為兩可配體。如(SCN)–

離子，結(jié)構(gòu)為線性。以S為配位原子時(shí)，-SCN–

稱硫氰根；以N為配位原子時(shí)，-NCS–

稱異硫氰根。多齒配體：有多個(gè)配位原子的配體（又分雙齒、三齒、四齒等）。

螯合配體：同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。如乙二胺

H2N-CH2-CH2-NH2（表示為en），其中兩個(gè)氮原子經(jīng)常和同一個(gè)中心離子配位。象這種有兩個(gè)配位原子的配體通常稱雙基配體（或雙齒配體）。（4）常見的配體螯合配體：同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的

而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2個(gè)N，4個(gè)–OH中的O均可配位，稱多基配體。由雙基配體或多基配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物（如下圖所示）。含五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物較穩(wěn)定。而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2個(gè)N3、配合物的命名配合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此有必要對配合物進(jìn)行系統(tǒng)命名，命名原則如下：（1）在配合物中先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。（2）在配位單元中①先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。②配體前面用二、三、四……表示該配體個(gè)數(shù)。③幾種不同的配體之間加“·”隔開。④中心后面加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。3、配合物的命名（3）配體的名稱（3）配體的名稱(4)配體的先后順序

下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上①先無機(jī)配體后有機(jī)配體如PtCl2(Ph3P)2

二氯·

二(三苯基膦)合鉑(II)②先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。如K[PtCl3(NH3)]三氯·

氨合鉑(II)酸鉀③同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。如[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·

水合鈷(III)④配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl氯化硝基·

氨·

羥氨·

吡啶合鈷(II)⑤配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序。如NH2-和

NO2-，則NH2-在前。(4)配體的先后順序二、配位化合物的價(jià)鍵理論1、配位鍵形成：中心離子和配位原子都是通過雜化了的共價(jià)配位鍵結(jié)合的。a、σ配位鍵：

b、π配位鍵：K[Pt(CH2=CH2)Cl3]三氯?乙烯合鉑（III）酸鉀（蔡斯鹽）

C2H4的π電子與Pt2＋配位：

二、配位化合物的價(jià)鍵理論a、σ配位鍵：2、配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式

2、配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式（1）nsnpnd

雜化

例1、FeF63-的成鍵情況1個(gè)4s空軌道，3個(gè)4p

空軌道和2個(gè)4d

空軌道形成sp3d2雜化軌道，正八面體分布。6個(gè)F–

的6對孤對電子配入sp3d2

空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配合單元。（1）nsnpnd雜化例1、FeF63-的成鍵情況例2、Ni(CO)4

的成鍵情況在配體CO的作用下，Ni的價(jià)層電子重排成3d104s0

形成sp3

雜化軌道，正四面體分布，4個(gè)CO配體與sp3

雜化軌道成配鍵，形成的Ni(CO)4

構(gòu)型為正四面體。

等；例2、Ni(CO)4的成鍵情況在配體CO的作用下，Ni

例1和例2的相同點(diǎn)是，配體的孤對電子配入中心的外層空軌道，即nsnpnd

雜化軌道，形成的配合物稱外軌型配合物，所成的鍵稱為電價(jià)配鍵，電價(jià)配鍵不是很強(qiáng)。例1和例2的不同點(diǎn)是，CO配體使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。常見的強(qiáng)配體有CO、CN－、NO2－例1中F－不能使中心的價(jià)電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有F－、Cl－、H2O等。而NH3

等則為中等強(qiáng)度配體。對于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。例1和例2的相同點(diǎn)是，配體的孤對電子配入中心的外層（2）(n-1)dnsnp

雜化例3、討論Fe(CN)63-的成鍵情況

形成d2sp3雜化，使用2個(gè)3d

軌道，1個(gè)4s軌道，3個(gè)4p

軌道。用的內(nèi)層d

軌道。形成的配離子Fe(CN)63-為正八面體構(gòu)型

（2）(n-1)dnsnp雜化形成d2sp3雜化，例4、討論Ni(CN)42-空出1個(gè)內(nèi)層d軌道，形成dsp2

雜化軌道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-構(gòu)型為正方形。例4、討論Ni(CN)42-空出1個(gè)內(nèi)層d軌道，形

例3和例4中，雜化軌道均用到了(n－1)d

內(nèi)層軌道，配體的孤對電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低，稱為內(nèi)軌配合物，較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵。3、內(nèi)軌、外軌配合物及其能量問題外軌型配合物：中心原子用外層軌道接納配體電子。例如：[FeF6]3–

sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，3d5

內(nèi)軌型配合物：中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子。例如：[Cr(H2O)6]3+

d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，3d3內(nèi)外軌型取決于：配位體場（主要因素）和中心原子（次要因素）①強(qiáng)場配體，如CN－、CO、NO2－等，易形成內(nèi)軌型；弱場配體，如X－、H2O易形成外軌型。

②中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d軌道，(n－1)d2

nsnp3易形成內(nèi)軌型；中心原子d8~d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+

無空(n－1)d軌道，(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型。例3和例4中，雜化軌道均用到了(n－1)d

內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能E內(nèi)大于外軌的E外，那么怎樣解釋有時(shí)要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？從上面的例題中可以看到，形成內(nèi)軌配合物時(shí)發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的d電子進(jìn)入成對狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。成一個(gè)對，能量升高一個(gè)P（成對能）。如Fe(CN)63-中的d電子，由變成成2個(gè)電子對，能量要升高2P。因此，有時(shí)形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關(guān)系如圖所示：成2個(gè)電子對，能量要升高2P。因此，有時(shí)形成內(nèi)軌型絡(luò)4、價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩和單電子數(shù)n

有如下關(guān)系：=

式中B.M.是的單位，稱為波爾磁子。若測得=5B.M.,可以推出n=4。測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。NH3是個(gè)中等強(qiáng)度的配體，在[Co(NH3)6]3+中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。實(shí)驗(yàn)測得=0B.M.推出n=0，無單電子。Co3+，3d6，若不重排，將有4個(gè)單電子：只有發(fā)生重排時(shí)，才有n=0：故NH3

在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物。測得FeF63-的=5.88B.M.，推出n=5，F(xiàn)－不使Fe3+

的d電子重排。所以磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)。B.M.

4、價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)和單電子數(shù)n有如下關(guān)系：=5、價(jià)鍵理論的局限性（1）可以解釋[Co(CN)6]4–易被氧化[Co(CN)6]3－但無法解釋

[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(shí)。（2）對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng)。（3）無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系。重要原因：未考慮配體對中心離子的影響。三、配位化合物的晶體場理論1、晶體場理論的基本要點(diǎn)：

（1）在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價(jià)鍵；（2）金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個(gè)簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道；5、價(jià)鍵理論的局限性三、配位化合物的晶體場理論（3）由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，依舊滿足能量最低原理，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。高能量的、統(tǒng)稱d軌道；能量低的統(tǒng)稱d軌道，

d和d能量差為，稱為分裂能，八面體場中稱為o。（3）由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，依舊滿足能2、晶體場的分裂能d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（）。單位：

/cm－1

；

/J·mol－1

；

/kJ·mol－11cm－1=12.0J·mol－1o：（O:octahedral）八面體場d軌道的能級分裂能o=10Dq，o

分為10等份，每份為1Dq。如[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol－1t：（t:tetrahedral）四面體場d軌道的能級分裂能t=4/9o=4.45Dq影響分裂能的大小因素：①配位體的影響：分裂能值由弱到強(qiáng)的順序是（光譜化學(xué)序列）I－<Br－<S2－<SCN－<Cl－<NO3-<F－<OH－<C2O42-<H2O<NCS－<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN－<CO通常把光譜化學(xué)序列中最左邊的I－、Br－、S2－等稱為弱場，最右邊的NO2-、CN－、CO等稱為強(qiáng)場。以配位原子分類：I<Br<Cl~S<F<O<N<C2、晶體場的分裂能②中心離子電荷的影響：對于同一配體、同一金屬離子，高價(jià)離子的比低價(jià)離子的值大。③過渡系越大，越大。成對能（P）：同時(shí)電子配對也是消耗能量的，因?yàn)樘幱谕粋€(gè)軌道的兩個(gè)電子都帶負(fù)電，存在電性排斥力，這種能量叫做成對能。3、d–d

躍遷電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道的遷移稱為d–d

躍遷。由于不同的配合物晶體場分裂能不同，d–d

躍遷所需要的能量也就不同，所以吸收光的波長不同，而顯示出不同的顏色。組態(tài)為

d1~d9

的配合物，一般有顏色，基本都是由d–d

躍遷造成的。如Ti(H2O)63+②中心離子電荷的影響：對于同一配體、同一金屬離子，高價(jià)離子在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于△O

波長的部分，使電子排布變?yōu)?/p>

這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色。但這種紫紅色極淺，為什么？（顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率小的原因）Ti3+3d1，Ti3+的3d1

電子在分裂后的d軌道中的排列為：在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于△O波長的部分，使電子4、晶體場穩(wěn)定化能若d軌道不是處在全滿或全空時(shí)，d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個(gè)總能量的降低值，稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大，配合物越穩(wěn)定。在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對能（P）與分裂能（）的相對大小。通常在強(qiáng)場中P<，電子填充在d軌道（成對），在弱場中P>則填充在d軌道（單電子）四、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1、結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體，多屬此類。（1）電離異構(gòu)內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成分得到的配合物，與原來的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離出的離子種類不同，如

[CoBr(NH3)5]SO4

和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使Ag+

沉淀。4、晶體場穩(wěn)定化能四、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象H2O經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于H2O分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如[Cr(H2O)6]Cl3

和[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O。（2）配位異構(gòu)內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]（3）鍵合異構(gòu)組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體，如–NO2和–ONO–。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

則互為鍵合異構(gòu)。2、空間異構(gòu)（立體異構(gòu)）鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。（1）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)H2O經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于H2O分子在內(nèi)外界順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效。正方形的配合物M2a2b，有順反異構(gòu)，Ma3b，不會(huì)有順反異構(gòu)。正四面體結(jié)構(gòu)，不會(huì)有順反異構(gòu)。順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效。配為數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)

配為數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。（2）旋光異構(gòu)配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系亦一致時(shí)，也可能不重合。比如人的兩只手，互為鏡像，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系也一致，但不能重合?；殓R像的兩個(gè)幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。

互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。按一系列的規(guī)定，定義為左旋、右旋。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。（2）旋光異構(gòu)順式M2a2b2c

由旋光異構(gòu)體，如下圖所示：四配位的正四面體結(jié)構(gòu)Mabcd順式M2a2b2c由旋光異構(gòu)體，如下圖所示：四配“科學(xué)的發(fā)生和發(fā)展一開始就是由生產(chǎn)所決定的”，配合物這門科學(xué)的誕生和發(fā)展，也是人類通過長期生產(chǎn)活動(dòng)，逐漸地了解到某些自然現(xiàn)象和規(guī)律，加以總結(jié)發(fā)展的結(jié)果。歷史上有記載的、最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物就是我們熟悉的亞鐵氰化鐵Fe4[Fe(CN)6]3（普魯士藍(lán)）。它是1704年普魯士人狄斯巴赫在染料作坊中為尋找藍(lán)色染料，而將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強(qiáng)烈地煮沸而得到的。后經(jīng)研究確定其化學(xué)式為Fe4[Fe(CN)6]3。目前配合物化學(xué)已成為無機(jī)化學(xué)中一個(gè)重要的領(lǐng)域。今后配合物發(fā)展的特點(diǎn)是走向更加綜合，它將廣泛地滲透到有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)以及物理化學(xué)、量子化學(xué)等領(lǐng)域中去。“科學(xué)的發(fā)生和發(fā)展一開始就是由生產(chǎn)所決定的”，配合物

當(dāng)將過量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，用酒精處理后，還可以得到深藍(lán)色的晶體，經(jīng)分析證明為[Cu(NH3)4]SO4。

CuSO4+4NH3==[Cu(NH3)4]SO4

在純的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合的SO42-離子和[Cu(NH3)4]2+離子外，幾乎檢查不出Cu2+離子和NH3分子的存在。[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]-等這些復(fù)雜離子不僅存在于溶液中，也存在于晶體中。

本質(zhì)特點(diǎn)：配合物中存在著與簡單化合物不同的鍵---配位鍵

當(dāng)將過量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钜?、配合物基本知識

1、配合物的定義

由中心離子（或原子）和幾個(gè)配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位單元，分別稱作配陽離子、配陰離子、配分子。

[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4

都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6]也是配位化合物。判斷的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。一、配合物基本知識

1、配合物的定義

由中心離子（思考：下列化合物中哪個(gè)是配合物①CuSO4·5H2O②K2PtCl6

③KCl·CuCl2

④Cu(NH2CH2CH2NH2)2

⑤KCl·MgCl2·6H2O注意：①配合物和配離子的區(qū)別②配合物和復(fù)鹽（又稱重鹽，是由兩種或兩種以上的同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物）的區(qū)別思考：下列化合物中哪個(gè)是配合物注意：①配合物和配離子的區(qū)別2、配合物的組成

中心離子內(nèi)界單齒配體配位體多齒配體配位體螯合配體外界2、配合物的組成（1）配合物的內(nèi)界和外界以[Cu(NH3)4]

SO4為例：[Cu(NH3)4]2+SO4

內(nèi)界外界內(nèi)界是配位單元，外界是簡單離子。又如K3[Cr(CN)6]之中，內(nèi)界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+

。可以無外界，如Ni(CO)4

。但不能沒有內(nèi)界，內(nèi)外界之間是完全電離的。

（2）中心離子和配位體中心離子:又稱配合物的形成體，多為金屬（過渡金屬）離子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接納孤對電子的空軌道即可。

配位體:含有孤對電子的陰離子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等。（1）配合物的內(nèi)界和外界以[Cu(NH3)4]SO4為例（3）配位原子和配位數(shù)配體中給出孤對電子與中心離子直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心離子周圍與中心離子直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)，叫配位數(shù)。配位化合物[Cu(NH3)4]SO4

的內(nèi)界為[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+

的周圍有4個(gè)配體NH3

，每個(gè)NH3

中有1個(gè)N原子與Cu2+

配位。N是配位原子，Cu的配位數(shù)4。（注意：配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念）若中心離子的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。高中化學(xué)競賽《配合物》課件（4）常見的配體

單齒配體：一個(gè)配體中只能提供一個(gè)配位原子與中心離子成鍵。如H2O、NH3、

CO等。單齒配體中，有些配體中含有兩個(gè)配位原子，稱為兩可配體。如(SCN)–

離子，結(jié)構(gòu)為線性。以S為配位原子時(shí)，-SCN–

稱硫氰根；以N為配位原子時(shí)，-NCS–

稱異硫氰根。多齒配體：有多個(gè)配位原子的配體（又分雙齒、三齒、四齒等）。

螯合配體：同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。如乙二胺

H2N-CH2-CH2-NH2（表示為en），其中兩個(gè)氮原子經(jīng)常和同一個(gè)中心離子配位。象這種有兩個(gè)配位原子的配體通常稱雙基配體（或雙齒配體）。（4）常見的配體螯合配體：同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的

而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2個(gè)N，4個(gè)–OH中的O均可配位，稱多基配體。由雙基配體或多基配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物（如下圖所示）。含五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物較穩(wěn)定。而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2個(gè)N3、配合物的命名配合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此有必要對配合物進(jìn)行系統(tǒng)命名，命名原則如下：（1）在配合物中先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。（2）在配位單元中①先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。②配體前面用二、三、四……表示該配體個(gè)數(shù)。③幾種不同的配體之間加“·”隔開。④中心后面加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。3、配合物的命名（3）配體的名稱（3）配體的名稱(4)配體的先后順序

下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上①先無機(jī)配體后有機(jī)配體如PtCl2(Ph3P)2

二氯·

二(三苯基膦)合鉑(II)②先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。如K[PtCl3(NH3)]三氯·

氨合鉑(II)酸鉀③同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。如[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·

水合鈷(III)④配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl氯化硝基·

氨·

羥氨·

吡啶合鈷(II)⑤配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序。如NH2-和

NO2-，則NH2-在前。(4)配體的先后順序二、配位化合物的價(jià)鍵理論1、配位鍵形成：中心離子和配位原子都是通過雜化了的共價(jià)配位鍵結(jié)合的。a、σ配位鍵：

b、π配位鍵：K[Pt(CH2=CH2)Cl3]三氯?乙烯合鉑（III）酸鉀（蔡斯鹽）

C2H4的π電子與Pt2＋配位：

二、配位化合物的價(jià)鍵理論a、σ配位鍵：2、配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式

2、配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式（1）nsnpnd

雜化

例1、FeF63-的成鍵情況1個(gè)4s空軌道，3個(gè)4p

空軌道和2個(gè)4d

空軌道形成sp3d2雜化軌道，正八面體分布。6個(gè)F–

的6對孤對電子配入sp3d2

空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配合單元。（1）nsnpnd雜化例1、FeF63-的成鍵情況例2、Ni(CO)4

的成鍵情況在配體CO的作用下，Ni的價(jià)層電子重排成3d104s0

形成sp3

雜化軌道，正四面體分布，4個(gè)CO配體與sp3

雜化軌道成配鍵，形成的Ni(CO)4

構(gòu)型為正四面體。

等；例2、Ni(CO)4的成鍵情況在配體CO的作用下，Ni

例1和例2的相同點(diǎn)是，配體的孤對電子配入中心的外層空軌道，即nsnpnd

雜化軌道，形成的配合物稱外軌型配合物，所成的鍵稱為電價(jià)配鍵，電價(jià)配鍵不是很強(qiáng)。例1和例2的不同點(diǎn)是，CO配體使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。常見的強(qiáng)配體有CO、CN－、NO2－例1中F－不能使中心的價(jià)電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有F－、Cl－、H2O等。而NH3

等則為中等強(qiáng)度配體。對于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。例1和例2的相同點(diǎn)是，配體的孤對電子配入中心的外層（2）(n-1)dnsnp

雜化例3、討論Fe(CN)63-的成鍵情況

形成d2sp3雜化，使用2個(gè)3d

軌道，1個(gè)4s軌道，3個(gè)4p

軌道。用的內(nèi)層d

軌道。形成的配離子Fe(CN)63-為正八面體構(gòu)型

（2）(n-1)dnsnp雜化形成d2sp3雜化，例4、討論Ni(CN)42-空出1個(gè)內(nèi)層d軌道，形成dsp2

雜化軌道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-構(gòu)型為正方形。例4、討論Ni(CN)42-空出1個(gè)內(nèi)層d軌道，形

例3和例4中，雜化軌道均用到了(n－1)d

內(nèi)層軌道，配體的孤對電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低，稱為內(nèi)軌配合物，較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵。3、內(nèi)軌、外軌配合物及其能量問題外軌型配合物：中心原子用外層軌道接納配體電子。例如：[FeF6]3–

sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，3d5

內(nèi)軌型配合物：中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子。例如：[Cr(H2O)6]3+

d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，3d3內(nèi)外軌型取決于：配位體場（主要因素）和中心原子（次要因素）①強(qiáng)場配體，如CN－、CO、NO2－等，易形成內(nèi)軌型；弱場配體，如X－、H2O易形成外軌型。

②中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d軌道，(n－1)d2

nsnp3易形成內(nèi)軌型；中心原子d8~d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+

無空(n－1)d軌道，(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型。例3和例4中，雜化軌道均用到了(n－1)d

內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能E內(nèi)大于外軌的E外，那么怎樣解釋有時(shí)要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？從上面的例題中可以看到，形成內(nèi)軌配合物時(shí)發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的d電子進(jìn)入成對狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。成一個(gè)對，能量升高一個(gè)P（成對能）。如Fe(CN)63-中的d電子，由變成成2個(gè)電子對，能量要升高2P。因此，有時(shí)形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關(guān)系如圖所示：成2個(gè)電子對，能量要升高2P。因此，有時(shí)形成內(nèi)軌型絡(luò)4、價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩和單電子數(shù)n

有如下關(guān)系：=

式中B.M.是的單位，稱為波爾磁子。若測得=5B.M.,可以推出n=4。測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。NH3是個(gè)中等強(qiáng)度的配體，在[Co(NH3)6]3+中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。實(shí)驗(yàn)測得=0B.M.推出n=0，無單電子。Co3+，3d6，若不重排，將有4個(gè)單電子：只有發(fā)生重排時(shí)，才有n=0：故NH3

在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物。測得FeF63-的=5.88B.M.，推出n=5，F(xiàn)－不使Fe3+

的d電子重排。所以磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)。B.M.

4、價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)和單電子數(shù)n有如下關(guān)系：=5、價(jià)鍵理論的局限性（1）可以解釋[Co(CN)6]4–易被氧化[Co(CN)6]3－但無法解釋

[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(shí)。（2）對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng)。（3）無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系。重要原因：未考慮配體對中心離子的影響。三、配位化合物的晶體場理論1、晶體場理論的基本要點(diǎn)：

（1）在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價(jià)鍵；（2）金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個(gè)簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道；5、價(jià)鍵理論的局限性三、配位化合物的晶體場理論（3）由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，依舊滿足能量最低原理，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。高能量的、統(tǒng)稱d軌道；能量低的統(tǒng)稱d軌道，

d和d能量差為，稱為分裂能，八面體場中稱為o。（3）由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，依舊滿足能2、晶體場的分裂能d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（）。單位：

/cm－1

；

/J·mol－1

；

/kJ·mol－11cm－1=12.0J·mol－1o：（O:octahedral）八面體場d軌道的能級分裂能o=10Dq，o

分為10等份，每份為1Dq。如[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol－1t：（t:tetrahedral）四面體場d軌道的能級分裂能t=4/9o=4.45Dq影響分裂能的大小因素：①配位體的影響：分裂能值由弱到強(qiáng)的順序是（光譜化學(xué)序列）I－<Br－<S2－<SCN－<Cl－<NO3-<F－<OH－<C2O42-<H2O<NCS－<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN－<CO通常把光譜化學(xué)序列中最左邊的I－、Br－、S2－等稱為弱場，最右邊的NO2-、CN－、CO等稱為強(qiáng)場。以配位原子分類：I<Br<Cl~S<F<O<N<C2、晶體場的分裂能②中心離子電荷的影響：對于同一配體、同一金屬離子，高價(jià)離子的比低價(jià)離子的值大。③過渡系越大，