高中化學(xué)競(jìng)賽：原子結(jié)構(gòu)課件

原子結(jié)構(gòu)與量子力學(xué)初步化學(xué)奧林匹克國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)講座之一原子結(jié)構(gòu)與量子力學(xué)初步化學(xué)奧林匹克國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)講座之一箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxModel）氫原子模型和的氫原子軌道能量四個(gè)量子數(shù)的來源、物理意義及取值

2內(nèi)容箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxM1.箱中粒子模型（PBmodel）

3箱中粒子模型是量子力學(xué)的最簡(jiǎn)模型，常用于表示經(jīng)典體系與量子體系的差別。1.箱中粒子模型（PBmodel）3箱中粒子模型是量子對(duì)于一位勢(shì)箱中的粒子，（不含時(shí)的）SE可寫為：因此，薛定諤方程在一維勢(shì)箱情況下轉(zhuǎn)化為一個(gè)二階微分方程。4寫出薛定諤方程（SE）重排，對(duì)于一位勢(shì)箱中的粒子，（不含時(shí)的）SE可寫為：4寫出薛定諤方在一維勢(shì)箱以外，V(x)=.為讓方程有合理解，勢(shì)箱外的(x)=0.理解：粒子被關(guān)在一維勢(shì)箱中，在箱外出現(xiàn)的幾率為零。在化學(xué)和物理領(lǐng)域，類似于一維勢(shì)箱的實(shí)例包括線型分子中的離域電子以及納米線中的傳導(dǎo)粒子（電子、空穴、激子、聲子等）。

5勢(shì)箱外…在一維勢(shì)箱以外，V(x)=.5勢(shì)箱外…勢(shì)箱內(nèi)的SE可寫為：上述方程的可能解為：其中，A和B為系數(shù)，k為常數(shù)。

6勢(shì)箱內(nèi)…勢(shì)箱內(nèi)的SE可寫為：6勢(shì)箱內(nèi)…已知，在箱壁處（x=0,x=a），因此，當(dāng)x=0時(shí)，

為使上式成立，必然有B=0，于是得到當(dāng)x=a時(shí)，

(x)=Asinka=0為使上式成立，A不應(yīng)為零，且必然有ka=n.

所以k=n/a.于是得到7利用邊界條件求k已知，在箱壁處（x=0,x=a），7利用邊界條件求k由于在體系中粒子的個(gè)數(shù)（空間總幾率）是確定的（為1），因此可以以此作為條件求得系數(shù)A。這個(gè)過程稱為“歸一化”，即粒子在空間內(nèi)的所有幾率積分之和為1：最終得到一維勢(shì)箱的確切波函數(shù)：

8應(yīng)用歸一化條件求A由于在體系中粒子的個(gè)數(shù)（空間總幾率）是確定的（為1），因此可

9畫出一維勢(shì)箱的波函數(shù)和幾率密度波函數(shù)波函數(shù)的平方9畫出一維勢(shì)箱的波函數(shù)和幾率密度波函數(shù)波函數(shù)的平方將波函數(shù)代回SE，可得粒子能量：

10求解箱中粒子的能量隨n變大，En上升，能級(jí)間距增大，節(jié)點(diǎn)增加。隨a變大，En變小。隨m變大，En變小。將波函數(shù)代回SE，可得粒子能量：10求解箱中粒子的能量隨n

11經(jīng)典勢(shì)箱vs量子勢(shì)箱在理想的經(jīng)典一維勢(shì)箱中，具有恒定能量的粒子將在箱中做往復(fù)勻速運(yùn)動(dòng)，與箱壁做彈性碰撞。粒子在箱中各處（x）出現(xiàn)的幾率均等。而在量子勢(shì)箱中，處于最低能級(jí)（基態(tài)）的粒子出現(xiàn)幾率最高的位置是箱的中心處。當(dāng)粒子躍遷進(jìn)入更高能級(jí)時(shí)，粒子的行為和幾率越來越接近經(jīng)典勢(shì)箱中的情況。11經(jīng)典勢(shì)箱vs量子勢(shì)箱在理想的經(jīng)典一維勢(shì)箱中，具有恒

12練習(xí)1

12練習(xí)1

13Problem3.Afroginawell13Problem3.Afroginawell

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1616BDHTOT10.700.981.2620.610.851.0930.7060.8631.26

17箱長(zhǎng)計(jì)算結(jié)果列表BDHTOT10.700.981.2620.610.851.

18Problem4.Particlesin2,3-DBox18Problem4.Particlesin2,3

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2121矩形箱的波函數(shù)表達(dá)式為能量表達(dá)式為

22拓展一：矩形箱（rectangularbox）中粒子矩形箱的波函數(shù)表達(dá)式為22拓展一：矩形箱（rectangu能量表達(dá)式為

23拓展二：環(huán)中粒子B.D.Anderson.J.Chem.Edu.2012,89,724.能量表達(dá)式為23拓展二：環(huán)中粒子B.D.AndersoBohr的兩個(gè)假設(shè)：假設(shè)一：電子的角動(dòng)量是量子化的，必定為h/2的整數(shù)倍。242.Bohr氫原子理論（1913）n=1,2,3,…其中，0為真空介電常數(shù)，數(shù)值為8.85410-12C2J-1m-1。（對(duì)于氫原子，Z=1）略去推導(dǎo)過程…?!Bohr的兩個(gè)假設(shè)：242.Bohr氫原子理論（191Bohr半徑：25(n=1)n=1,2,3,…其中，n=1時(shí)電子所處的狀態(tài)稱為電子基態(tài)（groundstate），把n=2,3,時(shí)的狀態(tài)稱為電子激發(fā)態(tài)（excitedstate）。注意：總能為動(dòng)能與勢(shì)能之和。Bohr半徑：25(n=1)n=1,2,3,假設(shè)二：電子在不同軌道之間躍遷時(shí)，原子會(huì)吸收或輻射出光子。光子能量等于軌道間的能級(jí)差。

26由Bohr的量子化原子模型可以導(dǎo)出Rydberg-Ritz公式：RH即為氫原子的Rydberg常數(shù)。假設(shè)二：26由Bohr的量子化原子模型可以導(dǎo)出Rydberg273.四個(gè)量子數(shù)的來源

薛定鄂ErwinSchr?dinger1887-1961奧地利物理學(xué)家獲1933年Nobel物理獎(jiǎng)描述電子波函數(shù)的Schr?dinger方程為：其中，為電子總能算符，又稱為哈密頓算符（Hamiltonian）。亦可簡(jiǎn)寫為：273.四個(gè)量子數(shù)的來源薛定鄂描述電子波函數(shù)的Sc28它的解可以寫作徑向部分與角度部分的乘積，即變量分離：球坐標(biāo)系下的Schr?dinger方程為：28它的解可以寫作徑向部分與角度部分的乘積，即變量分離：球坐波函數(shù)（wavefunction）

原子波函數(shù)就是原子軌道（atomicorbital）?？梢酝ㄟ^求解Schr?dinger方程得到原子波函數(shù)和相應(yīng)的能量E（軌道能，本征值）。量子數(shù)主量子數(shù)n，n=1,2,3,…（正整數(shù)）角量子數(shù)l，l=0,…,n-1（小于n的非負(fù)整數(shù)）磁量子數(shù)m，m=-l,…,0,…,l

（整數(shù)） 若要上述方程的解有意義，則量子數(shù)的取值必須滿足上面條件。此即為軌道量子化的起源。

29波函數(shù)（wavefunction）29n=1時(shí)，

l=0,m=0。對(duì)應(yīng)于1s軌道，記為（1,0,0）。n=2時(shí)，l可取2個(gè)數(shù)值

l=0,m=0。對(duì)應(yīng)于2s軌道，記為（2,0,0）。

l=1,m=-1,0,1。對(duì)應(yīng)于2p軌道，3個(gè)原子軌道分別記為（2,1,-1）、（2,1,0）和（2,1,-1）。 n=3時(shí)，l可取3個(gè)數(shù)值

l=0,m=0。對(duì)應(yīng)于3s軌道。

l=1,m=-1,0,1。對(duì)應(yīng)于3p軌道。

l=2,m=-2,-1,0,1,2。對(duì)應(yīng)于3d軌道。每一主層的原子軌道總數(shù)=n2。30原子軌道舉例依此類推…n=1時(shí)，30原子軌道舉例依此類推…31原子軌道能級(jí)圖單電子體系多電子體系31原子軌道能級(jí)圖單電子體系多電子體系屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng) 電子軌道能量表達(dá)式H原子：類H離子：多電子原子：

其中，為屏蔽常數(shù)。32屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)32334s電子的鉆穿效應(yīng)和3d電子的屏蔽效應(yīng)334s電子的鉆穿效應(yīng)和3d電子的屏蔽效應(yīng)34電子自旋的發(fā)現(xiàn)

Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)（1922）注意：“自旋”本身是一個(gè)經(jīng)典概念！電子自旋量子數(shù)的取值：1/234電子自旋的發(fā)現(xiàn)

Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)（1922多電子原子體系的核外電子排布（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）Pauli不相容定理（exclusionprinciple） 不會(huì)有完全相同的兩個(gè)電子出現(xiàn)在在空間的同一點(diǎn)上。 “原子里沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子”。能量最低原理（Aufbauprinciple） 電子傾向填入能量較低的軌道，使原子能量保持最低。Hund規(guī)則

Hund在光譜中發(fā)現(xiàn)，電子在能量相同的軌道中傾向于最大占據(jù)不同的軌道，并且自旋平行。全充滿、半充滿的電子構(gòu)型比較穩(wěn)定。35多電子原子體系的核外電子排布（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）35

36本講結(jié)束36本講結(jié)束原子結(jié)構(gòu)與量子力學(xué)初步化學(xué)奧林匹克國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)講座之一原子結(jié)構(gòu)與量子力學(xué)初步化學(xué)奧林匹克國(guó)家集訓(xùn)隊(duì)講座之一箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxModel）氫原子模型和的氫原子軌道能量四個(gè)量子數(shù)的來源、物理意義及取值

38內(nèi)容箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxM1.箱中粒子模型（PBmodel）

39箱中粒子模型是量子力學(xué)的最簡(jiǎn)模型，常用于表示經(jīng)典體系與量子體系的差別。1.箱中粒子模型（PBmodel）3箱中粒子模型是量子對(duì)于一位勢(shì)箱中的粒子，（不含時(shí)的）SE可寫為：因此，薛定諤方程在一維勢(shì)箱情況下轉(zhuǎn)化為一個(gè)二階微分方程。40寫出薛定諤方程（SE）重排，對(duì)于一位勢(shì)箱中的粒子，（不含時(shí)的）SE可寫為：4寫出薛定諤方在一維勢(shì)箱以外，V(x)=.為讓方程有合理解，勢(shì)箱外的(x)=0.理解：粒子被關(guān)在一維勢(shì)箱中，在箱外出現(xiàn)的幾率為零。在化學(xué)和物理領(lǐng)域，類似于一維勢(shì)箱的實(shí)例包括線型分子中的離域電子以及納米線中的傳導(dǎo)粒子（電子、空穴、激子、聲子等）。

41勢(shì)箱外…在一維勢(shì)箱以外，V(x)=.5勢(shì)箱外…勢(shì)箱內(nèi)的SE可寫為：上述方程的可能解為：其中，A和B為系數(shù)，k為常數(shù)。

42勢(shì)箱內(nèi)…勢(shì)箱內(nèi)的SE可寫為：6勢(shì)箱內(nèi)…已知，在箱壁處（x=0,x=a），因此，當(dāng)x=0時(shí)，

為使上式成立，必然有B=0，于是得到當(dāng)x=a時(shí)，

(x)=Asinka=0為使上式成立，A不應(yīng)為零，且必然有ka=n.

所以k=n/a.于是得到43利用邊界條件求k已知，在箱壁處（x=0,x=a），7利用邊界條件求k由于在體系中粒子的個(gè)數(shù)（空間總幾率）是確定的（為1），因此可以以此作為條件求得系數(shù)A。這個(gè)過程稱為“歸一化”，即粒子在空間內(nèi)的所有幾率積分之和為1：最終得到一維勢(shì)箱的確切波函數(shù)：

44應(yīng)用歸一化條件求A由于在體系中粒子的個(gè)數(shù)（空間總幾率）是確定的（為1），因此可

45畫出一維勢(shì)箱的波函數(shù)和幾率密度波函數(shù)波函數(shù)的平方9畫出一維勢(shì)箱的波函數(shù)和幾率密度波函數(shù)波函數(shù)的平方將波函數(shù)代回SE，可得粒子能量：

46求解箱中粒子的能量隨n變大，En上升，能級(jí)間距增大，節(jié)點(diǎn)增加。隨a變大，En變小。隨m變大，En變小。將波函數(shù)代回SE，可得粒子能量：10求解箱中粒子的能量隨n

47經(jīng)典勢(shì)箱vs量子勢(shì)箱在理想的經(jīng)典一維勢(shì)箱中，具有恒定能量的粒子將在箱中做往復(fù)勻速運(yùn)動(dòng)，與箱壁做彈性碰撞。粒子在箱中各處（x）出現(xiàn)的幾率均等。而在量子勢(shì)箱中，處于最低能級(jí)（基態(tài)）的粒子出現(xiàn)幾率最高的位置是箱的中心處。當(dāng)粒子躍遷進(jìn)入更高能級(jí)時(shí)，粒子的行為和幾率越來越接近經(jīng)典勢(shì)箱中的情況。11經(jīng)典勢(shì)箱vs量子勢(shì)箱在理想的經(jīng)典一維勢(shì)箱中，具有恒

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5216BDHTOT10.700.981.2620.610.851.0930.7060.8631.26

53箱長(zhǎng)計(jì)算結(jié)果列表BDHTOT10.700.981.2620.610.851.

54Problem4.Particlesin2,3-DBox18Problem4.Particlesin2,3

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5721矩形箱的波函數(shù)表達(dá)式為能量表達(dá)式為

58拓展一：矩形箱（rectangularbox）中粒子矩形箱的波函數(shù)表達(dá)式為22拓展一：矩形箱（rectangu能量表達(dá)式為

59拓展二：環(huán)中粒子B.D.Anderson.J.Chem.Edu.2012,89,724.能量表達(dá)式為23拓展二：環(huán)中粒子B.D.AndersoBohr的兩個(gè)假設(shè)：假設(shè)一：電子的角動(dòng)量是量子化的，必定為h/2的整數(shù)倍。602.Bohr氫原子理論（1913）n=1,2,3,…其中，0為真空介電常數(shù)，數(shù)值為8.85410-12C2J-1m-1。（對(duì)于氫原子，Z=1）略去推導(dǎo)過程…?!Bohr的兩個(gè)假設(shè)：242.Bohr氫原子理論（191Bohr半徑：61(n=1)n=1,2,3,…其中，n=1時(shí)電子所處的狀態(tài)稱為電子基態(tài)（groundstate），把n=2,3,時(shí)的狀態(tài)稱為電子激發(fā)態(tài)（excitedstate）。注意：總能為動(dòng)能與勢(shì)能之和。Bohr半徑：25(n=1)n=1,2,3,假設(shè)二：電子在不同軌道之間躍遷時(shí)，原子會(huì)吸收或輻射出光子。光子能量等于軌道間的能級(jí)差。

62由Bohr的量子化原子模型可以導(dǎo)出Rydberg-Ritz公式：RH即為氫原子的Rydberg常數(shù)。假設(shè)二：26由Bohr的量子化原子模型可以導(dǎo)出Rydberg633.四個(gè)量子數(shù)的來源

薛定鄂ErwinSchr?dinger1887-1961奧地利物理學(xué)家獲1933年Nobel物理獎(jiǎng)描述電子波函數(shù)的Schr?dinger方程為：其中，為電子總能算符，又稱為哈密頓算符（Hamiltonian）。亦可簡(jiǎn)寫為：273.四個(gè)量子數(shù)的來源薛定鄂描述電子波函數(shù)的Sc64它的解可以寫作徑向部分與角度部分的乘積，即變量分離：球坐標(biāo)系下的Schr?dinger方程為：28它的解可以寫作徑向部分與角度部分的乘積，即變量分離：球坐波函數(shù)（wavefunction）

原子波函數(shù)就是原子軌道（atomicorbital）?？梢酝ㄟ^求解Schr?dinger方程得到原子波函數(shù)和相應(yīng)的能量E（軌道能，本征值）。量子數(shù)主量子數(shù)n，n=1,2,3,…（正整數(shù)）角量子數(shù)l，l=0,…,n-1（小于n的非負(fù)整數(shù)）磁量子數(shù)m，m=-l,…,0,…,l

（整數(shù)） 若要上述方程的解有意義，則量子數(shù)的取值必須滿足上面條件。此即為軌道量子化的起源。

65波函數(shù)（wavefunction）29n=1時(shí)，

l=0,m=0。對(duì)應(yīng)于1s軌道，記為（1,0,0）。n=2時(shí)，l可取2個(gè)數(shù)值

l=0,m=0。對(duì)應(yīng)于2s軌道，記為（2,0,0）。

l=1,m=-1,0,1。對(duì)應(yīng)于2p軌道，3