X射線衍射的定量物相分析

摘要X射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是大量原子散射波互相干涉的結(jié)果每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都是其內(nèi)部原子分布規(guī)律的反映。研究X射線衍射，可歸結(jié)為衍射方向和衍射強(qiáng)度兩方面問題。衍射方向由晶胞大小、晶胞類型和位向等因素決定，衍射強(qiáng)度主要與原子類型及其在晶胞中位置有關(guān)。本文簡(jiǎn)單介紹了X射線衍射物相定量分析的基本原理以及幾種典型的分析方法,即直接對(duì)比法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。0、引言X射線衍射物相定量分析已被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線，如果樣品含有物相較多，譜線較復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì)，給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等分析方法，雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算，其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相，但需要用純的待測(cè)物質(zhì)制作工作曲線，這在實(shí)際應(yīng)用中也是極為不便的。1、X射線定量物相分析的基本原理物相分析與化學(xué)分析方法不同，化學(xué)分析僅僅是獲得物質(zhì)中的元素組分物相分析則是得到這些元素所構(gòu)成的物相，而且物相分析還是區(qū)分相同物質(zhì)同素異構(gòu)體的有效方法。X射線定量物相分析，是在已知物相類別的情況下,通過測(cè)量這些物相的積分衍射強(qiáng)度，來測(cè)算它們的各自含量。多相材料中某相的含量越多，則它的衍射強(qiáng)度就越高。但由于衍射強(qiáng)度還受其它因素的影響，在利用衍射強(qiáng)度計(jì)算物相含量時(shí)必須進(jìn)行適當(dāng)修正。定量分析的依據(jù)，是物質(zhì)中各相的衍射強(qiáng)度。設(shè)試樣是由n個(gè)相組成的混合物，則其中第j相的衍射相對(duì)強(qiáng)度可表示為―如『?jiǎn)柊仁瑑襷嚴(yán)L式中（2比）—1對(duì)稱衍射即入射角等于反射角時(shí)的吸收因子，比試樣平均線吸收系數(shù)，V試樣被照射體積,V晶胞體積，CP多重因子，IFI2結(jié)構(gòu)因子，L角因子，Pe—2M溫度因子。由于材料中各相的線吸收系數(shù)不同，因此當(dāng)某相j的含量改變時(shí)，平均線吸收系數(shù)比也隨之改變。若第j相的體積分?jǐn)?shù)為f，并假定試樣被照射體積V為單位體積，則j相被照射的體積為嶺=Vf=f當(dāng)混合物中j相的含量改變時(shí)，強(qiáng)度公式中除f.及比外，其余各項(xiàng)均為常數(shù)，它們的乘積定義為強(qiáng)度因子，則第j相某根線條的強(qiáng)度.和強(qiáng)度因子分別為用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)卩巾代替平均線吸收系數(shù)比，可以證明滬?氣J/S瓦）式中Wj及Pj分別是第j相的重量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量密度。當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時(shí)，體積分?jǐn)?shù)f和質(zhì)量分?jǐn)?shù)W.必然滿足這就是定量物相分析的基本公式通過測(cè)量各物相衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，借助這些公式即可計(jì)算出它們的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這里的相對(duì)強(qiáng)度是相對(duì)積分強(qiáng)度，而不是相對(duì)計(jì)數(shù)強(qiáng)度，對(duì)此后面還要說明。2、X射線定量物相分析的分析方法X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接對(duì)比法、內(nèi)標(biāo)法以及外標(biāo)法等。2。1、直接對(duì)比法直接對(duì)比法，也稱強(qiáng)度因子計(jì)算法。假定試樣中共包含j種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相（例如假設(shè)第1相）的衍射線作為參考。其它相的衍射線強(qiáng)度與參考線強(qiáng)度之比為I//1=（ ）/（CJ1）可變換為如下等式如果試樣中各相均為晶體材料，則全部體積分?jǐn)?shù)f.之和為i,此時(shí)不難證明滬阻耳他叢）I/XJC/cJm）］這就是第j相的體積分。因此，只要確定各物相的強(qiáng)度因子比C1/C.和衍射強(qiáng)度比C./C，，就可以利用上式計(jì)算出每一相的體積分?jǐn)?shù)。直接對(duì)比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應(yīng)用比較普遍。例如鋼中殘余奧氏體含量測(cè)定，雙相黃銅中某相含量測(cè)定鋼中氧化物Fe3O4以及Fe2O3測(cè)定等。殘余奧氏體含量一直是人們關(guān)心的問題。如果鋼中只包含奧氏體及鐵素體（馬氏體）兩相，則式中fY為鋼中奧氏體的體積分?jǐn)?shù)，CY及ca分別奧氏體和鐵素體的強(qiáng)度因子，Iy及Ia分別奧氏體和鐵素體的相對(duì)積分衍射強(qiáng)度.必須指出的是，由于高碳鋼試樣中的碳化物含量較高，此時(shí)實(shí)際上已變?yōu)殍F素體、奧氏體和碳化物的三相材料體系。因此，不能直接利用上式來計(jì)算鋼材中的奧氏體含量，需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)匦拚１容^簡(jiǎn)單的修正方法是公式中分子項(xiàng)減去鋼材中碳化物的體積分?jǐn)?shù)至于鋼中碳化物的體積分?jǐn)?shù)Cc，可借助定量金相的方法進(jìn)行測(cè)量或者利用鋼中的含碳量加以估算。2.2、內(nèi)標(biāo)法有時(shí)一些物理常數(shù)難以獲得，無法計(jì)算強(qiáng)度因子5也就不能采用直接對(duì)比法進(jìn)行定量物相分析。內(nèi)標(biāo)法就是將一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（內(nèi)標(biāo)樣品）摻入待測(cè)試樣中，以這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線作為參考，來計(jì)算未知試樣中各相的含量，這種方法避免了強(qiáng)度因子計(jì)算的問題。2。2.1、普通內(nèi)標(biāo)法在包含n種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w.，如果摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的標(biāo)樣，則/j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)椋?-w）w.，可得到/陷=｛（C/G）（&仏）叵/（1-兀）］｝（厶億）=R匕I叮式中I.為j相衍射強(qiáng)度，/<為內(nèi)標(biāo)樣品衍射強(qiáng)度.該式表明，w<—定時(shí)，第j相含量w.只與強(qiáng)度比I.//^有關(guān)，而不受其它物相的影響。利用上式測(cè)算第j相的含量，必須首先確定Js常數(shù)R值.為此，制備不同j相含量w'的已知試樣，它們中都摻入相同含量ws的標(biāo)樣.s分別測(cè)量不同W的已知試樣衍射強(qiáng)度比/'//利用測(cè)得的數(shù)據(jù)繪制出/'//與w‘直線，/ /s Is /這就是所謂的定標(biāo)曲線，如圖所示。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率即為系數(shù)R值。然后,方可測(cè)量未知試樣中j相的含量?在待測(cè)試樣中也摻入與上述相同含量ws的標(biāo)樣,并測(cè)得/.//值及系數(shù)R來計(jì)算待測(cè)試樣中j相的含量w.值。需要說明，未知試樣與上述/s/已知試樣所含標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws必須相同，在其它方面二者之間并無關(guān)系，而且也不必要求兩類試樣所含物相的種類完全一樣.常用的內(nèi)標(biāo)樣品包括一AI2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它們易于作成細(xì)粉末，能與其它物質(zhì)混合均勻，且具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。上述內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是：首先在繪制定標(biāo)曲線時(shí)需配制多個(gè)混合樣品，工作較量大。其次由于需要加入恒定含量的標(biāo)樣粉末，所繪制定的定標(biāo)曲線只能針對(duì)同一標(biāo)樣含量的情況，使用時(shí)非常不方便。為了克服這些缺點(diǎn)，可采用下面將要介紹的K值內(nèi)標(biāo)法。2.2.2、K值內(nèi)標(biāo)法選擇公認(rèn)的參考物質(zhì)c和純j相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量1：1的比例進(jìn)行混合，混合物中它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj=wc'=0.5。式中//為j相的衍射強(qiáng)度，/'為參考物質(zhì)的衍射強(qiáng)度，K.稱為j相的參比強(qiáng)度或K值。j c ）K值只與物質(zhì)的參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。目前，許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)被測(cè)出，并以///c的標(biāo)題列入PDF卡片索引中，供人們查找使用?這類數(shù)據(jù)通常以g-AI2O3為參考物質(zhì)，并取各自的最強(qiáng)線計(jì)算其參比強(qiáng)度。當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時(shí)，并且各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)w.之和為1,此時(shí)不難證明在這種情況下，一旦獲得各物相的參比強(qiáng)度K值，測(cè)量出各物相的衍射強(qiáng)度/,利用上式即可計(jì)算出每一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中各個(gè)物相的參比強(qiáng)度為相同參考物質(zhì)，測(cè)量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對(duì)應(yīng)，否則必須對(duì)它們進(jìn)行換算由于K值法簡(jiǎn)單可靠，因而應(yīng)用比較普遍，我國(guó)對(duì)此也制訂了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)從試樣制備和測(cè)試條件等方面均提出了具體要求。2。2.3、增量?jī)?nèi)標(biāo)法假設(shè)多相物質(zhì)中第j相為待測(cè)未知相，第1相為參考未知相。如果添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Aw.的純j相物質(zhì)，則此時(shí)第j相的含量由w.變?yōu)椋╓j+A幷.）/（1+人氣），第1相的含量由W]變?yōu)閣T/（1+Aw.）?可以得到厶/厶=+△◎）=+△附J式中l(wèi)j為j相的衍射強(qiáng)度，-為第1相的衍射強(qiáng)度，B為常數(shù).分別測(cè)量不同甲試樣的衍射強(qiáng)度比I兒,采用最小二乘法，將測(cè)量數(shù)據(jù)回歸為I兒與的直線，往左下方延長(zhǎng)，直至它與橫軸相交，此交點(diǎn)橫坐標(biāo)的絕對(duì)值即為待測(cè)w.值，如圖。增量?jī)?nèi)標(biāo)法不必?fù)饺肫渌鼉?nèi)標(biāo)樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量還可提高被測(cè)物相的檢測(cè)靈敏度?當(dāng)被測(cè)相含量較低或被分析的試樣很少時(shí)，用此方法效果明顯，為了提高準(zhǔn)確度，可取多根衍射線來求解.對(duì)于多相物質(zhì)，僅留一相作為參考相，其余均給予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析結(jié)果。上述三種內(nèi)標(biāo)法，特別適合于粉末試樣，而且效果也比較理想。尤其是K值內(nèi)標(biāo)法，在已知各物相參比強(qiáng)度K值的情況下，不需要往待測(cè)試樣中添加任何物質(zhì)，根據(jù)衍射強(qiáng)度及K值計(jì)算各物相的含量，因此該方法同樣對(duì)塊體試樣適用。2.3、外標(biāo)法如果不能實(shí)現(xiàn)K值內(nèi)標(biāo)法，則塊體試樣只能采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。下面將根據(jù)各相吸收效應(yīng)差別，分兩種情況進(jìn)行討論。2.3.1、各相吸收效應(yīng)差別不大當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時(shí)，則只需測(cè)量試樣中待測(cè)j相的衍射強(qiáng)度并與純j相的同一衍射線的強(qiáng)度對(duì)比，即可定出j相在試樣中的相對(duì)含量。若混合物中包含n個(gè)相，它們的吸收系數(shù)及質(zhì)量密度均接近（例如同素異構(gòu)物質(zhì)），可以證明，試樣中j相的衍射強(qiáng)度I與純j相的衍射強(qiáng)度j之比為6=WJ式中表明，在此情況下第j相的體積分?jǐn)?shù)f和質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wj都等強(qiáng)度比Ij/Ij0值?？梢?這種方法具有簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn)。