有機(jī)分析電子教案課件

第一節(jié)一般步驟第二節(jié)物理常數(shù)測(cè)定第三節(jié)有機(jī)化合物的初步檢驗(yàn)第四節(jié)溶度分組試驗(yàn)第五節(jié)有機(jī)物官能團(tuán)的檢驗(yàn)第七節(jié)有機(jī)元素定量分析第八節(jié)有機(jī)官能團(tuán)定量分析第九節(jié)混合物的分離第一節(jié)一般步驟第二節(jié)物理常數(shù)測(cè)定第三節(jié)有機(jī)11．

初步檢驗(yàn)

觀察試樣的物態(tài)、晶形、顏色、氣味等。

2．

灼燒試驗(yàn)

觀察試樣加熱時(shí)所起的變化，如熔化、升華、爆炸等現(xiàn)象，燃燒時(shí)火焰的性質(zhì)、灼燒后有無(wú)殘?jiān)皻堅(jiān)乃苄约八釅A性。

有機(jī)分析4有機(jī)化學(xué)分析的一般步驟1．

初步檢驗(yàn)

觀察試樣的物態(tài)、晶形、顏色、氣味等。

有機(jī)23．

物理常數(shù)的測(cè)定

一般固體物質(zhì)先測(cè)定它的熔點(diǎn)，液體物質(zhì)先測(cè)定沸點(diǎn)，熔點(diǎn)范圍若超過(guò)1°C，或沸點(diǎn)范圍超過(guò)3°C，表示試樣不純，必須分離提純。必要時(shí)再測(cè)定密度、折光率、比旋光度等作為參考。

有機(jī)分析3．

物理常數(shù)的測(cè)定

一般固體物質(zhì)先測(cè)定它的熔點(diǎn)，液體物質(zhì)34．

元素定性分析

一般不作碳、氫、氧的鑒定，主要是鑒定氮、硫、鹵素。若灼燒時(shí)留有殘?jiān)僮鼋饘僭罔b定試驗(yàn)。

5．

分組試驗(yàn)

根據(jù)試樣在某些溶劑中的溶解行為，或?qū)δ承┧釅A指示劑的顏色反應(yīng)，對(duì)化合物進(jìn)行分組并初步判斷試樣是酸性、堿性還是中性。

有機(jī)分析4．

元素定性分析

一般不作碳、氫、氧的鑒定，主要是鑒定氮46．

官能團(tuán)檢驗(yàn)

根據(jù)元素定性及分組試驗(yàn)，就可查閱有關(guān)的文獻(xiàn)資料，初步推斷未知物為某幾類，然后對(duì)這幾類化合物所具有的特征官能團(tuán)，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行鑒定，從而確定未知物屬于哪種類型的有機(jī)化合物有機(jī)分析6．

官能團(tuán)檢驗(yàn)

根據(jù)元素定性及分組試驗(yàn)，就可查閱57．

查閱文獻(xiàn)

進(jìn)一步查閱文獻(xiàn)，推斷試樣可能是哪幾種化合物或哪一個(gè)化合物。

8．

制備衍生物

由文獻(xiàn)中查出可能的化合物，制備它的固體衍生物，測(cè)定衍生物熔點(diǎn)，與文獻(xiàn)比較，如果相同，就能肯定被鑒定的未知物。

以上步驟僅應(yīng)用于純化合物的鑒定，如果是混合物，應(yīng)首先進(jìn)行分離提純。

有機(jī)分析7．

查閱文獻(xiàn)

進(jìn)一步查閱文獻(xiàn)，推斷試樣可能是哪幾種化合物6當(dāng)遇到一個(gè)全新的化合物時(shí)，要確定其結(jié)構(gòu)一般還要進(jìn)行下列分析步驟。

9．元素定量分析及分子量的測(cè)定

元素定量分析可以得到實(shí)驗(yàn)式，待分子量測(cè)定后可得到分子式。

10．官能團(tuán)定量分析

確定官能團(tuán)在分子中的百分比，推算出分子中所含官能團(tuán)的數(shù)目。

有機(jī)混合物分離和純化。有機(jī)分析當(dāng)遇到一個(gè)全新的化合物時(shí)，要確定其結(jié)構(gòu)一般還要進(jìn)行下列分析步75．有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn)

有機(jī)分析5．有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn)

有機(jī)分析8單元小結(jié)單元小結(jié)9通過(guò)官能團(tuán)檢驗(yàn)確定未知物含有哪些官能團(tuán)，并確定官能團(tuán)在分子結(jié)構(gòu)中的相互聯(lián)結(jié)方式。有機(jī)分析通過(guò)官能團(tuán)檢驗(yàn)確定未知物含有哪些官能團(tuán)，并確定官能團(tuán)在分子結(jié)105．1烴類的檢驗(yàn)

5．1．1烷烴的檢驗(yàn)烷烴一般沒(méi)有合適的定性檢驗(yàn)方法，只是由元素定性分析（無(wú)N、S、P等雜元素），溶度試驗(yàn)等結(jié)果推測(cè)得知，在鑒定時(shí)主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點(diǎn)、密度、折光率等）及光譜特征。有機(jī)分析5．1烴類的檢驗(yàn)

5．1．1烷烴的檢驗(yàn)有機(jī)分析115．1．2烯烴和炔烴的檢驗(yàn)烯烴、炔烴物態(tài)與烷烴相似，由于結(jié)構(gòu)上有雙鍵、氫的數(shù)目減少，所以灼燒時(shí)常帶黑煙。烯烴、炔烴只溶于濃H2SO4，屬N組。常用檢驗(yàn)方法：溴的四氯化碳試驗(yàn)和高錳酸鉀試驗(yàn)。有機(jī)分析5．1．2烯烴和炔烴的檢驗(yàn)有機(jī)分析121、溴的四氯化碳試驗(yàn)絕大多數(shù)有>C=C<的化合物可以和溴發(fā)生親電加成反應(yīng)，使溴的四氯化碳溶液中溴的紅棕色退去

>C=C<+Br2>CBr-CBr<有機(jī)分析1、溴的四氯化碳試驗(yàn)有機(jī)分析13討論（1）大多數(shù)含有雙鍵的化合物，能使溴很快退色，當(dāng)雙鍵的碳原子上連有吸電子基團(tuán)或空間位阻大時(shí)，使加成反應(yīng)變得很慢，甚至不能進(jìn)行。（2）叁鍵對(duì)親電試劑的加成不如雙鍵活潑，所以，炔烴與溴的四氯化碳溶液加成反應(yīng)進(jìn)行較慢。有機(jī)分析討論有機(jī)分析14（3）芳香族化合物或是不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)，或是起取代反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上的氫被(-OH.–OR.-NR2)取代時(shí)發(fā)生取代反應(yīng)。如HBr氣體可用pH試紙或藍(lán)色石蕊試紙檢驗(yàn)，芳胺因與HBr成鹽而無(wú)HBr放出。(4)烯醇、醛、酮及含有活潑亞甲基的化合物與溴發(fā)生反應(yīng)，使溴退色，并有HBr氣體放出。有機(jī)分析（3）芳香族化合物或是不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)，或是起取代反152、高錳酸鉀溶液試驗(yàn)含有不飽和鍵的化合物能與高錳酸鉀反應(yīng)，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化錳沉淀。有機(jī)分析2、高錳酸鉀溶液試驗(yàn)有機(jī)分析16討論（1）一些不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)的不飽和化合物可被高錳酸鉀氧化如(C6H5)2C=C(C6H5)2。所以，兩個(gè)試驗(yàn)平行進(jìn)行，以示對(duì)照。（2）一些易被氧化的化合物均有反應(yīng)。如酚、醛、苯胺等。醇在中性條件下不反應(yīng)，但如含有少量還原性雜質(zhì)，也會(huì)引起顏色變化。（3）不溶于水的試樣，可先溶解在不含醇的丙酮中。有機(jī)分析討論有機(jī)分析175．2鹵代烴的檢驗(yàn)

鹵代烴除C1~C2氯烷和C1溴烷是氣體外，其它鹵烷均為無(wú)色液體（氟烷除外）。芳鹵代物大多數(shù)都是無(wú)色液體，有芳香氣味。鹵代烴燃燒帶煙，多鹵代物不易燃燒。鹵代烴均屬于I組。如果由元素定性分析已經(jīng)知道化合物分子中含有鹵素，便可通過(guò)硝酸銀醇溶液試驗(yàn)和碘化鈉一丙酮試驗(yàn)來(lái)推測(cè)它是哪種類型的鹵化物。有機(jī)分析5．2鹵代烴的檢驗(yàn)

鹵代烴除C1~C2氯烷和C1溴烷是181、硝酸銀醇溶液試驗(yàn)鹵代烴或其衍生物與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀。R-X+AgNO3RONO2+AgX↓由于分子結(jié)構(gòu)不同，各種鹵代烴與硝酸銀醇溶液作用，在反應(yīng)活性上有很大差別。有機(jī)分析1、硝酸銀醇溶液試驗(yàn)有機(jī)分析19（1）以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽（銨鹽、鹽等）反應(yīng)活性最大。（2）碳原子數(shù)相同的伯、仲、叔鹵烷（相同鹵原子），其活性為R3CCl>R2CHCl>RCH2Cl（3）

烷基相同，鹵原子不同，其活性為R-I>R-Br>R-Cl

有機(jī)分析（1）以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽（銨鹽、鹽等）反應(yīng)活性最大。20（4）

烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位置不同，其活性為CH3CH=CH-CH2Cl>CH2=CH-CH2CH2Cl>CH3-CH2-CH=CHCl有機(jī)分析（4）

烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位21在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CHCH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。室溫下反應(yīng)很慢，加熱后能產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。在加熱下也無(wú)鹵化銀沉淀生成的鹵化物有：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、CCl4等。有機(jī)分析在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、222、碘化鈉一丙酮溶液試驗(yàn)許多有機(jī)氯化物和溴化物可以和碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)，除生成碘化物外，還產(chǎn)生不溶于丙酮的氯化鈉或溴化鈉沉淀。有機(jī)分析2、碘化鈉一丙酮溶液試驗(yàn)有機(jī)分析23R-Cl+NaIR-I+NaCl↓R-Br+NaIR-I+NaBr↓有機(jī)分析R-Cl+NaI24討論（1）本試驗(yàn)可與硝酸銀溶液試驗(yàn)對(duì)照進(jìn)行，在本反應(yīng)中，鹵代烴的相對(duì)反應(yīng)速度是：RCH2X>R2CHX>R3CX這種次序，恰好與它們?cè)谙跛徙y醇溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所表現(xiàn)的情況相反。有機(jī)分析討論有機(jī)分析25以溴代烷為例：在25℃時(shí)，伯溴代烷在25℃3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加熱到50℃，才能在3min內(nèi)產(chǎn)生沉淀；叔溴代烷在50℃加熱較長(zhǎng)時(shí)間才有沉淀析出。氯代烷比相應(yīng)的溴代烷反應(yīng)要慢。有機(jī)分析以溴代烷為例：在25℃時(shí)，伯溴代烷在25℃3min就可析出26（2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）與碘化鈉一丙酮溶液反應(yīng)，不但產(chǎn)生氯化鈉（或溴化鈉）沉淀，而且還有游離的碘析出。

（3）多溴化物、磺酰氯等反應(yīng)后也析出碘。（4）乙烯基鹵（RCH=CHX)、CHCl3、ArX不反應(yīng)；有機(jī)分析（2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）與碘化鈉一丙酮溶27ArSO2Cl+NaIArSO2I+NaCl↓

ArSO2I+NaIArSO2Na+I2有機(jī)分析ArSO2Cl+NaI28IR譜對(duì)鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如C-F（1100~1000cm-1）C-Cl（750~700cm-1）C-Br（600~500cm-1）C-I（500~200cm-1）由于C-X吸收峰頻率容易受鄰接基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大，IR光譜對(duì)含鹵素有機(jī)物的鑒定受到一定限制。

有機(jī)分析IR譜對(duì)鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如有機(jī)分析295．3有機(jī)含氧化合物的檢驗(yàn)

5．3．1醇類化合物的檢驗(yàn)

低級(jí)和中級(jí)醇為無(wú)色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)，多元醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇屬于S1組，正丁醇屬S1－N組，C4以上的一元醇屬N組。二元醇和多元醇，它們都溶于水，但難溶或不溶于乙醚，屬S2組。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于濃H2SO4中，屬N組。有機(jī)分析5．3有機(jī)含氧化合物的檢驗(yàn)

5．3．1醇類化合物的檢驗(yàn)30醇類的特性官能團(tuán)是羥基。依據(jù)羥基聯(lián)接在不同的碳原子上，可分為伯、仲、叔醇，根據(jù)分子中羥基數(shù)不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先檢驗(yàn)是否具有醇羥基，進(jìn)而區(qū)分伯、仲、叔醇，以及是否為多元醇。有機(jī)分析醇類的特性官能團(tuán)是羥基。依據(jù)羥基聯(lián)接在不同的碳原子上，可分31（－）一般醇羥基的檢驗(yàn)1．硝酸鈰試驗(yàn)含有十個(gè)碳以下的醇與硝酸鈰溶液作用，一般生成琥珀色或紅色配合物。其反應(yīng)為(NH4)2Ce(NO3)6+2HNO3H2Ce(NO3)6+2NH4NO3ROH+H2Ce(NO3)6H2Ce(OR)(NO3)5+HNO3有機(jī)分析（－）一般醇羥基的檢驗(yàn)有機(jī)分析322、酰氯試驗(yàn)酰氯試驗(yàn)是鑒定羥基最常用的方法。常用的?；瘎┯幸阴Ｂ群捅郊柞Ｂ取ｕＢ扰c羥基化合物反應(yīng)生成酯。有機(jī)分析2、酰氯試驗(yàn)有機(jī)分析33 O O ║ ║CH3-C-Cl+ROHCH3-C-OR+HCl↑有機(jī)分析 O O有機(jī)分析34主要用于檢驗(yàn)伯醇與仲醇；反應(yīng)發(fā)熱和放出氯化氫，生成的酯在水中溶解度小于相應(yīng)的羥基化合物；低級(jí)酯往往具有水果香味；常以此來(lái)鑒別醇的存在。乙酰氯與水易反應(yīng)，因此，不適用于鑒別含水醇，苯甲酰氯和水反應(yīng)較慢，可用于含水醇的鑒定。有機(jī)分析主要用于檢驗(yàn)伯醇與仲醇；有機(jī)分析35（二）伯、仲、叔醇的鑒別試驗(yàn)1．盧卡斯（Lucas）試驗(yàn)無(wú)水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液，與醇反應(yīng)，生成難溶于水的鹵代烴。由生成鹵代烴反應(yīng)速度快慢來(lái)區(qū)別伯、仲、叔醇。有機(jī)分析（二）伯、仲、叔醇的鑒別試驗(yàn)有機(jī)分析36R3COH+HClR3CCl+H2O }兩相分層或混濁R2CHOH+HClR2CHCl+H2ORCH2OH+HCl不反應(yīng)。

有機(jī)分析R3COH+HCl有機(jī)分析372．硝鉻酸試驗(yàn)大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀一硝酸溶液氧化為羧酸或酮K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO34Cr(NO3)2+4KNO3+3RCOOH+11H2O反應(yīng)后溶液變?yōu)樗{(lán)色。叔醇不能被氧化。借此可將伯、仲醇與叔醇相區(qū)別。有機(jī)分析2．硝鉻酸試驗(yàn)有機(jī)分析385．3．2酚類化合物的檢驗(yàn)酚類除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類有強(qiáng)烈的氣味（藥味）。除硝基酚外，多數(shù)純酚應(yīng)為無(wú)色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對(duì)苯二酚屬S1組。酚均溶于5％NaOH而不溶于5％NaHCO3溶液。苯酚屬S1－A2組，其它大多數(shù)酚均屬A2組。酚的檢驗(yàn)常用三氯化鐵試驗(yàn)和溴水試驗(yàn)。有機(jī)分析5．3．2酚類化合物的檢驗(yàn)有機(jī)分析391．三氯化鐵試驗(yàn)大多數(shù)酚類，遇到三氯化鐵溶液均可形成有色配合物。6C6H5OH＋FeCI3→[（C6H5O）6Fe]3-＋6H+＋3CI-有色配合物的顏色，往往因所用溶劑，反應(yīng)物的濃度、溶液的PH值以及反應(yīng)時(shí)間的不同而改變。表5-1列出幾種酚與三氯化鐵的顏色反應(yīng)。有機(jī)分析1．三氯化鐵試驗(yàn)有機(jī)分析405．3．3羰基化合物的檢驗(yàn)羰基化合物包括醛、酮兩大類。醛、酮除甲醛（沸點(diǎn)-21C）和乙醛（沸點(diǎn)20°C）在室溫下是氣體外，其它醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊氣味，灼燒時(shí)常帶藍(lán)色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚為S1組。丙醛在100g水中溶解16g，仍屬S1組。正丁醛屬于S1-N組。其它的醛和酮大多數(shù)均溶于濃H2SO4中，屬N組。

有機(jī)分析5．3．3羰基化合物的檢驗(yàn)有機(jī)分析41醛、酮由于兩者都具有羰基，所以均能與羰基試劑發(fā)生加成縮合反應(yīng)，例如與羥胺作用生成肟，與肼類縮合生成腙等。醛由于羰基上連有活潑氫，很易被弱的氧化劑所氧化，借此來(lái)區(qū)別醛和酮。有機(jī)分析醛、酮由于兩者都具有羰基，所以均能與羰基試劑發(fā)生加成縮合反應(yīng)42（一）醛和酮的檢驗(yàn)1、2，4-二硝基苯肼試驗(yàn)醛和酮都能與2，4一二硝基苯肼反應(yīng)，生成黃色或橙黃色的2，4－二硝基苯腙沉淀。2、羥胺鹽酸鹽試驗(yàn)根據(jù)羰基化合物與羥胺鹽酸鹽發(fā)生縮合反應(yīng)后，生成鹽酸使溶液PH值變化的事實(shí)來(lái)鑒定醛和酮。有機(jī)分析（一）醛和酮的檢驗(yàn)有機(jī)分析43（二）醛的檢驗(yàn)——希夫（Schiff）試驗(yàn)品紅鹽酸鹽是一種桃紅色的三苯甲烷染料，與硫酸作用后即生成無(wú)色品紅醛試劑（亦稱希夫試劑）。此試劑與醛作用時(shí)，形成一種紅紫色醌型染料。有機(jī)分析（二）醛的檢驗(yàn)——希夫（Schiff）試驗(yàn)有機(jī)分析44（三）脂肪醛與芳香醛的鑒別——斐林（Fehlng）試驗(yàn)斐林溶液是含硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液，它能使脂肪醛發(fā)生氧化，同時(shí)生成紅色氧化亞銅沉淀。但不能氧化芳香醛。有機(jī)分析（三）脂肪醛與芳香醛的鑒別——斐林（Fehlng）試驗(yàn)有機(jī)45CuSO4+2NaOHCu(OH)2↓+Na2SO4

RCHO+2Cu2+(酒石酸銅配合離子)+OHRCOOH+Cu2O↓+2H2O有機(jī)分析CuSO4+2NaOH465．3．4羧酸及其衍生物的檢驗(yàn)C2以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固體。C1～C2的一元酸有強(qiáng)烈的刺激性酸味，C4～C6酸有難聞的嗅味，C7以上的酸難聞的嗅味逐漸減小。C1～C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，屬S1酸性組。低級(jí)二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，屬S2酸性組。其它所有羧酸都屬A1組。有機(jī)分析5．3．4羧酸及其衍生物的檢驗(yàn)有機(jī)分析47羧酸衍生物性質(zhì)如表5-2。（一）羧酸的檢驗(yàn)1、碘酸鉀-碘化鉀試驗(yàn)羧酸與碘酸鉀-碘化鉀溶液混合后，溫?zé)崮芪龀龅?，碘遇淀粉溶液呈藍(lán)色。有機(jī)分析羧酸衍生物性質(zhì)如表5-2。有機(jī)分析486RCOOH+5KI+KIO36RCOOK+3H2O+3I2

淀粉藍(lán)色有機(jī)分析6RCOOH+5KI+KIO3492、羥肟酸鐵試驗(yàn)將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ群笤俎D(zhuǎn)變?yōu)轷ィ笳吲c羥胺作用生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵在弱酸性溶液中，即刻生成有顏色的可溶性羥肟酸鐵，大多數(shù)這樣的鹽呈紫紅色或深紅色，當(dāng)濃度大時(shí)，顏色更深。有機(jī)分析2、羥肟酸鐵試驗(yàn)有機(jī)分析50RCOOH+SOCl2RCOCl+HClRCOCl+ROHRCOOR?+HClRCOOR?+H2NOHRCONHOH+R?OH3RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl有機(jī)分析RCOOH+SOCl251（二）、羧酸衍生物的檢驗(yàn)（1）羥肟酸鐵試驗(yàn)酯、酰鹵、酸酐及酸胺都可以使其生成相應(yīng)的羥肟酸，利用羥肟酸鐵試驗(yàn)，檢驗(yàn)它們的存在。有機(jī)分析（二）、羧酸衍生物的檢驗(yàn)有機(jī)分析523RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl上述各類物質(zhì)可借元素分析（如酰鹵含鹵素、酰胺含氮）、溶度試驗(yàn)及其它性質(zhì)加以區(qū)別。有機(jī)分析3RCONHOH+FeCl3535．4有機(jī)含氮化合物的檢驗(yàn)5．4．1胺類化合物的檢驗(yàn)甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下是氣體，多數(shù)脂肪胺均為液體，C10以上的胺是固體。純芳香胺是無(wú)色液體或固體，由于氧化作用的結(jié)果，它們常略帶棕色。低級(jí)胺有不愉快的或很難聞的臭魚(yú)一樣的氣味。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺有毒而且容易滲入皮膚。吸入蒸氣或皮膚與之接觸都能引起中毒。有機(jī)分析5．4有機(jī)含氮化合物的檢驗(yàn)5．4．1胺類化合物的檢驗(yàn)有機(jī)54C1--C4胺溶于水呈堿性，屬S1或S2組。其余大多數(shù)胺都溶于5%HCI中，屬B組。一個(gè)含氮化合物，若其水溶液呈堿性，或在鹽酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有鹵素離子或其它酸根離子，那么該化合物可能是一個(gè)胺或它的鹽。留下的問(wèn)題是肯定它究竟屬伯、仲胺還是叔胺。通常用興士堡試驗(yàn)和亞硝酸試驗(yàn)加以確定。有機(jī)分析C1--C4胺溶于水呈堿性，屬S1或S2組。其余大多數(shù)胺都溶55（一）興士堡（Hinsberg）試驗(yàn)苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺及仲胺反應(yīng)，分別生成單取代和二取代磺酰胺，單取代磺酰胺可溶于堿，二取代磺酰胺不溶于堿。叔胺在這些條件下不起反應(yīng)。

試樣在溶度試驗(yàn)中屬于兩性化合物時(shí)，不宜做此試驗(yàn)。有機(jī)分析（一）興士堡（Hinsberg）試驗(yàn)有機(jī)分析56（1）要注意控制試劑與試樣用量，如果用過(guò)量的苯磺酰氯與伯胺反應(yīng)，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于堿，而呈固體析出，而誤認(rèn)為是仲胺。（2）若仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)時(shí)，與苯磺酰氯作用后的產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，得到與胺相同的結(jié)果，用此法就不能與伯仲胺區(qū)分。（3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，應(yīng)注意與仲胺的差別。有機(jī)分析（1）要注意控制試劑與試樣用量，如果用過(guò)量的苯磺酰氯與伯胺反57（二）亞硝酸試驗(yàn)亞硝酸試驗(yàn)可用于區(qū)別各種不同的胺。脂肪族伯胺與亞硝酸作用，生成醇并放出氮?dú)狻NH2+HNO2ROH+N2↑+H2O芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，加入β-萘酚堿溶液，立即生成紅色偶氮染料。有機(jī)分析（二）亞硝酸試驗(yàn)有機(jī)分析58脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成N-亞硝基仲胺，常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點(diǎn)固體。

脂肪族叔胺與亞硝酸不反應(yīng)，但在稀酸中可形成可溶性的鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基對(duì)位無(wú)取代基時(shí)，與亞硝酸作用，生成對(duì)-亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，呈紅棕色溶液或橙黃色固體，用堿中和后，得到綠色的對(duì)-亞硝基芳叔胺。有機(jī)分析脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成N-亞硝基仲胺，常為595．4．2硝基化合物的檢驗(yàn)脂肪族硝基化合物多數(shù)是無(wú)色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長(zhǎng)期與皮膚接觸都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有α-氫的硝基化合物能溶于5%NaOH，不溶于5%NaHCO3，屬A2組。其它均屬M(fèi)組。有機(jī)分析5．4．2硝基化合物的檢驗(yàn)有機(jī)分析60硝基烷烴和硝基芳烴可以從簡(jiǎn)單物理性質(zhì)與外觀上，也可以從酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）進(jìn)行初步判斷。然而，許多硝基化合物可在氫氧化亞鐵試驗(yàn)和氫氧化納丙酮試驗(yàn)中呈正性反應(yīng)。有機(jī)分析硝基烷烴和硝基芳烴可以從簡(jiǎn)單物理性質(zhì)與外觀上，也可以從酸性基611、氫氧化亞鐵試驗(yàn)大多數(shù)硝基化合物，特別是芳香硝基化合物很容易將氫氧化亞鐵（綠色）氧化成氫氧化鐵（棕紅色）。2．氫氧化鈉-丙酮試驗(yàn)苯及其同系物的多元硝基衍生物，當(dāng)與丙酮和氫氧化鈉溶液混合時(shí)，產(chǎn)生顯色反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。一般情況下，二硝基化合物顯藍(lán)紫色，三硝基化合物顯血紅色，一硝基化合物不顯色（或很淡的黃色），但也有例外。有機(jī)分析1、氫氧化亞鐵試驗(yàn)有機(jī)分析62幾種多硝基化合物在本試驗(yàn)中產(chǎn)生的顏色如下：1，3，5-三硝基苯 深紅色2，4，7-三硝基甲苯 深紅色 2，4，7-三硝基苯酚 橙色2，4，7-三硝基間甲酚 無(wú)色1，2-二硝基苯 無(wú)色1，4-二硝基苯 綠黃色有機(jī)分析幾種多硝基化合物在本試驗(yàn)中產(chǎn)生的顏色如下：有機(jī)分析635．5有機(jī)含硫化合物的檢驗(yàn)

常見(jiàn)的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫醚、磺酸類及磺酰胺類等。有機(jī)分析5．5有機(jī)含硫化合物的檢驗(yàn)

常見(jiàn)的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫645．5．1硫醇、硫酚的檢驗(yàn)此類化合物大多數(shù)為液體，有極難聞的臭味。在水中溶解度很小。都易溶于5%NaOH溶液而不溶于5％NaHCO3，屬于A2組。有機(jī)分析5．5．1硫醇、硫酚的檢驗(yàn)有機(jī)分析651、硫化鉛試驗(yàn)硫醇、硫酚與鉛酸鈉作用生成黃色鉛鹽，如再和硫作用即刻生成硫化鉛黑色沉淀。2RSH+Pb(OH)2PbSR2+2H2O 黃Pb(SR)2+SPbS↓+RSSR 黑有機(jī)分析1、硫化鉛試驗(yàn)有機(jī)分析665．5．2磺酸類的檢驗(yàn)磺酸是有機(jī)酸中的強(qiáng)酸，溶度試驗(yàn)一般屬于S2酸性組或A1組。氫氧化鈉一氫氧化鎳試驗(yàn)磺酸與氫氧化鈉共熔時(shí)生成亞硫酸氫鈉

有機(jī)分析5．5．2磺酸類的檢驗(yàn)有機(jī)分析67反應(yīng)生成物用鹽酸酸化，即有二氧化硫放出，二氧化硫遇涂有氫氧化鎳的濾紙，反應(yīng)生成黑色NiO(OH)2SO+2Ni(OH)2+O2NiO(OH)2+NiSO4+H2O黑色NiO(OH)2遇乙酸聯(lián)苯胺變藍(lán)。有機(jī)分析反應(yīng)生成物用鹽酸酸化，即有二氧化硫放出，二氧化硫遇涂有氫氧化68其它硫化物如硫脲與氫氧化鈉共熔生成硫化鈉，酸化生成硫化氫，遇Ni（OH）生成黑色NiS，與乙酸聯(lián)苯胺不反應(yīng)，以此同磺酸區(qū)別。磺酰胺也可用此法檢驗(yàn)，并與其它硫化物相區(qū)別。有機(jī)分析其它硫化物如硫脲與氫氧化鈉共熔生成硫化鈉，酸化生成硫化氫，遇69習(xí)題鑒別仲丁醇苯胺硝基苯對(duì)氯苯甲酸四氯化碳丙酮乙醇；丙醛丙酮丙醇異丙醇甲乙醚乙酸乙胺；習(xí)題鑒別仲丁醇苯胺硝基苯對(duì)氯苯甲酸四氯化碳丙酮乙707.有機(jī)元素定量分析有機(jī)分析7.有機(jī)元素定量分析有機(jī)分析717.1概述

元素定量分析是對(duì)有機(jī)化合物中所含元素進(jìn)行含量測(cè)定，分析化合物的組成。一般元素定量分析，主要測(cè)定有機(jī)化合物的常見(jiàn)組成元素，如碳、氫、氮、硫、磷、鹵素等。氧的百分含量通常不直接測(cè)定，而是在測(cè)得其它所有元素的含量后，從100%減去這些數(shù)值得到。有機(jī)分析7.1概述

元素定量分析是對(duì)有機(jī)化合物中所含元素進(jìn)行含量72測(cè)定有機(jī)化合物中的元素時(shí)，通常包括三個(gè)步驟：試樣的分解、干擾元素的消除及在分解產(chǎn)物中測(cè)定元素的含量。有機(jī)分析測(cè)定有機(jī)化合物中的元素時(shí)，通常包括三個(gè)步驟：試樣的分解、干擾73分解有機(jī)物的方法，可分為干法分解和濕法分解兩類。干法分解是使有機(jī)化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下燃燒分解，而濕法分解則為酸煮分解，經(jīng)分解有機(jī)化合物中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化合物或單質(zhì)。分解產(chǎn)物可采用化學(xué)分析法或物理、物理化學(xué)分析方法進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定方法的不同，在測(cè)定前需對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行干擾元素的消除。有機(jī)分析分解有機(jī)物的方法，可分為干法分解和濕法分解兩類。有機(jī)分析747.2元素的測(cè)定7.2.1碳和氫的測(cè)定有機(jī)化合物的基本組成元素是碳和氫，所以碳和氫含量的測(cè)定是有機(jī)元素定量分析的一項(xiàng)重要任務(wù)。整個(gè)分析過(guò)程包括：試樣的燃燒分解、一般干擾元素的消除、燃燒產(chǎn)物的測(cè)定。有機(jī)分析7.2元素的測(cè)定7.2.1碳和氫的測(cè)定有機(jī)分析75一、試樣的燃燒分解測(cè)定碳和氫的常用方法通常是燃燒分解法利用高錳酸銀的熱解產(chǎn)物作催化劑，在500±50℃的條件下，使試樣在氧氣流中燃燒分解，其中的碳和氫定量的轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。此燃燒方法由于氧氣流速慢，所以燃燒的時(shí)間較長(zhǎng)，共需約30min左右。有機(jī)分析一、試樣的燃燒分解有機(jī)分析76二.一般干擾元素的消除常見(jiàn)的干擾元素：有機(jī)物中的氮、硫、鹵素等。有機(jī)分析二.一般干擾元素的消除有機(jī)分析77鹵素和硫的干擾可以被高錳酸銀的熱解產(chǎn)物消除。含氮化合物燃燒時(shí)，生成產(chǎn)物為二氧化氮，可用活性二氧化錳吸收。有機(jī)分析鹵素和硫的干擾可以被高錳酸銀的熱解產(chǎn)物消除。有機(jī)分析78三.燃燒產(chǎn)物的測(cè)定樣品中的碳和氫經(jīng)燃燒后生成二氧化碳和水，用吸收劑吸收后稱量。1．

吸收劑常用的吸水劑有無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈣、硅膠、無(wú)水高氯酸鎂和五氧化二磷等。二氧化碳一般用堿石棉吸收。有機(jī)分析三.燃燒產(chǎn)物的測(cè)定有機(jī)分析792．

吸收順序無(wú)水高氯酸鎂吸收管，必須安裝在堿石棉管的前面。對(duì)于含氮有機(jī)物，應(yīng)在水吸收管和二氧化碳吸收管之間，裝上氮氧化物吸收管以消除氮的干擾。有機(jī)分析2．

吸收順序有機(jī)分析80四.儀器裝置經(jīng)典的燃燒分解測(cè)定碳和氫的裝置，主要由燃燒管和一系列吸收管組成。有機(jī)分析四.儀器裝置有機(jī)分析81五、測(cè)定過(guò)程（1）檢查裝置是否漏氣（2）燃燒管的空燒（4）測(cè)定空白值（5）結(jié)果計(jì)算有機(jī)分析五、測(cè)定過(guò)程有機(jī)分析827.2.2氮的測(cè)定有機(jī)物中氮的測(cè)定，通常是將有機(jī)物中氮轉(zhuǎn)化為N2或NH3的形式。然后分別用氣量法或氣相色譜法測(cè)定N2，用容量法或分光光度法測(cè)定NH3，從而計(jì)算有機(jī)物中氮的百分含量。前法主要?dú)w于經(jīng)典的杜馬法（Dumas）后者歸于經(jīng)典的克達(dá)爾法（Kjedahl）。有機(jī)分析7.2.2氮的測(cè)定有機(jī)分析83一.

克達(dá)爾法克達(dá)爾法亦稱硫酸消化法（一）

基本原理克達(dá)爾法全過(guò)程：1．消化煮解2．

堿化蒸餾3．

吸收4．滴定5．分析結(jié)果的計(jì)算有機(jī)分析一.

克達(dá)爾法有機(jī)分析84（二）測(cè)定條件1．試樣的分解條件在消化過(guò)程中為了加速分解過(guò)程，縮短消化時(shí)間，常加入適量的無(wú)水硫酸鉀或硫酸鈉和催化劑（統(tǒng)稱消化劑）。消化裝置見(jiàn)圖7-6。有機(jī)分析（二）測(cè)定條件有機(jī)分析85圖7-6消化裝置有機(jī)分析圖7-6消化裝置有機(jī)分析862．堿化蒸餾和吸收堿化蒸餾和吸收可用直接蒸餾法和水蒸氣蒸餾法。裝置如圖7-7、7-8。（1）堿的用量（2）蒸餾速度（3）硼酸吸收液及其用量有機(jī)分析2．堿化蒸餾和吸收有機(jī)分析87有機(jī)分析有機(jī)分析88（三）還原后克達(dá)爾定氮法克達(dá)爾法的局限性在于不能使硝基、亞硝基、偶氮基、肼或腙等含氮有機(jī)物中的氮完全轉(zhuǎn)變成硫酸氫銨。因此，當(dāng)測(cè)定這類試樣時(shí)，需要在分解以前用適當(dāng)?shù)倪€原劑將這些官能團(tuán)還原。有機(jī)分析（三）還原后克達(dá)爾定氮法有機(jī)分析89（四）微量氮化物總氮量的測(cè)定有機(jī)分析（四）微量氮化物總氮量的測(cè)定有機(jī)分析90二.

杜馬法試樣置于填有氧化劑和還原銅的燃燒管中，在二氧化碳?xì)饬飨?，?00～800℃燃燒分解，有機(jī)物中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)?。有機(jī)分析二.

杜馬法有機(jī)分析917.2.3鹵素的測(cè)定鹵素的測(cè)定方法較多，其共同點(diǎn)是將有機(jī)物中的鹵素通過(guò)氧化或還原法定量地轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)鹵化物，然后用化學(xué)分析或物理化學(xué)分析法測(cè)定鹵素含量。常用的方法有：卡里烏斯（Carius）封管法、過(guò)氧化納分解法、改良斯切潘諾夫法和氧瓶燃燒法。有機(jī)分析7.2.3鹵素的測(cè)定有機(jī)分析92一、氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法是將試樣包在無(wú)灰濾紙內(nèi)，點(diǎn)燃后，立即放入充滿氧氣的燃燒瓶中，以鉑絲（或鎳鉻絲）作催化劑，進(jìn)行燃燒分解，燃燒產(chǎn)物被預(yù)先裝入瓶中的吸收液吸收，試樣中的鹵素、硫、磷、硼、金屬分別形成鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子及金屬氧化物而被溶解在吸收液中。然后，根據(jù)各個(gè)元素的特點(diǎn)采用一般方法（通常是容量法）來(lái)測(cè)定其中的各個(gè)元素的含量。有機(jī)分析一、氧瓶燃燒法有機(jī)分析93包括:燃燒分解吸收測(cè)定有機(jī)分析包括:有機(jī)分析94有機(jī)分析圖7-11燃燒瓶及鉑金絲有機(jī)分析圖7-11燃燒瓶及鉑金絲95固體試樣和沸點(diǎn)較高的液體試樣可直接稱在無(wú)灰濾紙的中央。沸點(diǎn)較低的試樣，可以將試樣封入膠囊中的濾紙條上，把開(kāi)口端捏壓粘合后，再同樣用濾紙裹住，夾在鉑金絲上。于燃燒瓶中加入適量的吸收液，通氧30～60s,點(diǎn)燃濾紙尾部，立即插入燃燒瓶中，按緊瓶塞。有機(jī)分析固體試樣和沸點(diǎn)較高的液體試樣可直接稱在無(wú)灰濾紙的中央。有機(jī)分96燃燒后，如發(fā)現(xiàn)吸收液呈現(xiàn)黑色顆粒或見(jiàn)到濾紙碎片，則表明試樣未分解完全，必須重作。燃燒完畢，將燃燒瓶劇烈震蕩數(shù)分鐘，至白煙完全消失，即吸收完全。打開(kāi)瓶塞，用少量水淋洗瓶塞及鉑絲。按各元素的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。

有機(jī)分析燃燒后，如發(fā)現(xiàn)吸收液呈現(xiàn)黑色顆?；蛞?jiàn)到濾紙碎片，則表明試樣未97二、氯、溴的測(cè)定——汞液滴定法（一）基本原理燃燒分解：含鹵或溴的有機(jī)物在氧氣中燃燒，O2/Pt有機(jī)鹵化物HX+X2+CO2+H2O有機(jī)分析二、氯、溴的測(cè)定——汞液滴定法有機(jī)分析98吸收：分解產(chǎn)物用氫氧化鈉或氫氧化鈉和過(guò)氧化氫混合液吸收有機(jī)分析吸收：分解產(chǎn)物用氫氧化鈉或氫氧化鈉和過(guò)氧化氫混合液吸收有機(jī)分99滴定：加熱煮沸溶液，除去過(guò)量的過(guò)氧化氫，調(diào)節(jié)溶液呈弱酸性（pH≈3.2），用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以二苯卡巴腙為指示劑，紫紅色指示終點(diǎn)。

計(jì)算結(jié)果：有機(jī)分析滴定：加熱煮沸溶液，除去過(guò)量的過(guò)氧化氫，調(diào)節(jié)溶液呈弱酸性（p100（二）測(cè)定條件1．吸收液及其用量2．滴定條件溶液酸度約為pH=3.2為宜，在80%乙醇介質(zhì)中進(jìn)行滴定3.

硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定有機(jī)分析（二）測(cè)定條件有機(jī)分析101三、碘的滴定

（一）汞液滴定法

（二）碘量法

有機(jī)分析三、碘的滴定

（一）汞液滴定法

（二）碘量法

有機(jī)分析1028有機(jī)官能團(tuán)定量分析有機(jī)分析8有機(jī)官能團(tuán)定量分析有機(jī)分析1038.1概述

有機(jī)物的官能團(tuán)是指化合物分子中具有一定結(jié)構(gòu)特征，并反映該化合物某些物理特性和化學(xué)特性的原子或原子團(tuán)。官能團(tuán)定量分析就是根據(jù)這些物理特性或化學(xué)特性進(jìn)行含量測(cè)定的。有機(jī)分析8.1概述

有機(jī)物的官能團(tuán)是指化合物分子中具有一定結(jié)構(gòu)特104官能團(tuán)定量分析主要解決兩個(gè)問(wèn)題：①通過(guò)對(duì)試樣中某組分的特征官能團(tuán)的定量測(cè)定，從而確定組分在試樣中的百分含量。②通過(guò)對(duì)某物質(zhì)特征官能團(tuán)的定量測(cè)定，來(lái)確定特征官能團(tuán)在分子中的百分比和個(gè)數(shù)，從而確定或驗(yàn)證化合物的結(jié)構(gòu)。有機(jī)分析官能團(tuán)定量分析主要解決兩個(gè)問(wèn)題：有機(jī)分析105一、官能團(tuán)定量分析的特點(diǎn)一種分析方法或分析條件不可能適用于所有含這種官能團(tuán)的化合物。速度一般都比較慢，許多反應(yīng)是可逆，很少能直接滴定。反應(yīng)專屬性比較強(qiáng)。有機(jī)分析一、官能團(tuán)定量分析的特點(diǎn)有機(jī)分析106二，官能團(tuán)定量分析的一般方法①酸堿滴定法；②氧化還原滴定法；⑧沉淀滴定法；④水分測(cè)定法；⑤氣體測(cè)量法；⑥比色分析法。有機(jī)分析二，官能團(tuán)定量分析的一般方法有機(jī)分析107非水滴定法非水溶液滴定法是在非水溶劑中進(jìn)行滴定的方法。主要用來(lái)測(cè)定有機(jī)堿及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或有機(jī)酸鹽，以及有機(jī)酸堿金屬鹽類藥物的含量，也用于測(cè)定某些有機(jī)弱酸的含量。非水滴定法非水溶液滴定法是在非水溶劑中進(jìn)行滴定的方法。主要用108非水溶劑的種類(1)酸性溶劑有機(jī)弱堿在酸性溶劑中可顯著地增強(qiáng)其相對(duì)堿度，最常用的酸性溶劑為冰醋酸。(2)堿性溶劑有機(jī)弱酸在堿性溶劑中可顯著地增強(qiáng)其相對(duì)酸度，最常用的堿性溶劑為二甲基甲酰胺。(3)兩性溶劑兼有酸、堿兩種性能，最常用的為甲醇。(4)惰性溶劑這一類溶劑沒(méi)有酸、堿性，如苯、氯仿等。非水溶劑的種類(1)酸性溶劑有機(jī)弱堿在酸性溶劑中可顯109酸堿指示劑變色范圍酸性溶劑，一般使用甲基紫；堿性溶劑，一般使用百里溴酚藍(lán)指示劑；強(qiáng)堿性溶劑（乙二胺），使用苯并紅紫精4B指示劑；惰性溶劑中，使用甲基紅指示劑。酸堿指示劑變色范圍酸性溶劑，一般使用甲基紫；110酸堿指示劑變色范圍酸堿指示劑變色范圍111酸堿指示劑變色范圍酸堿指示劑變色范圍112酸堿指示劑酸堿指示劑113酸堿指示劑變色范圍酸堿指示劑變色范圍114混合酸堿指示劑混合酸堿指示劑115混合酸堿指示劑混合酸堿指示劑1168.2烴類化合物的測(cè)定8.2.1烯基化合物的測(cè)定一、概述有機(jī)化合物的分子中含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的，屬于不飽和化合物。下面只討論含碳-碳雙鍵的烯基化合物不飽和度的測(cè)定。有機(jī)分析8.2烴類化合物的測(cè)定8.2.1烯基化合物的測(cè)定有機(jī)117二、鹵素加成(鹵化)法鹵素加成法是利用過(guò)量的鹵化劑與烯基化合物起加成反應(yīng)，然后測(cè)定剩余的鹵化劑。鹵素加成法測(cè)定烯基化合物的不飽和度時(shí)，分析結(jié)果有以下三種表示方法：（1）雙鍵的百分含量(純樣品)。（2）烯基化合物百分含量(規(guī)格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定義是在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應(yīng)中加成所需碘或溴的克數(shù)。（油脂分析）有機(jī)分析二、鹵素加成(鹵化)法有機(jī)分析118(一)氯化碘加成法（韋氏法）。1．基本原理使過(guò)量的氯化碘溶液和不飽和化合物分子中的雙鍵進(jìn)行定量的加成反應(yīng)有機(jī)分析(一)氯化碘加成法（韋氏法）。有機(jī)分析119反應(yīng)完全后，加入碘化鉀溶液，與剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。反應(yīng)完全后，加入碘化鉀溶液，與剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉120有機(jī)分析有機(jī)分析121分析結(jié)果計(jì)算公式如下有機(jī)分析分析結(jié)果計(jì)算公式如下有機(jī)分析122氯化碘加成法主要用于動(dòng)植物油不飽和度的測(cè)定，以“碘值”表示，是油脂的特征常數(shù)和衡量油脂質(zhì)量的重要指標(biāo)。例如亞麻油的碘值約為175，桐油的碘值約為163—173。此外，該法還適用于測(cè)定不飽和烴、不飽和酯和不飽和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物質(zhì)，對(duì)此法有干擾。有機(jī)分析氯化碘加成法主要用于動(dòng)植物油不飽和度的測(cè)定，以“碘值”表示，1232．測(cè)定條件(1)為使加成反應(yīng)完全，鹵化劑應(yīng)過(guò)量100～150％，氯化碘的濃度不要小于0.1mol·L-1。(2)試樣和試劑的溶劑通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非極性溶劑。(3)加成反應(yīng)不應(yīng)有水存在，儀器要干燥，因ICl遇水發(fā)生分解有機(jī)分析2．測(cè)定條件有機(jī)分析124(4)反應(yīng)時(shí)瓶口要密閉，防上ICl揮發(fā)；并忌光照，防止發(fā)生取代副反應(yīng)。一般應(yīng)在暗處?kù)o置30min；碘值在150以上或是共軛雙鍵時(shí)，應(yīng)靜置60min。(5)以乙酸汞作催化劑，可在3～5min反應(yīng)完全，有機(jī)分析(4)反應(yīng)時(shí)瓶口要密閉，防上ICl揮發(fā)；并忌光照，防止發(fā)生取125（二）溴加成法1．基本原理溴加成法是利用過(guò)量的溴化試劑與碳碳雙鍵發(fā)生溴加成反應(yīng)，并使其完全轉(zhuǎn)化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反應(yīng)液中加入碘化鉀，碘化鉀與溴作用生成碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

有機(jī)分析（二）溴加成法有機(jī)分析126有機(jī)分析有機(jī)分析127

分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析128

（a）溴酸鉀__溴化鉀溶液，此試劑在酸性條件下即釋出溴，其反應(yīng)式如下：有機(jī)分析（a）溴酸鉀__溴化鉀溶液，此試劑在酸性條件下即釋出溴，129（b）

溴__溴化鈉的甲醇（或水）溶液，溴在溴化鈉中有如下反應(yīng)：

有機(jī)分析（b）

溴__溴化鈉的甲醇（或水）溶液，溴在溴化鈉中有如下反130這種溴和溴化鈉形成的分子化合物使溴不易揮發(fā)且不易變質(zhì)，與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，不易發(fā)生取代反應(yīng)。有機(jī)分析這種溴和溴化鈉形成的分子化合物使溴不易揮發(fā)且不易變質(zhì)，與碳1311．

測(cè)定條件（1）應(yīng)保持溶液剛好呈酸性。（2）溴化劑的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化劑過(guò)量10～15%為宜（3）在測(cè)定一些含活潑芳核或α-碳上有活潑氫的羰基化合物中的碳碳雙鍵時(shí)，反應(yīng)必須在低溫下于暗處進(jìn)行，以盡量避免與光接觸而引發(fā)取代反應(yīng)。有機(jī)分析1．

測(cè)定條件有機(jī)分析132三、催化加氫法1.基本原理在金屬催化劑存在下，不飽和化合物分子中的雙鍵和氫發(fā)生加成反應(yīng):有機(jī)分析三、催化加氫法有機(jī)分析133由所消耗氫氣的量；可以計(jì)算烯基和烯基化合物的含量。進(jìn)行試樣結(jié)構(gòu)分析時(shí)，以每摩爾分子中所含雙鍵數(shù)來(lái)表示測(cè)定結(jié)果。有機(jī)分析由所消耗氫氣的量；可以計(jì)算烯基和烯基化合物的含量。進(jìn)行試樣結(jié)134有機(jī)分析有機(jī)分析135式中:V0——標(biāo)準(zhǔn)狀況下，試樣消耗氫的體積，mL；V——測(cè)定條件下，試樣消耗氫的體積，即量氣管兩次讀數(shù)之差，mL。P——測(cè)定時(shí)的大氣壓，hPa；t——測(cè)定時(shí)的溫度，℃；M——烯基化合物的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；n——烯基化合物中烯基的個(gè)數(shù)。22415——含一個(gè)雙鍵的不飽和化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每摩爾分子加成22415毫升的氫，mL；24.02——烯基的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；有機(jī)分析式中:有機(jī)分析136最常用的催化劑有氧化鉑、氧化鈀和萊尼鎳(NiAl2)等，其中氧化鈀的催化能力較強(qiáng)，氫化反應(yīng)速度較快，不僅能使烯基催化加氫，而且也能使芳環(huán)中的大鍵變成飽和鍵。若用萊尼鎳作催化劑，則無(wú)這種作用。因此測(cè)定烯基時(shí)，應(yīng)了解化合物中是否含有芳環(huán)，并選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。有機(jī)分析最常用的催化劑有氧化鉑、氧化鈀和萊尼鎳(NiAl2)等，其中1378.3含氧化合物的測(cè)定

8.3.1羥基化合物的測(cè)定一、概述有機(jī)分析8.3含氧化合物的測(cè)定

8.3.1羥基化合物的測(cè)定有機(jī)分138二、乙?；?；試劑，通常選用乙酸酐。性質(zhì)較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，?；磻?yīng)速度雖較慢，但可加催化劑來(lái)提高，必要時(shí)可加熱。不同的醇的乙?；磻?yīng)速度有很大的差異，一般規(guī)律是伯醇的乙酰化反應(yīng)速度比仲醇快，烯醇的?；俣缺认鄳?yīng)的飽和醇要慢。有機(jī)分析二、乙?；?；有機(jī)分析139(一)乙酸酐—吡啶—高氯酸乙酰化法1．基本原理有機(jī)分析(一)乙酸酐—吡啶—高氯酸乙?；ㄓ袡C(jī)分析140分析結(jié)果計(jì)算公式如下：

有機(jī)分析分析結(jié)果計(jì)算公式如下：

有機(jī)分析1412．測(cè)定條件(1)為了加快酰化反應(yīng)速度，并使反應(yīng)趨于完全，?；瘎┑挠昧恳话阋^(guò)量50％以上。(2)反應(yīng)的時(shí)間以及是否需要加熱，取決于試樣的性質(zhì)和試樣的分子量的大小。有機(jī)分析2．測(cè)定條件有機(jī)分析142(3)滴定常用甲酚紅—百里酚藍(lán)混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。如果試樣顏色過(guò)深，妨礙終點(diǎn)觀察時(shí)，最好改用電位法確定終點(diǎn)，終點(diǎn)pH應(yīng)為8～9。有機(jī)分析(3)滴定常用甲酚紅—百里酚藍(lán)混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色143(二)乙酸酐—乙酸鈉乙?；ǚ磻?yīng)原理有機(jī)分析(二)乙酸酐—乙酸鈉乙?；ㄓ袡C(jī)分析144

分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析

分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析145C__1/2硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1n__試樣分子中羥基的個(gè)數(shù)。中和反應(yīng)和滴定反應(yīng)均以酚酞作指示劑，因溶液中有乙酸鈉存在，所以終點(diǎn)顏色均應(yīng)為微紅色(終點(diǎn)pH約為9.7)。有機(jī)分析C__1/2硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1有機(jī)分析146三、高碘酸氧化法有機(jī)分析三、高碘酸氧化法有機(jī)分析1471．基本原理以乙二醇、丙三醇測(cè)定為例。其反應(yīng)過(guò)程如下：有機(jī)分析1．基本原理有機(jī)分析148有機(jī)分析有機(jī)分析149從上述反應(yīng)看出，在高碘酸氧化α—多羥醇的反應(yīng)中，lmolHI04產(chǎn)生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2與2molNa2S203相當(dāng)，所以，在乙二醇與高碘酸的反應(yīng)中，lmol乙二醇與2molNa2S203相當(dāng)，故乙二醇的物質(zhì)的量n乙二醇為:

有機(jī)分析從上述反應(yīng)看出，在高碘酸氧化α—多羥醇的反應(yīng)中，lmolHI150丙三醇的物質(zhì)的量n丙三醇為:有機(jī)分析丙三醇的物質(zhì)的量n丙三醇為:有機(jī)分析151α—多羥醇的物質(zhì)的量n用下面的通式表示為:

有機(jī)分析α—多羥醇的物質(zhì)的量n用下面的通式表示為:

有機(jī)分析152式中的E是與1摩爾α—多羥醇反應(yīng)所消耗的高碘酸的摩爾數(shù)(如乙二醇為1，丙三醇為2)分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析式中的E是與1摩爾α—多羥醇反應(yīng)所消耗的高碘酸的摩爾數(shù)有機(jī)分153有機(jī)分析有機(jī)分析1542．測(cè)定條件(1)要求在滴定時(shí)：滴定試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積必須超過(guò)空白試驗(yàn)消耗量的80％，以保證有足夠的高碘酸，使氧化反應(yīng)完全。有機(jī)分析2．測(cè)定條件有機(jī)分析155(2)酸度和溫度對(duì)氧化反應(yīng)速度等有影響。較滿意的條件是：pH=4左右,反應(yīng)溫度宜在室溫或低于室溫。有機(jī)分析(2)酸度和溫度對(duì)氧化反應(yīng)速度等有影響。較滿意的條件是：pH156(3)反應(yīng)需靜置30～90min(乙二醇，丙三醇等多數(shù)化合物30min，羥基酸(如酒石酸)糖(如葡萄糖)，甘露醇、環(huán)氧乙烷等常需60～90min)。有機(jī)分析(3)反應(yīng)需靜置30～90min(乙二醇，丙三醇等多數(shù)化合物157烷氧基的測(cè)定低分子量的醇、酚、醚類及其他烷氧基化合物用濃HI（57%，比重1.69）加熱處理，生成碘化烷：烷氧基的測(cè)定低分子量的醇、酚、醚類及其他烷氧基化合物用濃HI158齊塞爾應(yīng)用上述反應(yīng)以測(cè)定烷氧基。將含甲氧基、乙氧基化合物用濃HI處理，生成的CH3I、C2H5I用飽和溶液AgNO3-C2H5OH吸收，有沉淀AgI生成。從得到AgI的重量，可計(jì)算出甲氧基、乙氧基的百分含量。；（AgI(G)表示重量，YG表示樣品重量）。齊塞爾應(yīng)用上述反應(yīng)以測(cè)定烷氧基。將含甲氧基、乙氧基化合物用濃159例如，將4.24毫克的罌粟堿用濃分解，生成11.62毫克。推測(cè)每分子生物堿中含甲氧基數(shù)：。例如，將4.24毫克的罌粟堿用濃分解，生成11.62毫克。推1608.3.2羰基化合物的測(cè)定一、概述醛和酮都是含有羰基(>C＝O)官能團(tuán)的化合物，它們有相似的化學(xué)性質(zhì)。但是，在醛分子中羰基上有一個(gè)氫原子，而酮羰基上沒(méi)有氫原子，一般來(lái)講，醛比酮更活潑，某些反應(yīng)為醛所獨(dú)有。有機(jī)分析8.3.2羰基化合物的測(cè)定有機(jī)分析161有機(jī)分析有機(jī)分析162反應(yīng)完全后，測(cè)定過(guò)量的碘，即可求出被測(cè)物的含量。此方法常用于測(cè)定水溶液中少量甲醛或丙酮的含量。醛易被氧化銀或銀氨配合物[杜倫Tollen試劑]氧化，定量生成酸和釋出銀有機(jī)分析反應(yīng)完全后，測(cè)定過(guò)量的碘，即可求出被測(cè)物的含量。此方法常用于163有機(jī)分析有機(jī)分析164氧化反應(yīng)完全后，加入過(guò)量堿，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴；或用硫氰酸銨或碘化鉀滴定過(guò)量的銀離子，或用稱量法測(cè)定沉淀的銀。有機(jī)分析氧化反應(yīng)完全后，加入過(guò)量堿，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴；或用硫氰酸銨165二，羥胺肟化法羥胺法測(cè)定醛和酮最通用的方法是:試樣與羥胺鹽酸鹽(鹽酸羥胺)進(jìn)行肟化反應(yīng)待反應(yīng)完全后，用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的酸或者用卡爾—費(fèi)休試劑測(cè)定反應(yīng)生成的水(詳見(jiàn)第十一節(jié))，從而計(jì)算醛或酮的含量。有機(jī)分析二，羥胺肟化法有機(jī)分析166在常量分析中，多采用鹽酸羥胺-吡啶肟化法。1.基本原理過(guò)量的鹽酸羥胺在有吡啶存在下，與醛和酮發(fā)生肟化反應(yīng)。反應(yīng)釋出的鹽酸與吡啶生成鹽酸鹽，使肟化反應(yīng)趨于完全。有機(jī)分析在常量分析中，多采用鹽酸羥胺-吡啶肟化法。有機(jī)分析167吡啶鹽酸鹽在以溴酚藍(lán)為指示劑時(shí)，可以用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定有機(jī)分析吡啶鹽酸鹽在以溴酚藍(lán)為指示劑時(shí)，可以用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定有168分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析169試樣中有酸性或堿性物質(zhì)存在時(shí)，必須事先另取一份試樣進(jìn)行滴定校正。由于羥胺是強(qiáng)還原劑，所以氧化性物質(zhì)有干擾。有機(jī)分析試樣中有酸性或堿性物質(zhì)存在時(shí)，必須事先另取一份試樣進(jìn)行滴定校1702．測(cè)定條件(1)反應(yīng)介質(zhì)。(2)反應(yīng)的時(shí)間和溫度(3)滴定終點(diǎn)的確定有機(jī)分析2．測(cè)定條件有機(jī)分析171三、亞硫酸氫鈉法有機(jī)分析三、亞硫酸氫鈉法有機(jī)分析172(一)酸堿滴定法亞硫酸氫鈉溶液不很穩(wěn)定，因此，在實(shí)際測(cè)定中，使用比較穩(wěn)定的亞硫酸鈉．臨時(shí)加入一定量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其生成亞硫酸氫鈉。待反應(yīng)完全后，再用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的亞硫酸氫鈉(實(shí)際上可看做滴定的是過(guò)量的硫酸)，這種反應(yīng)歷程，應(yīng)該認(rèn)為是醛和甲基酮與亞硫酸鈉作用，釋出的氫氧化鈉，立即又被所加入的硫酸中和，從而破壞了化學(xué)平衡，迫使反應(yīng)完全。有機(jī)分析(一)酸堿滴定法有機(jī)分析173分析結(jié)果計(jì)算公式如下：

為了使在最后滴定過(guò)量的硫酸時(shí)，不致破壞已經(jīng)完成的加成反應(yīng)，必須使用大量過(guò)量的試劑，一般0.02—0.04mol試樣加0.25molNa2S03。有機(jī)分析分析結(jié)果計(jì)算公式如下：

為了使在最后滴定過(guò)量的硫酸時(shí)，不致破174(二)碘量法試樣中加入已知過(guò)量的亞硫酸氫鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)完全后，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定反應(yīng)液中過(guò)量的亞硫酸氫鈉，或者加入過(guò)量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴

有機(jī)分析(二)碘量法有機(jī)分析175由于羥基磺酸鈉在水溶液中或多或少會(huì)離解為原來(lái)的羰基化合物，離解常數(shù)大于10-3時(shí)，用直接碘量法會(huì)得到偏低的結(jié)果。在此情況下，最好在低溫下進(jìn)行滴定。有機(jī)分析由于羥基磺酸鈉在水溶液中或多或少會(huì)離解為原來(lái)的羰基化合物，離1768.3.3羧基和酯基的測(cè)定一、概述羧酸是含有羧基-COOH的化合物，具有一定的酸性。測(cè)定羧基的常用方法是堿滴定法。有機(jī)分析8.3.3羧基和酯基的測(cè)定有機(jī)分析177二、羧基的測(cè)定1．基本原理利用羧基的酸性，可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和滴定，從而測(cè)出羧酸的含量有機(jī)分析二、羧基的測(cè)定有機(jī)分析178根據(jù)羧酸酸性的強(qiáng)弱和對(duì)不同溶劑的溶解性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味▌?，根?jù)滴定突躍范圍正確選擇滴定指示劑或用電位法確定終點(diǎn)，有機(jī)分析根據(jù)羧酸酸性的強(qiáng)弱和對(duì)不同溶劑的溶解性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味?792．測(cè)定方法電離常數(shù)大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；難溶于水的羧酸，可將試樣先溶解于過(guò)量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的堿。在生產(chǎn)實(shí)際中，常用堿滴定法來(lái)求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。酸值是在規(guī)定的條件下，中和1g試樣中的酸性物質(zhì)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)酸值的大小，可判斷產(chǎn)品中所含酸性物質(zhì)的量。有機(jī)分析2．測(cè)定方法有機(jī)分析180式中：V__試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；分析結(jié)果計(jì)算公式如下：有機(jī)分析式中：V__試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；分181三、酯基的測(cè)定酯在堿性溶液中的水解反應(yīng)稱為皂化反應(yīng)有機(jī)分析三、酯基的測(cè)定有機(jī)分析182（1）皂化-回滴法（2）皂化-離子交換法有機(jī)分析（1）皂化-回滴法有機(jī)分析1838.3.5糖類的測(cè)定一、概述糖類包括單糖、雙糖及多糖。雙糖類有蔗糖、麥芽糖及乳糖等。多糖類有淀粉，纖維素等。所有的單糖和大部分雙糖(例如乳糖、麥芽糖等)，都具有還原性，被稱為還原糖。有機(jī)分析8.3.5糖類的測(cè)定有機(jī)分析184糖類的測(cè)定方法可以分為兩類：第一類根據(jù)溶液的物理性質(zhì)的改變來(lái)測(cè)定溶液中被測(cè)物的含量。如旋光分析法、折光分析法、密度法等。第二類利用還原性測(cè)定糖類化臺(tái)物的含量。根據(jù)所用氧化劑的不同，常用測(cè)定方法有：斐林試劑氧化法、鐵氰化鉀氧化法和次碘酸鈉氧化法。有機(jī)分析糖類的測(cè)定方法可以分為兩類：有機(jī)分析185斐林試劑和鐵氰化鉀，二者的氧比能力較強(qiáng)，對(duì)醛糖，酮糖都適用。測(cè)得的糖為總還原糖。鐵氰化鉀法較斐林氏容量法更準(zhǔn)確。次碘酸鈉氧化性較弱，只能使醛基氧化。所以，在酮糖存在下測(cè)定醛糖，應(yīng)該選用次碘酸鈉法。有機(jī)分析斐林試劑和鐵氰化鉀，二者的氧比能力較強(qiáng)，對(duì)醛糖，酮糖都適用。186二，裴林溶液直接滴定法1基本原理斐林試劑由硫酸銅的水溶液(甲液)和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉水溶液(乙液)混合而成。兩種溶液混合后生成深藍(lán)色的配合物——酒石酸鉀鈉銅，2斐林溶液的配制與標(biāo)定3測(cè)定條件有機(jī)分析二，裴林溶液直接滴定法有機(jī)分析1878.4.1胺類化合物的測(cè)定一，概述．胺是含有氨基官能團(tuán)的化合物，是有機(jī)含氮化合物中最大的一類，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。二，酸滴定法酸滴定法主要包括兩種方法：直接滴定法和非水滴定法。堿性較強(qiáng)的胺(Kb=10-3～1O-6的脂肪胺類)可直接滴定。8.4含氮化合物的測(cè)定有機(jī)分析8.4.1胺類化合物的測(cè)定8.4含氮化合物的測(cè)定有機(jī)分析188有機(jī)分析有機(jī)分析189水溶性的胺，可在水溶液中，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。不溶于水的長(zhǎng)鏈脂肪胺可溶于乙醇或異丙醇中進(jìn)行滴定。（指示劑：中性紅、甲基紅、甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑更好)堿性很弱的胺(Kb=10-6～1O-12)，不能在水和醇溶劑中滴定，則需要在非水溶劑中滴定。有機(jī)分析水溶性的胺，可在水溶液中，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。有機(jī)分析190酸滴定法測(cè)定結(jié)果有下列兩種表示方法：

（1）中和當(dāng)量：

有機(jī)分析酸滴定法測(cè)定結(jié)果有下列兩種表示方法：

（1）中和當(dāng)量：

有機(jī)191（2）化合物含量：

有機(jī)分析（2）化合物含量：有機(jī)分析192三，重氮化法1．基本原理在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸存在下，芳伯胺與亞硝酸作用定量地生成重氮鹽。因?yàn)閬喯跛岵环€(wěn)定，所以重氮化反應(yīng)是用亞硝酸鈉和鹽酸作用產(chǎn)生亞硝酸，有機(jī)分析三，重氮化法有機(jī)分析193重氮化法測(cè)定結(jié)果有下列兩種表示方法：

（1）氨基的含量：有機(jī)分析重氮化法測(cè)定結(jié)果有下列兩種表示方法：

（1）氨基的含量：有機(jī)194（2）芳伯胺含量：

有機(jī)分析（2）芳伯胺含量：

有機(jī)分析195

2測(cè)定條件（1）酸度：（2）溫度：

（3）快速滴定法（4）加入溴化鉀作催化劑：（5）重氮化反應(yīng)時(shí)，氨基化合物必須處于溶解狀態(tài)。有機(jī)分析2測(cè)定條件有機(jī)分析1963．重氮化法的應(yīng)用(1)直接滴定法(2)金屬鋅還原法測(cè)硝基化合物(3)水解—重氮化法測(cè)芳酰胺(4)亞硝化反應(yīng)

有機(jī)分析3．重氮化法的應(yīng)用有機(jī)分析1978.6.1概述常用方法有下列幾種：1．干燥法2．蒸餾法3．卡爾—費(fèi)休法4．氣相色譜法8.6有機(jī)物中水份的測(cè)定有機(jī)分析8.6有機(jī)物中水份的測(cè)定有機(jī)分析198干燥法干燥失重法：將樣品在一定溫度、一定時(shí)間和規(guī)定的操作條件下干燥，根據(jù)始終來(lái)計(jì)算其中水分的含量。不適宜于測(cè)定揮發(fā)性液體試樣、易升華和對(duì)熱不穩(wěn)定的固體試樣的水分。真空干燥法：原理：利用較低溫度，在減壓下進(jìn)行干燥以排除水分，樣品中被減少的量為樣品的水分含量。本法適用于在100-105℃容易分解的樣品。其測(cè)定結(jié)果比較接近真正水分。如糖漿、味精、砂糖、糖果、蜂蜜、果醬和脫水蔬菜等樣品都可采用真空干燥法測(cè)定水分。干燥法干燥失重法：將樣品在一定溫度、一定時(shí)間和規(guī)定的操作條件199蒸餾法

原理：把不溶于水的有機(jī)溶劑和樣品放入蒸餾式水分測(cè)定裝置中加熱，試樣中的水分與溶劑蒸汽一起蒸發(fā)，把這樣的蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的容量而得到樣品的水分含量。優(yōu)點(diǎn)⑴熱交換充分⑵受熱后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比重量法少⑶設(shè)備簡(jiǎn)單，管理方便缺點(diǎn)⑴水與有機(jī)溶劑易發(fā)生乳化現(xiàn)象⑵樣品中水分可能完全沒(méi)有揮發(fā)出來(lái)⑶水分有時(shí)附在冷凝管壁上，造成讀數(shù)誤差對(duì)分層不理想，造成讀數(shù)誤差，可加少量戊醇或異丁醇防止出現(xiàn)乳濁液。這種方法用于測(cè)定樣品中除水分外，還有大量揮發(fā)性物質(zhì)，例如，醚類、芳香油、揮發(fā)酸、CO2等。目前AOAC規(guī)定蒸餾法用于飼料、啤酒花、調(diào)味品的水分測(cè)定，特別是香料，蒸餾法是唯一的、公認(rèn)的水分檢驗(yàn)分析方法。

蒸餾法原理：把不溶于水的有機(jī)溶劑和樣品放入蒸餾式水200

8.8.6.2卡爾—費(fèi)休法一種非水溶液的氧化還原滴定法。主要應(yīng)用于微量水份的測(cè)定。所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液叫做卡爾—費(fèi)休試劑是由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇按一定比例組成的溶液。1.基本原理：在水存在時(shí)，即樣品中的水與卡爾費(fèi)休試劑中的SO2與I2產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4

有機(jī)分析8.8.6.2卡爾—費(fèi)休法有機(jī)分析2013C5H5N+H2O+I2+SO2→2氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶生成硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測(cè)定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無(wú)水甲醇。硫酸酐吡啶+CH3OH（無(wú)水）→甲基硫酸吡啶我們把這上面三步反應(yīng)寫成總反應(yīng)式為I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→

2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶從反應(yīng)式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而產(chǎn)生2mol氫碘酸吡啶3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氫碘酸吡啶+硫酸2022．卡爾—費(fèi)休試劑的配制與標(biāo)定(1)試劑的處理對(duì)試劑的純度要求很高，必須予先處理,除去其中水份。甲醇和吡啶：分析純碘：分析純二氧化硫：需經(jīng)干燥脫水處理。二氧化硫發(fā)生裝置見(jiàn)圖8-7。

有機(jī)分析2．卡爾—費(fèi)休試劑的配制與標(biāo)定有機(jī)分析203有機(jī)分析有機(jī)分析204(2)試劑的配制卡爾—費(fèi)休試劑一般都以碘的含量來(lái)決定試劑的濃度，常配成每毫升相當(dāng)于3～6mg水的溶液，即配制1L試劑需碘量為42.5—85g。而二氧化硫、吡啶和甲醇的用量都是過(guò)量的。若以甲醇作溶劑，則試劑中碘，二氧化硫和吡啶三者的摩爾比為：I2:SO2:C5H5N=1:3:10有機(jī)分析(2)試劑的配制有機(jī)分析205(3)試劑的標(biāo)定兩種方法標(biāo)定純水、二水合酒石酸鈉（Na2C4H2O6·2H2O含水15.66%）甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。

有機(jī)分析(3)試劑的標(biāo)定有機(jī)分析206

3、試樣中水分的測(cè)定在反應(yīng)瓶中加入一定體積的甲醇或所規(guī)定的試樣溶劑，在攪拌下用卡爾—費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)。迅速加入規(guī)定數(shù)量的試樣，滴定至終點(diǎn)并記錄卡爾—費(fèi)休試劑的用量，試樣中的含水量按下式計(jì)算：有機(jī)分析3、試樣中水分的測(cè)定有機(jī)分析207有機(jī)分析有機(jī)分析208式中V__滴定試樣消耗卡爾—費(fèi)休試劑的體積，mL；T__卡爾—費(fèi)休試劑的水當(dāng)量，g·mL-1；M__試樣的質(zhì)量，g；V1__液體試樣的體積，mL；__液體試樣的密度，g·mL-1。有機(jī)分析式中有機(jī)分析2094．應(yīng)用（1）直接測(cè)定有機(jī)物中的微量水份；（2）間接測(cè)定某些化合物的含量；（3）測(cè)定有機(jī)官能團(tuán)的含量；有機(jī)分析4．應(yīng)用有機(jī)分析2109.有機(jī)混合物的分離有機(jī)分析9.有機(jī)混合物的分離有機(jī)分析211對(duì)于簡(jiǎn)單混合物的分離，可根據(jù)混合物中各組份的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)的差異，選擇適當(dāng)?shù)奈锢矸蛛x法或化學(xué)分離法，將混合物分離為單一化合物。9.1混合物分離的一般步驟有機(jī)分析對(duì)于簡(jiǎn)單混合物的分離，可根據(jù)混合物中各組份的物理性質(zhì)或化學(xué)性212一、物理分離法物理分離法是利用有機(jī)物揮發(fā)性、溶解性等的差別進(jìn)行分離。在分離過(guò)程中，不改變化合物的組成和結(jié)構(gòu)，通常采用的方法有以下幾種。(一)蒸餾法在分析實(shí)驗(yàn)中，蒸餾是分離液體混合物最常用的方法。根據(jù)各組份對(duì)熱的穩(wěn)定性、揮發(fā)性和蒸汽壓大小來(lái)選用不同的蒸餾方法。有機(jī)分析一、物理分離法有機(jī)分析213

(二)萃取法圖9-1索氏萃取器(三)重結(jié)晶和升華有機(jī)分析(二)萃取法有機(jī)分析214二、化學(xué)分離法，有些有機(jī)混合物中的各組份的物理性質(zhì)十分接近，找不到定量分離的方法，就必須根據(jù)各組份的化學(xué)性質(zhì)，加以化學(xué)處理，使組份轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)差異較大的化合物，然后進(jìn)行分離。分離后再用適當(dāng)?shù)脑噭┨幚恚怪優(yōu)樵瓉?lái)的化合物。有機(jī)分析二、化學(xué)分離法，有機(jī)分析2159.2色層分析法

9.2.1概述色層分析法又稱層析法、色譜法或?qū)与x法。它廣泛地用于分離測(cè)定，是一種物理化學(xué)分離分析方法。開(kāi)始由分離植物色素而得名，后來(lái)不僅用于分離有色物質(zhì)，而且在多數(shù)情況下是用于分離無(wú)色物質(zhì)。它在有機(jī)分析中，現(xiàn)在已發(fā)展了許多準(zhǔn)確而靈敏的分離及測(cè)定方法。有機(jī)分析9.2色層分析法

9.2.1概述有機(jī)分析216色層分析法總是由一種流動(dòng)相，帶著被分離的物質(zhì)，流經(jīng)固定相。從而使試樣中的各組份分離。有機(jī)分析色層分析法總是由一種流動(dòng)相，帶著被分離的物質(zhì)，流經(jīng)固定相。從217流動(dòng)相固定相色層分析法分類氣體氣體固體液體液體液體固體液體有機(jī)分析流動(dòng)相固定相色層分析法分類氣體固體液體固體有機(jī)分析218按層析的機(jī)理分為：吸附層析、分配層析、離子交換層析和凝膠層析。按分離的操作形式不同可分為：柱層析法、紙層析法和薄層層析法。本節(jié)重點(diǎn)介紹紙層析法和薄層層析法。有機(jī)分析按層析的機(jī)理分為：吸附層析、分配層析、離子交換層析和凝膠層析2199.2.2紙層析法(一)基本原理紙上層析的操作是在一張濾紙(層析紙)上，一端點(diǎn)上欲分離的試液，然后把層析紙懸掛于層析筒內(nèi)，如圖9-2所示。使展開(kāi)劑(流動(dòng)相)從試液斑點(diǎn)一端，通過(guò)毛細(xì)管虹吸作用，慢慢沿著紙條流向另一端，從而使試樣中的混合物得到分離。如果欲分離物質(zhì)是有色的，在紙上可以看到各組份的色斑；如為無(wú)色物質(zhì)，可用其它物理的或化學(xué)的方法使它們顯出斑點(diǎn)來(lái)。有機(jī)分析9.2.2紙層析法有機(jī)分析220紙上層析是一種分配層析，以濾紙作為支持劑，濾紙纖維素吸附著的水分為固定相。試樣經(jīng)層析后，常用比移值Rf來(lái)表示各組份在層析譜中的位置

有機(jī)分析紙上層析是一種分配層析，以濾紙作為支持劑，濾紙纖維素吸附著的221Rf=0～1之間。Rf值最大等于1，即該組份隨展開(kāi)劑上升至溶劑前緣，表示溶質(zhì)不進(jìn)入固定相。Rf值最小等于0，即該組份不隨展開(kāi)劑移動(dòng)，仍在原點(diǎn)位置。有機(jī)分析Rf=0～1之間。有機(jī)分析222

(二)層析條件的選擇1．層析紙的選擇和處理(1)要求濾紙質(zhì)地均勻。(2)濾紙要純凈，；不含影響展開(kāi)效果的雜質(zhì)；也不應(yīng)與所用顯色劑起作用。(3)濾紙對(duì)溶劑的滲透速度適宜有機(jī)分析(二)層析條件的選擇有機(jī)分析2232，展開(kāi)劑的選擇(1)溶劑系統(tǒng)與被分離物質(zhì)之間不應(yīng)起化學(xué)反應(yīng)。(2)物質(zhì)在溶劑系統(tǒng)中的分配系數(shù)最好不受或少受溫度變化的影響，并在兩相中的分配能迅速達(dá)到平衡。這樣易于得到圓形斑點(diǎn)。(3)揮發(fā)性較好，使濾紙?jiān)谡归_(kāi)后易于干燥。(4)被分離物質(zhì)在該溶劑系統(tǒng)中Rf值應(yīng)在0.1～0.85之間。兩個(gè)被分離物質(zhì)的Rf值之差應(yīng)大于0.05。有機(jī)分析2，展開(kāi)劑的選擇有機(jī)分析224一般不使用單一有機(jī)溶劑作展開(kāi)劑，多采用水飽和的一種或幾種有機(jī)溶劑作展開(kāi)劑。紙層析條件的選擇最終還必須通過(guò)實(shí)踐來(lái)決定。有機(jī)分析一般不使用單一有機(jī)溶劑作展開(kāi)劑，多采用水飽和的一種或幾種有機(jī)225(三)操作方法紙上層析法的過(guò)程，主要有五個(gè)步驟：1．點(diǎn)樣將試樣溶于乙醇、丙酮、氯仿等易揮發(fā)的溶劑中，配成一定濃度的試液。若為液體試樣，一般可直接點(diǎn)樣。有機(jī)分析(三)操作方法有機(jī)分析2262．展開(kāi)按層析紙的大小、形狀，選用合適密閉容器。圖9-4為層析裝置有機(jī)分析2．展開(kāi)有機(jī)分析2273．顯色展層后，取出層析紙，畫好溶劑前緣標(biāo)記。有些物質(zhì)可以在紫外光下觀察熒光或紫外吸收斑點(diǎn),則不必使用顯色劑。有機(jī)分析3．顯色有機(jī)分析2284．定性分析在一定的操作條件下，每種物質(zhì)都有一定的Rf值，測(cè)量Rf值與手冊(cè)對(duì)照。5．定量分析(1)剪洗法：(2)標(biāo)準(zhǔn)系列法：(3)直接比色：有機(jī)分析4．定性分析有機(jī)分析2299.2.3薄層層析法又稱薄板層析法，把吸附劑均勻地鋪在一塊玻璃板或塑料板上形成薄層，在此薄層上進(jìn)行色層分離，故稱為薄層層析。因?yàn)閷游鍪窃诒游絼┥线M(jìn)行，所以也稱為吸附薄層層析法。有機(jī)分析9.2.3薄層層析法有機(jī)分析230優(yōu)點(diǎn)：(1)快速、展開(kāi)時(shí)間短。(2)分離能力強(qiáng)：斑點(diǎn)小而清晰。(3)靈敏度高：能檢出幾微克至幾十微克的物質(zhì)，比紙層析靈敏10～100倍。(4)顯色方便，能直接噴灑腐蝕性的顯色劑，如濃硫酸等。可以高溫灼燒。(5