原子發(fā)射光譜課件

考核方式平時成績：20％（包括考勤10％和課堂練習、作業(yè)等10％）期中考試：20%期末考試：60％注意：作業(yè)要求每周五下午五點之前送到材料學院實驗樓207房間。考核方式平時成績：20％（包括考勤10％和課堂練習課時安排：（32學時）

第一章緒論(2學時)

第二章原子發(fā)射光譜法(6學時)

第三章原子吸收光譜法(4學時)

第四章紫外-可見吸收光譜法(4學時)

第五章紅外吸收光譜法(6學時)

第六章核磁共振波譜法(6學時)

第七章質譜法(2學時)

第八章色譜分析法(2學時)本學期課程的課時安排課時安排：（32學時）本學期課程的課時安排一、基本原理二、儀器構造三、實驗技術四、結果分析五、應用對每一個測試儀器，大致按五個部分介紹:一、基本原理對每一個測試儀器，大致按五個部分介紹:原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometry,AES原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectro第一節(jié)基本原理第二節(jié)

分析裝置與儀器第三節(jié)定性、定量分析方法及應用第四節(jié)原子熒光光譜分析法第一節(jié)基本原理第二節(jié)分析裝置與儀器第三節(jié)定性、定量分析一、概述Generalization二、原子發(fā)射光譜的產生Formationofatomicemissionspectra

三、譜線強度Spectrumlineintensity四、譜線自吸與自蝕Self-absorptionandself-reversalof

spectrumline

第一節(jié)

原子發(fā)射光譜法

基本原理BasicprincipleofAES一、概述第一節(jié)

原子發(fā)射光譜法

基本原理Basicpr一、概述(Generalization)定義：利用物質在光，熱或電激發(fā)下，氣態(tài)原子的外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，以輻射(發(fā)射光譜)的形式釋放能量，產生的輻射經單色器形成按一定波長順序排列的光譜線，以此進行元素定性與定量分析，來判斷物質的組成和含量。AES是光譜分析法中產生與發(fā)展最早的一種。在各種材料的定性、定量分析中，發(fā)揮重要的作用。一、概述(Generalization)定義：利用物質在光，原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點:(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征譜線；(2)分析速度快試樣不經化學處理，同時對幾十種元素進 行定量分析(光電直讀儀)；(3)檢出限低

10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(4)準確度高

5%～10%(一般光源);<1%(ICP);(5)所需試樣量少Inductivelycoupledplasma電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點:(1)可多元素同時檢測各元

缺點：1）需要內標樣進行對照，且內標樣的純度要高2）只能測元素濃度，不能測元素存在形態(tài)3）對一些非金屬，難以檢測或靈敏度低★地、礦、冶金、機械等領域★測定微痕量元素，絕大部分是金屬及某些氣體元素進行準確測定

主要應用：缺點：1）需要內標樣進行對照，且內標樣的純度要高★二、原子發(fā)射光譜的產生(FormationofAES)

特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能EE2E1hν

二、原子發(fā)射光譜的產生(FormationofAES)明確幾個概念：①激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷所需要的能量，單位：eV。每條譜線對應一激發(fā)電位。②電離電位(Ionizationpotential)：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離，所需的能量稱為電離電位。③共振線(Resonanceline)：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)(Groundstate)

躍遷所產生的譜線。激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強(第一共振線或主共振線)。明確幾個概念：①激發(fā)電位(Excitedpotential④原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示⑤離子線：離子的外層電子躍遷也發(fā)射光譜。失去一個電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個電子稱為二次電離，依此類推，以II，III，IV等表示例，MgⅠ285.21nm為原子線MgⅡ280.27nm為一次電離離子線④原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，在譜線表圖中用羅馬1）基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了能量時，外層電子由基態(tài)躍遷至某一激發(fā)態(tài)；2）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經約10-8s便返回到基態(tài),若將激發(fā)所吸收的能量以一定輻射形式釋放出來并將這些輻射按波長順序排列即為原子發(fā)射光譜(線狀譜)；AES定性原理：3）由于原子或離子的能級很多且不同元素外層電子結構不同，因此對特定元素的原子或離子可產生不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析1）基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了能量時，外層電子由基態(tài)躍遷至某三、譜線強度(spectrumlineintensity)原子的外層電子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強度I與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni成正比：——AES定量原理gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重；Ei為激發(fā)電位；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度當激發(fā)與發(fā)射達到熱力學平衡時，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni滿足統(tǒng)計熱力學中的玻耳茲曼分布：Iij=Ni

AijhijAij兩個能級間的躍遷幾率；h為Plank常數(shù)；ij發(fā)射譜線的頻率三、譜線強度(spectrumlineintensity譜線強度由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，以濃度c代替N總:∴Ic——光譜定量分析的依據(jù)譜線強度由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，基態(tài)原子數(shù)N0可以近統(tǒng)計權重g(weight)：I∝gi/g0

，g=2J+1躍遷幾率(probability)：I∝A激發(fā)電位或激發(fā)能：Ei↑

I

↓影響譜線強度的因素：影響譜線強度及其穩(wěn)定性最重要的因素是溫度T??！d)激發(fā)溫度：T↑

I

↑

，再高時原子線I↓，離子線I↑e)基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c：c↑

I

↑

統(tǒng)計權重g(weight)：I∝gi/g0，g=2J四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandself-reversalofspectrumline

考慮譜線的自吸效應系數(shù)b：I

=acb(b≤1)（賽伯Schiebe-羅馬金Lomarkin公式）取對數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga此式為AES定量分析的最基本的關系式以logI

對logc作圖，得校正曲線。當試樣濃度高時，工作曲線發(fā)生彎曲四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionan當弧焰中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光輻射通過邊緣時被處于邊緣低溫狀態(tài)的同種原子吸收.自吸對譜線中心處的強度影響較大

元素濃度低時(b=1)，不出現(xiàn)自吸。如果自吸嚴重，譜線中心的輻射被強烈的吸收，致使譜線中心的強度比邊緣更低，似乎變成兩條譜線，這種現(xiàn)象成為自蝕原子在高溫下被激發(fā)而發(fā)射某一波長的輻射,但周圍溫度較低的同種原子會吸收這一波長的輻射,這種現(xiàn)象稱為自吸當弧焰中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光輻射通過邊緣時被處于邊緣低溫狀一、AES構造ConstitutionofAES

二、AES類型TpyeofAES第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器DeviceandinstrumentofAES一、AES構造第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器Devi原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:

樣品蒸發(fā)原子化、激發(fā)，產生光輻射

分光，形成按波長順序排列的光譜

檢測光譜中譜線的波長和強度原子發(fā)射光譜儀構成光源分光系統(tǒng)檢測器一、儀器構造原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:樣品蒸發(fā)原子化、激發(fā)，產光源電弧電感耦合等離子體(ICP)現(xiàn)代光源經典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源(一)光源種類及特點光源電弧電感耦合等離子體(ICP)現(xiàn)代光源經典光源火花直流電1.直流電弧：一對電極在外加直流電壓下，電極間依靠氣態(tài)帶電粒子維持導電，產生弧光放電的現(xiàn)象VAELG220~380V5~30AR分析間隙G：由兩個石墨電極組成，試樣的激發(fā)就發(fā)生在兩個電極的空隙中可變電阻R：穩(wěn)定和調節(jié)電流大小電感L：減小電流的波動1.直流電?。阂粚﹄姌O在外加直流電壓下，電極間依靠氣態(tài)帶電粒直流電弧工作原理：電極接觸引燃接通電源熱電子陽極原子電離二次電子正離子陰極～4000K試樣蒸發(fā)原子化熾熱陽極斑VAELG220~380V5~30AR直流電弧工作原理：電極接觸引燃接通電源熱電子陽極原子電離二次

直流電弧分析性能：缺點:(1)燃弧點游移不定，電弧不穩(wěn)---分析重現(xiàn)性不好

(2)弧層厚---自吸嚴重，不適合高含量元素的測定

(3)安全性差優(yōu)點：樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）---進入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---尤其適于定性分析；同時也適于礦物、巖石、稀土等難熔樣品定量；直流電弧分析性能：缺點:(1)燃弧點游移不定，電2.低壓交流電弧:高頻高壓引燃、低壓放電

工作電壓：110～220V交流電

采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次保持電弧不滅2.低壓交流電弧:高頻高壓引燃、低壓放電工作原理：（1）接通電源(110~220V低壓)，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經B2次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；工作原理：（1）接通電源(110~220V低壓)，由變壓器B低壓交流電弧的分析性能：優(yōu)點:(1)蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高，激發(fā)能力較強；(2)電弧穩(wěn)定---重現(xiàn)性好---適于大多數(shù)元素定量分析缺點：電極溫度相對較低，對樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧低壓交流電弧的分析性能：優(yōu)點:(1)蒸發(fā)溫度比直流電弧略３.高壓火花:高頻高壓引燃并放電

轉動續(xù)斷器M每轉動180度，對接一次，保證每半周電流最大值瞬間放電一次工作原理：220V交流電壓經變壓器T升壓至10～25kV的高壓，通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電而產生電火花。在交流電下半周時，電容器C又重新充電、放電，如此反復進行。３.高壓火花:高頻高壓引燃并放電轉動續(xù)斷器M每轉動高壓火花分析性能：（1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高（瞬間可達10000K),激發(fā)能力強---適合某些難激發(fā)元素分析；（2）放電間隔長---電極溫度低，蒸發(fā)能力差，靈敏度較差---適于高含量低熔點金屬與合金的分析；（3）放電穩(wěn)定---分析重現(xiàn)性好---適于定量分析高壓火花分析性能：（1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高（瞬間4.等離子體光源最常用的等離子體光源是電感耦合等離子炬(InductivelyCoupledPlasma,ICP)

等離子體(plasma)在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、原子和分子所組成，其正負電荷密度幾乎相等4.等離子體光源最常用的等離子體光源是電感耦合等離子炬(I組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管

+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣、沿切線引入中管—輔助氣，點燃ICP(點燃后切斷)內管—載氣將樣品引入（使用

Ar是因為性質穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）

組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應線圈，并與電源連接。當高頻電流通過線圈時，在管的內外形成強烈的振蕩磁場；此時向炬管的外管內切線方向通入冷卻氣Ar，中層管通入輔助氣體Ar，并用點火裝置引燃，管內氣體開始電離，電子和離子受到高頻磁場加速，產生碰撞電離，電子和離子急劇增加，感應產生渦流(感應電流)；等離子炬形成后，從內管通入載氣，試樣氣溶膠由載氣帶入等離子炬中，進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。工作原理：感應線圈幾百安的強大感應電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬；在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應線圈，并與電源連接。當高頻交變磁場感應線圈感應電流交變磁場感應線圈感應電流焰心區(qū)內焰區(qū)尾焰區(qū)試液氣溶膠通過該區(qū)時被預熱和蒸發(fā)。氣溶膠在該區(qū)停留時間較長，約2ms。溫度約6000－8000K，試樣中原子主要在該區(qū)被激發(fā)、電離，并產生輻射。試樣在內焰處停留約1ms，比在電弧光源和高壓火花光源中的停留時間10-2－10-3ms長。溫度約6000K，僅激發(fā)低能態(tài)的試樣。焰心區(qū)內焰區(qū)尾焰區(qū)試液氣溶膠通過該區(qū)時被預熱和蒸發(fā)。氣溶膠在

ICP光源特點：

1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；

2）穩(wěn)定，精度高：火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。

3）基體效應小(matrixeffect):樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質（基體性質,如組成,粘度,分散度等）對ICP影響??；樣品處于化學隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測物難生成氧化物，化學干擾??；

4）自吸效應?。涸嚇釉谥醒胪ǖ涝踊?、激發(fā)，不擴散到ICP周圍的冷氣層；

5）分析線性范圍寬:因ICP在分析區(qū)溫度均勻；

6）眾多元素同時測定;不足：儀器昂貴；維護費高ICP光源特點：

a）試樣的性質：如溶解性、揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性光源的選擇依據(jù)：光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性分析對象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差定性、難熔樣品及稀土定量

交流電弧

中

4000~7000

較好礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素定量分析火焰

2000~3000

2000~3000很好溶液、堿金屬、堿土金屬

a）試樣的性質：如溶解性、揮發(fā)性、電離電位等光源的選擇構成：狹縫、準直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡(二)分光系統(tǒng)將復合光分散為按波長順序排列的單色光1.棱鏡分光系統(tǒng)構成：狹縫、準直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡(二)分光系統(tǒng)將棱鏡的色散作用是利用不同波長的光在同一介質中具有不同折射率n進行分光的。棱鏡的色散原理由科希經驗公式表示：

波長越長，折射率越小，不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成棱鏡的色散作用是利用不同波長的光在同一介質中具有不同2.光柵分光系統(tǒng)光柵在玻璃或金屬片中刻有很多等距離、等寬的平行刻線（300-2000條/mm）所構成。可以把它看成是一系列等寬、等距離的狹縫，光柵的色散作用是利用這些狹縫對光的衍射和干涉來進行的。2.光柵分光系統(tǒng)光柵在玻璃或金屬片中刻有很多等距離、等寬的平光柵分光系統(tǒng)光路圖光柵分光系統(tǒng)光路圖1）分光原理不同：折射-衍射2）棱鏡的色散率和分辯率比光柵低3）棱鏡光譜是不均勻排列的光譜光柵光譜是均勻排列的光譜4）光柵適用的波長范圍比棱鏡寬棱鏡與光柵的主要區(qū)別：1）分光原理不同：折射-衍射棱鏡與光柵的主要區(qū)別：(三)檢測器常用的檢測方法有：目視法，攝譜法，光電法1.目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析(三)檢測器常用的檢測方法有：1.目視法用眼睛來觀察譜線2.攝譜法:用感光板記錄譜線的方法把經過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影,得到許多距離不等、黑度不同的光譜線，在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性、半定量分析感光板由照相乳劑(AgBr)均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度用測微光度計測量，以確定譜線的強度。2.攝譜法:用感光板記錄譜線的方法把經過分光系統(tǒng)分光后得黑度S：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱黑度。設通過感光板上沒有譜線部分的光強i0，譜線部分的光強為i，則的比值表示透過率T，黑度S定義為透過率倒數(shù)的對數(shù)：黑度S：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，設通過感光優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快(響應時間短)，線性響應范圍寬缺點：價格昂貴3．光電直讀法利用光電倍增管將光強度轉換成電信號來檢測譜線強度的方法。光電倍增管是目前光譜儀器中應用最多的優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；3．光電直讀法利用光二、儀器類型火焰分光光度計電弧和電火花發(fā)射光譜儀等離子體發(fā)射光譜儀二、儀器類型(一)火焰光度計(flamespectrometer)常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定;在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應用較多利用火焰作為激發(fā)光源,儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高,價格低廉(一)火焰光度計(flamespectrometer)常用ICP-AES的結構流程

StructureofICP-AESandprocess主要部分：1.試樣霧化器2.等離子體炬管

三層同心石英玻璃管3.高頻發(fā)生器4.光譜系統(tǒng)ICP-AES的結構流程

Struct1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式多道儀器中安裝多個（多達70個）固定的出射狹縫和光電倍增管，每一狹縫可使一條固定波長的光通過，可接收多種元素的譜線；單道掃描式是轉動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀多道儀器中安裝多個特點

:缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定改進型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎上，設置一個掃描單色器，增加一個可變通道

(1)多達70個通道可選擇設置，同時進行多元素分析；(2)分析速度快，準確度高；(3)線性范圍寬，高、中、低濃度都可分析;特點:缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定(1)2.全譜直讀等離子體光譜儀采用電荷注入式檢測器(chargeinjection

detector,CID),

可同時檢測165～800nm波長范圍內出現(xiàn)的全部譜線；CID：28×28mm半導體芯片上有26萬個感光點點陣(每個相當于一個光電倍增管)中階梯光柵與棱鏡結合的色散系統(tǒng)，可產生二維光譜；兼具多道型和掃描型特點，儀器結構緊湊，體積大大縮小2.全譜直讀等離子體光譜儀采用電荷注入式檢測器(charg原子發(fā)射光譜課件一、光譜定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis第三節(jié)

定性、定量分析方法及應用qualitativeandquantitativeanalysismethodsandapplications一、光譜定性分析第三節(jié)

定性、定量分析方法及應用qual

一、光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依據(jù)：元素不同→電子結構不同→特征光譜一、光譜定性分析

qualitatives分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中2-3條特征譜線檢驗；最后線：試樣濃度逐漸減小,譜線強度減小,最后仍能觀察到的譜線；1.元素的分析線、最后線和靈敏線例：含Cd

10%時，14條譜線

0.1%

10

0.01%

7

0.001%

1（226.5nm）此為最后線

靈敏線：最易激發(fā)的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線最后線也是最靈敏線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中2-312.定性方法標準光譜比較法：最常用的以鐵譜作為標準(波長標尺)——鐵光譜比較法2.定性方法標準光譜比較法：（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

為什么選鐵譜？標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。

譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數(shù)千條譜線；為什3.定性分析實驗操作技術(1)實驗條件選擇

a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m；

分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較

高的大型攝譜儀。3.定性分析實驗操作技術(1)實驗條件選擇a.光譜儀

b.

電極電極材料：采用光譜純的石墨試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；試樣量：10～20mgb.電極電極材料：采用光譜純的石墨a.金屬或合金可用試樣本身作電極，當試樣量很少時,將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內；(2)

試樣處理c.溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干。使用ICP可直接溶液進樣。b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內a.金屬或合金可用試樣本身作電極，當試樣量很少時,

(3)攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；采用分段曝光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜，調節(jié)哈特曼光闌，改變曝光位置后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。在進行發(fā)射光譜定性和半定量分析時,要固定狹縫而移動哈特曼光欄即可(3)攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣二、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析采用攝譜法中黑度比較法要求：配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定②在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測元素的含量近似等于該標準樣品中該元素的含量①在相同條件下，在同一塊感光板上標準系列與試樣并列攝譜分析過程：二、光譜定量分析

例如，分析礦石中的Pb，即找出試樣中靈敏線283.3nm，再以標準系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01%-0.001%之間,與標準樣品的分析線黑度近似,并接近于0.01%,則此樣品中Pb的含量約為0.01%。例如，分析礦石中的Pb，即找出試樣中靈敏線2832.光譜定量分析(1)光譜定量分析基本關系式在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關系為：

I=ac考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，引入自吸常數(shù)b，則：a受試樣的蒸發(fā)、激發(fā)條件，以及組成、形態(tài)等影響;激發(fā)溫度的變化也是難以控制的，絕對強度測定的誤差大；為補償和抵消這種因實驗條件波動而引起的誤差，采用

“內標法”，即相對強度法，進行定量分析2.光譜定量分析(1)光譜定量分析基本關系式a受試樣

(2)

內標法基本關系式(內標法原理)

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：相對強度R：

A為其他三項合并后的常數(shù)項，內標法定量的基本關系式(2)內標法基本關系式(內標法原理)在被測元素的光內標元素與分析線對的選擇原則：a)內標元素可選擇基體元素，或另外加入，含量適量和固定;b)內標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)性質，激發(fā)電位(電離能)相近(譜線靠近)——“均勻線對”;c)原子線與原子線組成分析線對，離子線與離子線組成分析線對;d)強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。內標元素與分析線對的選擇原則：a)內標元素可選擇基體元素，或

(3)定量分析方法

a.內標標準曲線法：

以lgR

對應lgc

作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc；AB段：校準曲線線性范圍：BC段：自吸(3)定量分析方法a.內標標準曲線法：AB段

b.標準加入法：取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……

以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度

當測定低含量元素且無合適內標物時，采用此法b=1時，R=A(cX+ci)∴

R=0時，cX=-cib.標準加入法：取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例3.光譜定量分析的條件選擇光譜儀：一般多采用中型光譜儀，但對譜線復雜的元素（如稀土元素等）則需選用色散率大的大型光譜儀;(2)狹縫：較寬，一般可達20m(3)內標元素和分析線對(4)光譜緩沖劑：作用是抵償試樣組成變化對譜線強度的影響，增進有規(guī)律的揮發(fā)，穩(wěn)定電弧溫度堿金屬鹽類：用作易揮發(fā)元素的緩沖劑堿土金屬鹽類：中等揮發(fā)元素的緩沖劑炭粉：稀釋試樣，減少試樣與標樣組成差別(5)光譜載體：增加譜線強度3.光譜定量分析的條件選擇光譜儀：一般多采用中型光譜儀，但Atomicfluorescencespectrometry，AFS第四節(jié)

原子熒光光譜分析法一、概述generalization二、基本原理basicprincipleAtomicfluorescencespectromet一、概述儀器特點：光源與檢測器成一定角度

原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法。1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜一、概述儀器特點：光源與檢測器成一定角度原子在輻射激發(fā)下發(fā)AFS的特點：

(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3(2)譜線簡單、干擾少

(3)線性范圍寬（可達3～5個數(shù)量級）(4)易實現(xiàn)多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發(fā)射）缺點：

存在熒光猝滅效應、散射光干擾等問題AFS的特點：缺點：存在熒光猝滅效應、散射光干擾等問二、基本原理1．原子熒光光譜的產生

當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)或較低能級，發(fā)射出與吸收光波長相同或不同的輻射,即原子熒光氣態(tài)原子激發(fā)態(tài)低能態(tài)10-8s發(fā)射熒光二、基本原理1．原子熒光光譜的產生氣態(tài)原子2.原子熒光的產生類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出與激發(fā)光波長相同的共振熒光；見圖B、D（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子受某種波長的激發(fā)光激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子發(fā)射出與激發(fā)光波長相同的熒光線；見圖A、C2.原子熒光的產生類型三種類型：共振熒光、非共振熒（2）非共振熒光當熒光與激發(fā)光波長不相同時，產生非共振熒光；

分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種abcd（2）非共振熒光當熒光與激發(fā)光波長不相同時，產生非共振熒直躍線熒光（Stokes熒光）：abcd受激發(fā)的氣態(tài)原子直接躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)光波長（熒光能量間隔小于激發(fā)光能量間隔）；直躍線熒光（Stokes熒光）：a階躍線熒光（Stokes熒光）：光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長大于激發(fā)光波長（熒光能量間隔小于激發(fā)光能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱；光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光abcd階躍線熒光（Stokes熒光）：光照激發(fā)，非輻射方式anti-Stokes熒光(反斯托克斯熒光)：氣態(tài)原子先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)，熒光波長小于激發(fā)光波長abcdanti-Stokes熒光(反斯托克斯熒光)：氣態(tài)原（3）敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞另一個原子使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到所有熒光類型中，共振熒光強度最大，最為有用（3）敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激3.熒光猝滅與熒光量子效率

熒光猝滅：

受激發(fā)的原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光量子效率：

=

f/

a

f發(fā)射熒光的光量子數(shù)；

a吸收的光量子數(shù)；熒光量子效率<1熒光猝滅程度與原子化氣氛有關，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。3.熒光猝滅與熒光量子效率熒光猝滅：受激發(fā)的4.待測原子濃度與熒光強度的關系當光源強度穩(wěn)定，忽略自吸，發(fā)射熒光的強度If正比于基態(tài)原子對特定頻率激發(fā)光的吸收強度Ia；

If=Ia在理想情況下：

I0原子化火焰單位面積接受到的光源強度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程長；N為單位體積內的基態(tài)原子數(shù)4.待測原子濃度與熒光強度的關系當光源強度穩(wěn)本章小結1.AES的產生：1)產生原理；2)譜線強度影響因素；3)譜線自吸與自蝕2.光譜分析儀器：1）激發(fā)光源的種類和特點；2)分光系統(tǒng)：棱鏡和光柵；3）檢測器：目視、攝譜、光電4）儀器類型：系統(tǒng)組成及作用3.AES定性分析原理與方法： 標準鐵光譜比較法；4.AES定量分析原理與方法： 光譜定量分析基本關系式；內標法原理；內標元素與內標線的選擇原則5.原子熒光光譜本章小結1.AES的產生：預習：原子吸收光譜法作業(yè)：原子發(fā)射光譜是怎樣產生的？發(fā)射光譜譜線的自吸是什么原因引起的？解釋發(fā)射光譜中元素的最后線、共振線及分析線與它們彼此間的關系。發(fā)射光譜分析中常用的光源有哪幾種？簡要介紹各種光源的特點及應用范圍。簡述光譜定量分析內標法的原理。在原子發(fā)射光譜（AES）定量分析中，為什么常采用內標法？發(fā)射光譜分析中，如何選擇內標元素及分析線對？預習：原子吸收光譜法習題1.下述哪種分析方法是基于發(fā)射原理的？

。

A.紅外光譜法B.熒光光度法C.核磁共振波譜法D.分光光度法2.光電直讀光譜儀中，若光源為ICP，測定時的試樣是

。A.固體B．粉末C．溶液D．氣體3.原子發(fā)射光譜的產生是由

。A.原子次外層電子在不同能態(tài)間躍遷B.原子外層電子在不同能態(tài)間躍遷C.原子外層電子的振動和轉動D.原子核的振動4.幾種常用光源中，產生自吸現(xiàn)象最小的是————A交流電弧B等離子體光源

C直流電弧D火花光源習題1.下述哪種分析方法是基于發(fā)射原理的？。25.下列色散元件中,色散均勻,波長范圍廣且色散率大的是()A濾光片

B玻璃棱鏡

C光柵D石英棱鏡

7.電子能級差愈小,躍遷時發(fā)射光子的()A能量越大

B波長越長

C波數(shù)越大

D頻率越高8.在下面四個電磁輻射區(qū)域中,能量最大者是()，波長最短的是(

)AＸ射線區(qū)

B紅外區(qū)

C無線電波區(qū)

D可見光區(qū)6.光量子的能量正比于輻射的(

)A頻率

B波長

C傳播速度

D周期5.下列色散元件中,色散均勻,波長范圍廣且色散率大9.下面幾種常用激發(fā)光源中,分析靈敏度最高的是()A直流電弧

B交流電弧

C電火花

D高頻電感耦合等離子體11.下面幾種常用的激發(fā)光源中,最穩(wěn)定的是()A直流電弧

B交流電弧

C電火花

D高頻電感耦合等離子體10.下面幾種常用的激發(fā)光源中,分析的線性范圍最大的是()A直流電弧

B交流電弧

C電火花

D高頻電感耦合等離子體12.發(fā)射光譜分析中,具有低干擾、高精度、高靈敏度和寬線性范圍的激發(fā)光源是()A直流電弧

B低壓交流電弧

C電火花

D高頻電感耦合等離子體9.下面幾種常用激發(fā)光源中,分析靈敏度最高的是(13.用發(fā)射光譜進行定性分析時,作為譜線波長的比較標尺的元素是()A鈉B碳

C鐵D硅14.分析線和內標線符合均勻線對的元素應該是()A波長接近

B揮發(fā)率相近

C激發(fā)溫度相同

D激發(fā)電位和電離電位相近15.發(fā)射光譜定量分析選用的分析線對應是：()A波長不一定接近，但激發(fā)電位要相近B波長要接近，激發(fā)電位可以不接近C波長和激發(fā)電位都應接近D波長和激發(fā)電位都不一定接近16.在進行發(fā)射光譜定性分析時,要說明有某元素存在,必須()A它的所有譜線均要出現(xiàn),B只要找到2─3條譜線,C只要找到2─3條靈敏線,D只要找到1條靈敏線13.用發(fā)射光譜進行定性分析時,作為譜線波長的比較標尺的元17.以光柵作單色器的色散元件，若工藝精度好，光柵上單位距離的刻痕線數(shù)越多，則：()A光柵色散率變大，分辨率較高

B光柵色散率變大，分辨率降低

C光柵色散率變小，分辨率降低

D光柵色散率變小，分辨率增高18.光柵攝譜儀的色散率,在一定波長范圍內()A隨波長增加,色散率下降

B隨波長增加,色散率增大

C不隨波長而變

D隨分辨率增大而增大19.光柵的分光原理是由于光柵對不同波長的光有()

A.干涉和衍射作用B.衍射作用C.干涉作用D.折射作用17.以光柵作單色器的色散元件，若工藝精度好，光柵上單位距22.幾種常用光源中，產生自吸現(xiàn)象最小的是()A交流電弧

B等離子體光源

C直流電弧

D火花光源21.測量光譜線的黑度可以用()A比色計

B比長計

C測微光度計

D攝譜儀20.在進行發(fā)射光譜定性和半定量分析時,應()A固定暗盒而移動哈特曼光欄B固定哈特曼光欄而移動暗盒

C暗盒和光欄均要移動

D暗盒和光欄均不移動22.幾種常用光源中，產生自吸現(xiàn)象最小的是(填空:1.使電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產生的譜線，稱為共振線2.原子在高溫下被激發(fā)而發(fā)射某一波長的輻射,但周圍溫度較低的同種原子(包括低能級原子或基態(tài)原子)會吸收這一波長的輻射,這種現(xiàn)象稱為__________________。自吸3.光譜分析中有自吸現(xiàn)象的譜線,在樣品中元素的含量增多時,自吸程度將嚴重，這種現(xiàn)象稱為_____________.

自蝕4.

原子發(fā)射光譜激發(fā)源的作用是提供足夠的能量使樣品

__________________和___________________。蒸發(fā)激發(fā)5.第一共振線是發(fā)射光譜的最靈敏線,它是由____________躍遷至______________時產生的輻射.

第一激發(fā)態(tài)

基態(tài)

填空:共振線2.原子在高溫下被激發(fā)而發(fā)射某一波長的輻射,7.攝譜儀所具有的能正確分辨出相鄰兩條譜線的能力，稱為

______。把不同波長的輻射能分散開的能力，稱為

_________。分辨率色散率6.元素光譜圖中的鐵譜線的作用________________________波長標尺，可為查找譜線時作對照用。8.在AES中，進行定性分析時為了減少譜線的重疊和提高分辨率，攝譜時狹縫應__窄_____些；而在進行定量分析時，為了減小由于乳劑不均勻所引入的誤差，宜使用較__寬____的狹縫。(填“寬”或“窄”)7.攝譜儀所具有的能正確分辨出相鄰兩條譜線的能力，稱為分1.譜線的自吸是什么原因引起的？

2.當采用直流電弧為發(fā)射光譜激發(fā)光源時,譜線較清晰,背景小,而用電火花光源時,背景大,為什么?

譜線射出弧層時，由于弧焰邊緣低溫狀態(tài)的同種原子對此輻射產生吸收，使得光強與原子的濃度不成正比關系。直流電弧激發(fā)溫度較低,只能激發(fā)一些低電離電位及中等電離電位的元素,故譜線少,背景低。而電火花的激發(fā)溫度較高,還能激發(fā)出高電離電位的原子線及離子線,故出現(xiàn)的譜線較多,又由于離子與電子復合時產生的連續(xù)光譜,造成較深的背景。問答:1.譜線的自吸是什么原因引起的？2.當采用直流電3.解釋發(fā)射光譜中元素的最后線、共振線及分析線與它們彼此間的關系。分析線是共振線中的幾條特征譜線，靈敏線是共振線中較強的譜線，最強的譜線是最靈敏線，最后線也是最靈敏線，靈敏線和最后線都是分析線，用來判斷某元素的存在。4.請簡要寫出高頻電感耦合等離子炬(ICP)光源的優(yōu)點。溫度高可達10000K靈敏度高可達10,穩(wěn)定性好，準確度高，重現(xiàn)性好,線性范圍寬可達5-6個數(shù)量級,可測微量-常量的含量范圍，可對一個樣品同時進行多元素的含量測定。自吸效應小,基體效應小3.解釋發(fā)射光譜中元素的最后線、共振線及分析線與它們彼此間發(fā)射光譜分析中常用的光源有：直流電弧、交流電弧、高頻電感耦合等離子炬(ICP)光源和電火花三種.(1)直流電?。弘姌O溫度高，分析的絕對靈敏度高，背景小，電弧溫度一般可達4000-7000K,可激發(fā)70種以上的元素。但弧光游移不定，重現(xiàn)性差，適用于做定性分析及低含量雜質的定量分析。(2)交流電?。弘姌O溫度低于直流電弧，電弧溫度稍高于直流電弧，激發(fā)能力稍強于直流電弧，靈敏度則稍低，但穩(wěn)定性比直流電弧高，操作簡便安全，適用于光譜定性定量分析。(3)電火花：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可以激發(fā)難激發(fā)元素，放電穩(wěn)定性好，適用于金屬及合金的定量分析及難激發(fā)元素的分析。(4)高頻電感耦合等離子炬(ICP):

溫度高可達10000K靈敏度高可達10-4mg/ml,穩(wěn)定性好，準確度高，重現(xiàn)性好,線性范圍寬可達5-6個數(shù)量級,可測微量-常量的含量范圍，可對一個樣品同時進行多元素的含量測定。自吸效應小,基體效應小。5.發(fā)射光譜分析中常用的光源有哪幾種？各種光源的特性及應用范圍是什么？

發(fā)射光譜分析中常用的光源有：直流電弧、交流電弧、高頻電感耦合考核方式平時成績：20％（包括考勤10％和課堂練習、作業(yè)等10％）期中考試：20%期末考試：60％注意：作業(yè)要求每周五下午五點之前送到材料學院實驗樓207房間?？己朔绞狡綍r成績：20％（包括考勤10％和課堂練習課時安排：（32學時）

第一章緒論(2學時)

第二章原子發(fā)射光譜法(6學時)

第三章原子吸收光譜法(4學時)

第四章紫外-可見吸收光譜法(4學時)

第五章紅外吸收光譜法(6學時)

第六章核磁共振波譜法(6學時)

第七章質譜法(2學時)

第八章色譜分析法(2學時)本學期課程的課時安排課時安排：（32學時）本學期課程的課時安排一、基本原理二、儀器構造三、實驗技術四、結果分析五、應用對每一個測試儀器，大致按五個部分介紹:一、基本原理對每一個測試儀器，大致按五個部分介紹:原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometry,AES原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectro第一節(jié)基本原理第二節(jié)

分析裝置與儀器第三節(jié)定性、定量分析方法及應用第四節(jié)原子熒光光譜分析法第一節(jié)基本原理第二節(jié)分析裝置與儀器第三節(jié)定性、定量分析一、概述Generalization二、原子發(fā)射光譜的產生Formationofatomicemissionspectra

三、譜線強度Spectrumlineintensity四、譜線自吸與自蝕Self-absorptionandself-reversalof

spectrumline

第一節(jié)

原子發(fā)射光譜法

基本原理BasicprincipleofAES一、概述第一節(jié)

原子發(fā)射光譜法

基本原理Basicpr一、概述(Generalization)定義：利用物質在光，熱或電激發(fā)下，氣態(tài)原子的外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，以輻射(發(fā)射光譜)的形式釋放能量，產生的輻射經單色器形成按一定波長順序排列的光譜線，以此進行元素定性與定量分析，來判斷物質的組成和含量。AES是光譜分析法中產生與發(fā)展最早的一種。在各種材料的定性、定量分析中，發(fā)揮重要的作用。一、概述(Generalization)定義：利用物質在光，原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點:(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征譜線；(2)分析速度快試樣不經化學處理，同時對幾十種元素進 行定量分析(光電直讀儀)；(3)檢出限低

10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(4)準確度高

5%～10%(一般光源);<1%(ICP);(5)所需試樣量少Inductivelycoupledplasma電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點:(1)可多元素同時檢測各元

缺點：1）需要內標樣進行對照，且內標樣的純度要高2）只能測元素濃度，不能測元素存在形態(tài)3）對一些非金屬，難以檢測或靈敏度低★地、礦、冶金、機械等領域★測定微痕量元素，絕大部分是金屬及某些氣體元素進行準確測定

主要應用：缺點：1）需要內標樣進行對照，且內標樣的純度要高★二、原子發(fā)射光譜的產生(FormationofAES)

特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能EE2E1hν

二、原子發(fā)射光譜的產生(FormationofAES)明確幾個概念：①激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷所需要的能量，單位：eV。每條譜線對應一激發(fā)電位。②電離電位(Ionizationpotential)：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離，所需的能量稱為電離電位。③共振線(Resonanceline)：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)(Groundstate)

躍遷所產生的譜線。激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強(第一共振線或主共振線)。明確幾個概念：①激發(fā)電位(Excitedpotential④原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示⑤離子線：離子的外層電子躍遷也發(fā)射光譜。失去一個電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個電子稱為二次電離，依此類推，以II，III，IV等表示例，MgⅠ285.21nm為原子線MgⅡ280.27nm為一次電離離子線④原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，在譜線表圖中用羅馬1）基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了能量時，外層電子由基態(tài)躍遷至某一激發(fā)態(tài)；2）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經約10-8s便返回到基態(tài),若將激發(fā)所吸收的能量以一定輻射形式釋放出來并將這些輻射按波長順序排列即為原子發(fā)射光譜(線狀譜)；AES定性原理：3）由于原子或離子的能級很多且不同元素外層電子結構不同，因此對特定元素的原子或離子可產生不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析1）基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了能量時，外層電子由基態(tài)躍遷至某三、譜線強度(spectrumlineintensity)原子的外層電子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強度I與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni成正比：——AES定量原理gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重；Ei為激發(fā)電位；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度當激發(fā)與發(fā)射達到熱力學平衡時，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni滿足統(tǒng)計熱力學中的玻耳茲曼分布：Iij=Ni

AijhijAij兩個能級間的躍遷幾率；h為Plank常數(shù)；ij發(fā)射譜線的頻率三、譜線強度(spectrumlineintensity譜線強度由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，以濃度c代替N總:∴Ic——光譜定量分析的依據(jù)譜線強度由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，基態(tài)原子數(shù)N0可以近統(tǒng)計權重g(weight)：I∝gi/g0

，g=2J+1躍遷幾率(probability)：I∝A激發(fā)電位或激發(fā)能：Ei↑

I

↓影響譜線強度的因素：影響譜線強度及其穩(wěn)定性最重要的因素是溫度T??！d)激發(fā)溫度：T↑

I

↑

，再高時原子線I↓，離子線I↑e)基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c：c↑

I

↑

統(tǒng)計權重g(weight)：I∝gi/g0，g=2J四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandself-reversalofspectrumline

考慮譜線的自吸效應系數(shù)b：I

=acb(b≤1)（賽伯Schiebe-羅馬金Lomarkin公式）取對數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga此式為AES定量分析的最基本的關系式以logI

對logc作圖，得校正曲線。當試樣濃度高時，工作曲線發(fā)生彎曲四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionan當弧焰中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光輻射通過邊緣時被處于邊緣低溫狀態(tài)的同種原子吸收.自吸對譜線中心處的強度影響較大

元素濃度低時(b=1)，不出現(xiàn)自吸。如果自吸嚴重，譜線中心的輻射被強烈的吸收，致使譜線中心的強度比邊緣更低，似乎變成兩條譜線，這種現(xiàn)象成為自蝕原子在高溫下被激發(fā)而發(fā)射某一波長的輻射,但周圍溫度較低的同種原子會吸收這一波長的輻射,這種現(xiàn)象稱為自吸當弧焰中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光輻射通過邊緣時被處于邊緣低溫狀一、AES構造ConstitutionofAES

二、AES類型TpyeofAES第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器DeviceandinstrumentofAES一、AES構造第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器Devi原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:

樣品蒸發(fā)原子化、激發(fā)，產生光輻射

分光，形成按波長順序排列的光譜

檢測光譜中譜線的波長和強度原子發(fā)射光譜儀構成光源分光系統(tǒng)檢測器一、儀器構造原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:樣品蒸發(fā)原子化、激發(fā)，產光源電弧電感耦合等離子體(ICP)現(xiàn)代光源經典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源(一)光源種類及特點光源電弧電感耦合等離子體(ICP)現(xiàn)代光源經典光源火花直流電1.直流電弧：一對電極在外加直流電壓下，電極間依靠氣態(tài)帶電粒子維持導電，產生弧光放電的現(xiàn)象VAELG220~380V5~30AR分析間隙G：由兩個石墨電極組成，試樣的激發(fā)就發(fā)生在兩個電極的空隙中可變電阻R：穩(wěn)定和調節(jié)電流大小電感L：減小電流的波動1.直流電弧：一對電極在外加直流電壓下，電極間依靠氣態(tài)帶電粒直流電弧工作原理：電極接觸引燃接通電源熱電子陽極原子電離二次電子正離子陰極～4000K試樣蒸發(fā)原子化熾熱陽極斑VAELG220~380V5~30AR直流電弧工作原理：電極接觸引燃接通電源熱電子陽極原子電離二次

直流電弧分析性能：缺點:(1)燃弧點游移不定，電弧不穩(wěn)---分析重現(xiàn)性不好

(2)弧層厚---自吸嚴重，不適合高含量元素的測定

(3)安全性差優(yōu)點：樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）---進入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---尤其適于定性分析；同時也適于礦物、巖石、稀土等難熔樣品定量；直流電弧分析性能：缺點:(1)燃弧點游移不定，電2.低壓交流電弧:高頻高壓引燃、低壓放電

工作電壓：110～220V交流電

采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次保持電弧不滅2.低壓交流電弧:高頻高壓引燃、低壓放電工作原理：（1）接通電源(110~220V低壓)，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經B2次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；工作原理：（1）接通電源(110~220V低壓)，由變壓器B低壓交流電弧的分析性能：優(yōu)點:(1)蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高，激發(fā)能力較強；(2)電弧穩(wěn)定---重現(xiàn)性好---適于大多數(shù)元素定量分析缺點：電極溫度相對較低，對樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧低壓交流電弧的分析性能：優(yōu)點:(1)蒸發(fā)溫度比直流電弧略３.高壓火花:高頻高壓引燃并放電

轉動續(xù)斷器M每轉動180度，對接一次，保證每半周電流最大值瞬間放電一次工作原理：220V交流電壓經變壓器T升壓至10～25kV的高壓，通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電而產生電火花。在交流電下半周時，電容器C又重新充電、放電，如此反復進行。３.高壓火花:高頻高壓引燃并放電轉動續(xù)斷器M每轉動高壓火花分析性能：（1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高（瞬間可達10000K),激發(fā)能力強---適合某些難激發(fā)元素分析；（2）放電間隔長---電極溫度低，蒸發(fā)能力差，靈敏度較差---適于高含量低熔點金屬與合金的分析；（3）放電穩(wěn)定---分析重現(xiàn)性好---適于定量分析高壓火花分析性能：（1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高（瞬間4.等離子體光源最常用的等離子體光源是電感耦合等離子炬(InductivelyCoupledPlasma,ICP)

等離子體(plasma)在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、原子和分子所組成，其正負電荷密度幾乎相等4.等離子體光源最常用的等離子體光源是電感耦合等離子炬(I組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管

+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣、沿切線引入中管—輔助氣，點燃ICP(點燃后切斷)內管—載氣將樣品引入（使用

Ar是因為性質穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）

組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應線圈，并與電源連接。當高頻電流通過線圈時，在管的內外形成強烈的振蕩磁場；此時向炬管的外管內切線方向通入冷卻氣Ar，中層管通入輔助氣體Ar，并用點火裝置引燃，管內氣體開始電離，電子和離子受到高頻磁場加速，產生碰撞電離，電子和離子急劇增加，感應產生渦流(感應電流)；等離子炬形成后，從內管通入載氣，試樣氣溶膠由載氣帶入等離子炬中，進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。工作原理：感應線圈幾百安的強大感應電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬；在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應線圈，并與電源連接。當高頻交變磁場感應線圈感應電流交變磁場感應線圈感應電流焰心區(qū)內焰區(qū)尾焰區(qū)試液氣溶膠通過該區(qū)時被預熱和蒸發(fā)。氣溶膠在該區(qū)停留時間較長，約2ms。溫度約6000－8000K，試樣中原子主要在該區(qū)被激發(fā)、電離，并產生輻射。試樣在內焰處停留約1ms，比在電弧光源和高壓火花光源中的停留時間10-2－10-3ms長。溫度約6000K，僅激發(fā)低能態(tài)的試樣。焰心區(qū)內焰區(qū)尾焰區(qū)試液氣溶膠通過該區(qū)時被預熱和蒸發(fā)。氣溶膠在

ICP光源特點：

1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；

2）穩(wěn)定，精度高：火焰不受樣品引入影響---