儀器分析電子能譜分析法課件

電子能譜分析法俄歇電子能譜X射線光電子能譜電子能譜分析法俄歇電子能譜11俄歇電子能譜俄歇電子能譜的發(fā)展：1925年俄歇在威爾遜云霧室中觀察到俄歇電子，并對其產(chǎn)生作了理論闡述。1953年J.J.Lander首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性。1967年在Harris采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很高的信背比后，才開始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀。1969年P(guān)almberg等人引入了筒鏡能量分析器（CylindricalMirrorAnalyser,CMA），使得俄歇電子能譜的信背比獲得了很大的改善。

1俄歇電子能譜俄歇電子能譜的發(fā)展：2俄歇電子能譜的特點俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素，是有效的定性分析工具。俄歇電子能譜具有非常靈敏的表面性，是最常用的表面分析手段，檢測深度在0.5-2nm；檢測極限約為10-3原子單層。采用電子束作為激發(fā)源，具有很高的空間分辨率，最小可達到10nm?？蛇M行微區(qū)分析和深度分析，具有三維分析的特點。要求是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。俄歇電子能譜的特點俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素3俄歇電子能譜的發(fā)展趨勢高空間分辨率，10nm。更好的深度分辨能力，樣品旋轉(zhuǎn)技術(shù)，提高深度分辨能力。圖像譜儀功能，可以獲得元素圖像分布和化學(xué)態(tài)圖像分布信息。高速分析和自動分析。俄歇電子能譜的發(fā)展趨勢高空間分辨率，10nm。4俄歇電子能譜的重要性表面分析的主要手段。薄膜材料表面與界面分析需要。納米材料發(fā)展的需要。具有微區(qū)，深度和圖像分析的能力。俄歇電子能譜的重要性表面分析的主要手段。5俄歇電子能譜的主要應(yīng)用適合于納米薄膜材料的分析。金屬，半導(dǎo)體，電子材料，機械，陶瓷材料薄膜材料，薄膜催化材料等方面有重要的作用。俄歇電子能譜的主要應(yīng)用適合于納米薄膜材料的分析。6俄歇電子能譜提供的信息表面元素的定性鑒定；表面元素的半定量分析。表面成份的微區(qū)分析；元素的深度分布分析。元素的二維分布分析；元素的化學(xué)價態(tài)分析。俄歇電子能譜提供的信息表面元素的定性鑒定；表面元素的半定量分7俄歇電子能譜的原理俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到原子軌道上三個電子的躍遷過程。當具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。這種激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，而該釋放出的能量又可以激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。

俄歇電子能譜的原理俄歇電子的產(chǎn)生8俄歇電子的產(chǎn)生圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程能級圖俄歇電子的產(chǎn)生圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程能9儀器分析電子能譜分析法課件10俄歇電子能量分布在電子與固體相互作用過程中，會產(chǎn)生大量的二次電子，均包含有相關(guān)信息；彈性散射電子，俄歇電子，能量損失電子，二次電子等；能量損失又可分為特征損失和非特征損失；俄歇電子的信號很弱；俄歇電子能量分布在電子與固體相互作用過程中，會產(chǎn)生大量的二次11儀器分析電子能譜分析法課件12二次電子俄歇電子能量損失電子非彈性損失電子二次電子俄歇電子能量損失電子非彈性損失電子13彈性散射峰，能量保持不變；低動能寬峰，入射電子激發(fā)的二次電子在逃逸到表面過程中所產(chǎn)生的非彈性碰撞的損失峰；在該兩峰之間的小峰，其位置與入射能量無關(guān)，是俄歇電子峰。此外，還存在特征能量損失峰，隨入射能量而變化；彈性散射峰，能量保持不變；14俄歇躍遷過程定義及標記

俄歇躍遷過程有一個嚴格的定義，它僅指躍遷電子的軌道與填充電子以及孔穴所處的軌道的不同能級之間產(chǎn)生的非輻射躍遷過程。當填充電子或躍遷電子與激發(fā)態(tài)孔穴所在軌道能級相同時，該躍遷過程被定義為柯斯特-可羅尼格（Coster-Kroning）躍遷。當激發(fā)孔穴、填充電子以及躍遷電子的軌道能級都相同時，該種躍遷就定義為超級柯斯特-可羅尼格（SuperCoster-Kroning）躍遷。

俄歇躍遷過程定義及標記俄歇躍遷過程有一個嚴格的定義，它僅15俄歇躍遷過程定義及標記俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過程中涉及的三個原子軌道能級的符號來標記；如圖1和2所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可被標記為WXY躍遷。其中激發(fā)孔穴所在的軌道能級標記在首位，中間為填充電子的軌道能級，最后是激發(fā)俄歇電子的軌道能級。如CKLL躍遷，表明在碳原子的K軌道能級(1s)上激發(fā)產(chǎn)生一個孔穴，然后外層的L軌道能級（2s）的電子填充K軌道能級上的孔穴，同時外層L軌道能級（2p）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。

俄歇躍遷過程定義及標記俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過16儀器分析電子能譜分析法課件17俄歇電子動能

俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來識別元素的，因此準確了解俄歇電子的能量對俄歇電子能譜的解析是非常重要的。通常有關(guān)元素的俄歇電子能量可以從俄歇手冊上直接查得，不需要進行理論計算。但為了更好地理解俄歇電子能量的物理概念以及理解俄歇化學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生，下面簡單介紹俄歇電子動能的半經(jīng)驗計算方法。

俄歇電子動能俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來識別元素18俄歇電子動能從俄歇電子躍遷過程可知，俄歇電子的動能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。俄歇電子的能量可以從躍遷過程涉及的原子軌道能級的結(jié)合能來計算。EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)

俄歇電子動能從俄歇電子躍遷過程可知，俄歇電子的動能只與元素激19俄歇電子動能通過半經(jīng)驗的簡化，俄歇電子的能量表達式（1）簡化為表達式（2）。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)] 式中EX(Z+1)--原子序數(shù)為Z+1元素的原子外層X軌道能級的電離能,eV；EY(Z+1)--原子序數(shù)為Z+1元素的原子外層Y軌道能級的電離能,eV；對于固體發(fā)射的俄歇電子，還需要克服電子能譜儀的功函,因此可以用式（3）來表示出射俄歇電子的能量。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]-s式中s--電子能譜儀的功函,eV。俄歇電子動能通過半經(jīng)驗的簡化，俄歇電子的能量表達式（1）簡化20俄歇電子強度

俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的基礎(chǔ)。但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進行絕對的定量分析。俄歇電子的強度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面，俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。俄歇電子強度俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的21所謂電離截面是指當原子與外來荷能粒子（光子，電子或離子）發(fā)生作用時，發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生孔穴的幾率。根據(jù)半經(jīng)驗方法計算，電離截面可以用下式來進行計算。QW--原子的電離截面,cm2；EW--W能級電子的電離能，eV;U--激發(fā)源能量與能級電離能之比，EP/EW;EP--激發(fā)源的能量，eV;而aW和bW是兩個常數(shù)。電離截面QW--原子的電離截面,cm2；EW--W能級電子22俄歇電子強度電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。圖4揭示了電離截面與U的關(guān)系。從圖上可見，當U為2.7時，電離截面可以達到最大值。該圖說明只有當激發(fā)源的能量為電離能的2.7倍時，才能獲得最大的電離截面和俄歇電子強度。電離截面與激發(fā)能與電離能之比的關(guān)系

俄歇電子強度電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。23激發(fā)電壓在常規(guī)分析時，電子束的加速電壓一般采用3kV。幾乎都可激發(fā)所有元素的特征俄歇電子。在實際分析中，為了減少電子束對樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。對于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。在進行高空間分辨率的微區(qū)分析時，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。此外，還必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的數(shù)據(jù)?？傊谶x擇激發(fā)源能量時，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定。激發(fā)電壓在常規(guī)分析時，電子束的加速電壓一般采用3kV。幾乎都24俄歇躍遷幾率

在激發(fā)原子的去激發(fā)過程中，存在有兩種不同的退激發(fā)方式。一種是前面所介紹的電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過程，另一種則是電子填充孔穴產(chǎn)生X射線的過程，定義為熒光過程。俄歇躍遷幾率（PA）與熒光產(chǎn)生幾率（PX）之和為1， PA+PX=1

俄歇躍遷幾率在激發(fā)原子的去激發(fā)過程中，存在有兩種不同的退激25儀器分析電子能譜分析法課件26俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系

根據(jù)半經(jīng)驗計算，K能級激發(fā)的PA與PX的關(guān)系可以用圖5表示。從圖上可見，當元素的原子序數(shù)小于19時（即輕元素）,俄歇躍遷幾率（PA）在90%以上。直到原子序數(shù)增加到33時，熒光幾率才與俄歇幾率相等俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系根據(jù)半經(jīng)27根據(jù)俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對于原子序數(shù)小于15的元素，應(yīng)采用K系列的俄歇峰；而原子序數(shù)在16~41間的元素，L系列的熒光幾率為零，應(yīng)采用L系列的俄歇峰；而當原子序數(shù)更高時，考慮到熒光幾率為零，應(yīng)采用M系列的俄歇峰。在實際分析中，選用哪個系列的俄歇線還必須考慮到信號強度的問題。如Si元素，雖然K系俄歇線的熒光幾率幾乎為零，但由于SiKLL(1380)線的信號較弱，最常用的分析線則是SiLVV(89)。根據(jù)俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對于原子序數(shù)小28平均自由程與平均逃逸深度

俄歇電子的強度還與俄歇電子的平均自由程有關(guān)。因為在激發(fā)過程產(chǎn)生的俄歇電子在向表面輸運過程中，俄歇電子的能量由于彈性和非彈性散射而損失能量，最后成為二次電子背景。而只有在淺表面產(chǎn)生的俄歇電子才能被檢測到，這也是俄歇電子能譜應(yīng)用于表面分析的基礎(chǔ)。逃逸出的俄歇電子的強度與樣品的取樣深度存在指數(shù)衰減的關(guān)系。N=N0e-z/

平均自由程與平均逃逸深度俄歇電子的強度還與俄歇電子的平均自29在三種材料中理論計算的非彈性平均自由程與電子能量的關(guān)系在三種材料中理論計算的非彈性平均自由程與電子能量的關(guān)系30平均自由程一般來說，當z達到3時，能逃逸到表面的電子數(shù)僅占5%，這時的深度稱為平均逃逸深度。平均自由程并不是一個常數(shù)，它與俄歇電子的能量有關(guān)。圖表示了平均自由程與俄歇電子能量的關(guān)系。從圖上可見，在75~100eV處，存在一個最小值。俄歇電子能量在100~2000eV之間，與E1/2成正比關(guān)系。這一能量范圍正是進行俄歇電子能譜分析的范圍平均自由程一般來說，當z達到3時，能逃逸到表面的電子數(shù)僅占31儀器分析電子能譜分析法課件32平均自由程平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關(guān)，還與元素材料有關(guān)。M.P.Seah等綜合了大量實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出了以下經(jīng)驗公式； 對于純元素：

=538E-2+0.41(aE)1/2

對于無機化合物：

=2170E-2+0.72(aE)

對于有機化合物：

=49E-2+0.11E1/2 式中E--以費米能級為零點的俄歇電子能量，eV; a--單原子層厚度，nm;平均自由程平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關(guān)，還與元素材料33積分譜和微分譜俄歇譜一般具有兩種形式，積分譜和微分譜；積分譜可以保證原來的信息量，但背景太高，難以直接處理；可以直接獲得。微分譜具有很高的信背比，容易識別，但會失去部分有用信息以及解釋復(fù)雜?？赏ㄟ^微分電路或計算機數(shù)字微分獲得。積分譜和微分譜俄歇譜一般具有兩種形式，積分譜和微分譜；34儀器分析電子能譜分析法課件35俄歇化學(xué)效應(yīng)雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定；但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。

俄歇化學(xué)效應(yīng)雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決36俄歇化學(xué)效應(yīng)一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價態(tài)和存在形式。由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對樣品表面進行元素的化學(xué)成像分析。

俄歇化學(xué)效應(yīng)一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其37俄歇化學(xué)效應(yīng)與XPS相比，俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點,但卻具有XPS難以達到的微區(qū)分析優(yōu)點。此外,某些元素的XPS化學(xué)位移很小,難以鑒別其化學(xué)環(huán)境的影響,但它們的俄歇化學(xué)位移卻相當大,顯然，后者更適合于表征化學(xué)環(huán)境的作用。同樣在XPS中產(chǎn)生的俄歇峰其化學(xué)位移也比相應(yīng)XPS結(jié)合能的化學(xué)位移要大得多。因此俄歇電子能譜的化學(xué)位移在表面科學(xué)和材料科學(xué)的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景.

俄歇化學(xué)效應(yīng)與XPS相比，俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較38俄歇化學(xué)效應(yīng)俄歇化學(xué)效應(yīng)有三類；原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)層能級移動；化學(xué)環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化，從而引起價帶譜的峰形變化；俄歇電子逸出表面時由于能量損失機理引起的低能端形狀改變，同樣也與化學(xué)環(huán)境有關(guān)。俄歇化學(xué)效應(yīng)俄歇化學(xué)效應(yīng)有三類；39俄歇化學(xué)位移影響因素分析

對于WXY俄歇躍遷過程,俄歇電子的能量可用方程表示。ＥWXY(Z)=ＥW(Z)-ＥX(Z)-ＥY'(Z)

其中，ＥWXY(Z)是原子序數(shù)為Z的元素經(jīng)WXY躍遷后所產(chǎn)生的俄歇電子的能量,ＥW(Z)和ＥX（Z)分別是受激和馳豫軌道的結(jié)合能,ＥY'(Z)是在原子存在空穴狀態(tài)下Y軌道的電子結(jié)合能,因體系處于激發(fā)狀態(tài)，該能量比其穩(wěn)態(tài)值ＥY(Z)要大。俄歇化學(xué)位移影響因素分析對于WXY俄歇躍遷過程,俄歇電子40化學(xué)位移當元素所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時,俄歇電子能譜的化學(xué)位移ΔＥ可用下式表示：ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z)－ΔＥX(z)－ΔＥY(z)

隨著化學(xué)環(huán)境變化俄歇電子動能位移將涉及原子的三個能級能量的變化,如果將等式右邊三項分別考察為因化學(xué)環(huán)境變化所引起的相應(yīng)的軌道結(jié)合能變化，這樣我們利用較為成熟的XPS化學(xué)位移的理論模型近似地處理俄歇化學(xué)位移效應(yīng)。根據(jù)已普遍接受的XPS化學(xué)位移的電荷勢模型,內(nèi)層能級的位移量和原子所荷的有效電荷有線性關(guān)系?；瘜W(xué)位移當元素所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時,俄歇電子能譜的化學(xué)41化學(xué)位移ＥA=KA×qA+VA+LKA為常數(shù),qA為A原子上的有效電荷。VA為相鄰原子在A原子處產(chǎn)生的有效勢能,一般按點電荷處理，L為選擇能量參考點而引入的常量,與基準原子有關(guān)。對于A原子的W,X,Y能級,俄歇化學(xué)位移與原子電荷的關(guān)系可表示為式。ΔＥWXY(Z)=(KW-KX-KY)×qA-VA-L化學(xué)位移ＥA=KA×qA+VA+L42化學(xué)位移當A與B原子結(jié)合時，其俄歇化學(xué)位移用方程式(17)表示；χA和χB為形成化學(xué)鍵時A,B原子的電負性如KW,KX,KY三者相近，由式(17)獲得的俄歇化學(xué)位移和XPS的化學(xué)位移相近但符號相反化學(xué)位移當A與B原子結(jié)合時，其俄歇化學(xué)位移用方程式(17)表43化學(xué)位移實驗結(jié)果表明俄歇化學(xué)位移在許多情況下比XPS的化學(xué)位移要大得多,顯然，借用簡單的電荷勢模型不能確切地表達價電荷在俄歇躍遷過程中復(fù)雜的馳豫過程。這時必須更多地考慮外部原子的弛豫效應(yīng)的影響。原子外弛豫能是指與A原子相結(jié)合的各原子中的價電子在A原子由激發(fā)狀態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)時所產(chǎn)生的能量，作為一種近似處理，這里假設(shè)對A原子而言，其原子外馳豫能可等同為極化能或屏蔽能。事實上弛豫效應(yīng)對化學(xué)位移有較大的影響,尤其是對俄歇過程中的雙電荷離子將有更大的影響?；瘜W(xué)位移實驗結(jié)果表明俄歇化學(xué)位移在許多情況下比XPS的化學(xué)位44化學(xué)位移Shirley等將原子軌道結(jié)合能的變化ΔEB總結(jié)為由電荷勢模型的軌道結(jié)合能變化ΔE與原子外部弛豫能-R之和，ΔEB=ΔE-R；則俄歇化學(xué)位移(ΔＥ'WXY)可用式(19)表示，式中r為離子半徑，k為介電常數(shù)

化學(xué)位移Shirley等將原子軌道結(jié)合能的變化ΔEB總結(jié)為由45化學(xué)位移表明俄歇化學(xué)位移不僅與元素的形式電荷QA、相鄰元素的電負性差有關(guān)，而且同離子的極化效應(yīng)有關(guān)。如果只考慮通常意義上的電荷勢模型，這時俄歇化學(xué)位移與元素化合價的關(guān)系可用式(17)表示。這時，俄歇化學(xué)位移與原子的電荷有線性關(guān)系。當A原子失去電子變?yōu)檎齼r時,QA為正。當KW<KX+KY時,俄歇化學(xué)位移ΔＥWXY(Z)為負值,俄歇電子的能量降低。反之,ΔＥWXY(Z)為正,俄歇電子的能量增加。一般元素的化合價越正,俄歇電子動能越低,化學(xué)位移越負；相反地，化合價越負,俄歇電子動能越高,化學(xué)位移越正。這結(jié)果與俄歇化學(xué)位移實驗數(shù)據(jù)是一致的?；瘜W(xué)位移表明俄歇化學(xué)位移不僅與元素的形式電荷QA、相鄰元素的46化學(xué)位移對于相同化學(xué)價態(tài)的原子,俄歇化學(xué)位移的差別主要和原子間的電負性差有關(guān)。電負性差越大,原子得失的電荷也越大,因此俄歇化學(xué)位移也越大。對于電負性大的元素,可以獲得部分電子荷負電。因此俄歇化學(xué)位移為正,俄歇電子的能量比純態(tài)要高。相反，對于電負性小的元素,可以失去部分電子荷正電。因此俄歇化學(xué)位移為負,俄歇電子的能量比純元素狀態(tài)時要低。

化學(xué)位移對于相同化學(xué)價態(tài)的原子,俄歇化學(xué)位移的差別主要和原47化學(xué)位移對于大多數(shù)情況，僅用簡單的電荷勢理論難以解釋俄歇化學(xué)位移，這時必須考慮原子外弛豫能(極化能)的作用。俄歇化學(xué)位移應(yīng)當用式(19)計算。這樣影響馳豫能大小的直接參數(shù)是離子半徑r。元素的有效離子半徑越小，極化作用越強，馳豫能數(shù)值越大。由于弛豫能項為負值，因此對正離子，極化作用使得俄歇動能降低，俄歇化學(xué)位移增加。對于負離子，極化作用使得俄歇動能增加，俄歇化學(xué)位移降低?；瘜W(xué)位移對于大多數(shù)情況，僅用簡單的電荷勢理論難以解釋俄歇化學(xué)48儀器分析電子能譜分析法課件49儀器分析電子能譜分析法課件50俄歇電子的定義及表達它是由受激原子的內(nèi)殼層出現(xiàn)空位，某一能級上的電子向空位躍遷，同時又激發(fā)了另一能級上的電子使脫離原子并發(fā)射出去，這就是俄歇電子。這種無輻射躍遷的去激發(fā)過程，稱為俄歇過程或俄歇效應(yīng)。常用WiXpYq表示任意俄歇躍遷或俄歇電子。i、p、q為整數(shù)，W、X、Y為各能級名稱，即原子受激時在Wi能級上產(chǎn)生空位，而Xp能級上的電子躍遷到空位時又將Yq能級上的電子激發(fā)脫離原子，該電子被稱為WiXpYq俄歇電子。例如，KLL、LMM、MNN等俄歇電子。俄歇電子的定義及表達它是由受激原子的內(nèi)殼層出現(xiàn)空位，某一能級51俄歇電子能譜法定義：用具有一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。各元素原子的不同能級上的電子具有不同能量，因此俄歇電子的能量大小表征著元素特征信息。俄歇譜儀就是利用電子激發(fā)試樣，產(chǎn)生俄歇電子，經(jīng)能量分析器將電子按能量大小和數(shù)量來識別元素及其數(shù)量，達到定性和定量分析的目的。俄歇電子能譜法定義：用具有一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣52俄歇譜儀使用具有能量Ep=3keV，束流強度為Ip的初級電子激發(fā)固體試樣，從試樣發(fā)射出的電子經(jīng)（筒鏡）能量分析器（CMA）加以篩分后進入接收裝置，經(jīng)過電子倍增器放大，再經(jīng)鎖相放大后送入X-Y記錄儀畫出譜線，或者轉(zhuǎn)換成數(shù)據(jù)量輸入計算機，以備使用。俄歇電子譜儀原理圖俄歇譜儀使用具有能量Ep=3keV，束流強度為Ip的初級電子53俄歇譜強度IA俄歇譜強度IA用俄歇電流的大小，即俄歇峰所包含的俄歇電子的多少表示，可按下式計算：式中，B為背散射增強因子；R表面粗糙度因子；(secα)是入射電子的入射方向與試樣表面的法向成α角時的角度因子；ni為產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的第i種元素單位體積中的原子數(shù)目；Ip為初級電子束流；θw為電離截面，表征試樣中能產(chǎn)生W空位的原子數(shù)目；俄歇譜強度IA俄歇譜強度IA用俄歇電流的大小，即俄歇峰所包含54PWXY為產(chǎn)生WXY俄歇躍遷的幾率，當原子序數(shù)Z≤15時，KLL俄歇躍遷的PWXY≈1.0，而15＜Z≤42時，LMM俄歇躍遷PWXY≈1.0，若Z﹥42，則MNN俄歇躍遷PWXY≈1.0；λ是平均自由程，即俄歇電子從產(chǎn)生處向表面輸運時能量無損的距離，一般只有0.3~2nm之間處的信息，只能進行表面分析；θ為俄歇電子出射方向和試樣表面法向方向之間的夾角；Ω/4π為能量分析器所接收的占各方向總數(shù)，即近似等于能量分析器的傳輸率，Ω為能量分析器所能接收出射電子的立體角。PWXY為產(chǎn)生WXY俄歇躍遷的幾率，當原子序數(shù)Z≤15時，K55儀器分析電子能譜分析法課件56微分譜與直接譜根據(jù)則有I1與成正比，利用鎖相放大技術(shù)，測量有E0與對應(yīng)的I1便可得到與E的微分譜，如下圖(c)(d)所示。與之對應(yīng)的直接譜便是EN(E)-E，如下圖(a)(b)所示。微分譜與直接譜根據(jù)57儀器分析電子能譜分析法課件58俄歇電子譜的定性和定量分析定性分析：根據(jù)俄歇譜峰所對應(yīng)的能量可用來識別元素。定量分析：根據(jù)俄歇電流的大?。炊硇逅娮拥亩嗌伲┛梢源_定元素的含量。俄歇電子譜的定性和定量分析定性分析：根據(jù)俄歇譜峰所對應(yīng)的能量59定性分析定性分析的任務(wù)：根據(jù)測定試樣的微分譜上負峰的位置，進行元素分析。其方法與X射線物相分析一樣。通過測定建立起各元素的標準譜圖，測定試樣的俄歇譜與標準譜圖進行對比。定性分析定性分析的任務(wù)：根據(jù)測定試樣的微分譜上負峰的位置，進60各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖。每個元素均具有多條激發(fā)線。每個激發(fā)線的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線有關(guān)。原子序數(shù)3-10的原子產(chǎn)生KLL俄歇電子。對于原子序數(shù)大于14的原子還可以產(chǎn)生KLM，LMM，MNN俄歇過程。從圖中分析得出：各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖。從圖中分析得出：61定性分析的步驟：1）首先把注意力集中在強峰上，把對應(yīng)于此峰的可能元素減少到2~3種，然后查出這幾種可能元素的標準譜逐一對比核實，最后確定是什么元素；2）元素被確定后利用標準譜圖，標明屬于此元素的所有峰；3）重復(fù)上面的步驟找出余下峰的可能元素，直到全部查清；4）最后，如果還有難以確定的峰，就可能是損失一定能量背射出來的初級電子的能量損失峰，此時可通過改變初級電子束能量，觀察此峰是否移動，若跟著移動，就不是俄歇譜峰。定性分析的步驟：1）首先把注意力集中在強峰上，把對應(yīng)于此峰的62定量分析根據(jù)微分譜上的正峰和負峰的高度差，即峰—峰值IiWXY，定量確定元素的含量。因為俄歇譜峰的強度式中除ni外，其余各項如果測定或計算出后，根據(jù)IiWXY的測定，即可計算出ni。若試樣含有N個元素，則單位體積內(nèi)，元素i的摩爾分數(shù)xi為常用的定量方法有標樣法和相對靈敏度因子法定量分析根據(jù)微分譜上的正峰和負峰的高度差，即峰—峰值IiWX63純元素標樣法以各種純元素j作標樣，在相同條件下分別測量試樣中各元素的IiWXY和標樣的同一俄歇峰強度，則如果試樣中有N種元素，就需要N種純元素標樣，進行2N次測量，相當繁瑣費時。但是，標樣法較準，特別是用與待分析試樣成分近似的合金或化合物標樣。它是定量分析的基礎(chǔ)。純元素標樣法以各種純元素j作標樣，在相同條件下分別測量試樣中64相對靈敏度因子法取純銀標樣的主峰（351eV的MNN峰）作為標準，在相同的條件下測量純i元素的標樣與純銀標樣主峰進行比較，即則Si稱為i元素的“相對靈敏度因子”。各元素的Si均已測定出來，并繪制成曲線，以備使用。有了Si，則根據(jù)實測的IiWXY和以及Si可計算出xi.相對靈敏度因子法取純銀標樣的主峰（351eV的MNN峰）作為65影響IiWXY的主要因素：A、初級電子束流Ip；B、調(diào)制能量的峰-峰值Em和鎖相放大器的放大倍數(shù)L。它們的乘積，即d=IpEmL，稱為刻度系數(shù)。如果測IiWXY與的刻度系數(shù)d不同，則影響IiWXY的主要因素：A、初級電子束流Ip；66若不計各的差異，無標樣便可求得xi。假如各dj相同，可進一步簡化為A、相對靈敏度因子法準確性較低，但不需標樣，因而應(yīng)用較廣。B、雜散磁場和試樣的位置誤差均會強烈地影響測試結(jié)果。若不計各的差異，無標樣便可求得xi。假如各dj相同67目前的解決辦法：儀器外部的磁場采取屏蔽措施；試樣位置引起的誤差，對用筒鏡分析器可籍彈性峰調(diào)準試樣位置使誤差減至最??；對用半球分析器的儀器，試樣位置影響不大。目前的解決辦法：儀器外部的磁場采取屏蔽措施；68例題利用俄歇電子微分譜測定304不銹鋼表面成分。初級電子束能量Ep=3keV，測試結(jié)果如圖所示。圖上帶有“*”號的幾個強峰分別為Fe的703eV，強度IFe為10.1，Cr的529eV，ICr為4.7；Ni的848eV，INi為1.5。查得其相對靈敏度因子分別為SFe=0.2，SCr=0.29，SNi=0.27。例題利用俄歇電子微分譜測定304不銹鋼表面成分。初級電子束能69解：根據(jù)式

則同理，xCr=22%；xNi=8%。解：根據(jù)式則702X射線光電子能譜早在19世紀末，就發(fā)現(xiàn)了光電發(fā)射現(xiàn)象，這一物理效應(yīng)發(fā)展成今天的X射線光電子譜儀是20世紀60年代末的事情。其顯著特點是不僅能測定表面除H、He以外周期表中所有的元素，而且能確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，并有很高的靈敏度，在實驗時試樣表面受輻照損傷小。常用MgKα（1253.6eV）和AlKα（1486.6eV）激發(fā)試樣，產(chǎn)生的X射線光電子的平均自由程λ在0.3~2nm，是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。2X射線光電子能譜早在19世紀末，就發(fā)現(xiàn)了光電發(fā)射現(xiàn)象，這71基本原理用一束單色的X射線激發(fā)試樣，當X射線的光子能量大于試樣中原子、分子或固體中某原子軌道電子結(jié)合能EB時，原子因受激而發(fā)射電子，得到具有一定動能EK的光電子?；驹碛靡皇鴨紊腦射線激發(fā)試樣，當X射線的光子能量大于試72X射線光電子譜儀原理圖X射線光電子譜儀的基本組成如圖所示。測試時，首先將試樣引入試樣室，用一束單色X射線激發(fā)試樣產(chǎn)生光電子。根據(jù)愛因斯坦光電發(fā)射定律，有式中，h為普朗克常量；v為X射線的頻率。X射線光電子譜儀原理圖X射線光電子譜儀的基本組成如圖所示。測73金屬鋁的XPS譜圖（激發(fā)源為單色AlKα）（a）掃描全譜；（b）為（a）高能端的擴展這些光電子進入能量分析器，利用能量分析器的色散作用，可獲得按能量大小分布的X射線光電子譜，如圖所示。金屬鋁的XPS譜圖（激發(fā)源為單色AlKα）（a）掃描全譜；（74應(yīng)用舉例以上圖為例，分析這張鋁的圖譜，可以得到：1）由于不同元素原子各軌道電子結(jié)合能為一定值且互不重疊，只要在寬能量范圍內(nèi)對試樣進行一次掃描，由各譜峰對應(yīng)的結(jié)合能便可確定試樣表面的元素組成，進行元素定性分析。如本試樣表面除鋁外，還有C1s和O1s兩個峰存在，顯然試樣表面除被氧化外，還被碳污染了。2）還可利用譜峰所屬面積的大小，即譜峰的強度，進行元素定量分析。應(yīng)用舉例以上圖為例，分析這張鋁的圖譜，可以得到：753）由于化學(xué)環(huán)境不同而引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化。在圖譜上產(chǎn)生峰位移動現(xiàn)象，稱之為化學(xué)位移。如圖（b）所示，在Al2s和Al2p譜線低動能一側(cè)都有一個肩峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)Al2O3中鋁的2s和2p軌道電子的能量。因此，可根據(jù)內(nèi)殼層電子結(jié)合能位移的大小來測定有關(guān)元素的化學(xué)狀態(tài)。4）譜圖中，還有鋁的價帶譜和等離子激元等伴峰出現(xiàn)，它們常同試樣的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這是XPS提供的又一重要信息。如果用離子濺射剝蝕試樣表面，用X射線光電子譜分析，二者交替進行，還可得到元素及其化學(xué)狀態(tài)沿深度的分布。應(yīng)用舉例3）由于化學(xué)環(huán)境不同而引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化。在圖譜上產(chǎn)76其他能譜隨著技術(shù)的發(fā)展與進步，界面和相界面的研究不斷伸入的今天，對表面和界面分析技術(shù)的要求也越來越高，材料科學(xué)家和表面分析專家不斷地致力于這一領(lǐng)域的研究。低能電子衍射二次離子質(zhì)譜場電子和場離子顯微鏡盧瑟福背散射能譜電子能耗譜等等都在材料研究中發(fā)揮著重要作用。其他能譜隨著技術(shù)的發(fā)展與進步，界面和相界面的研究不斷伸入的今77電子能譜分析法俄歇電子能譜X射線光電子能譜電子能譜分析法俄歇電子能譜781俄歇電子能譜俄歇電子能譜的發(fā)展：1925年俄歇在威爾遜云霧室中觀察到俄歇電子，并對其產(chǎn)生作了理論闡述。1953年J.J.Lander首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性。1967年在Harris采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很高的信背比后，才開始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀。1969年P(guān)almberg等人引入了筒鏡能量分析器（CylindricalMirrorAnalyser,CMA），使得俄歇電子能譜的信背比獲得了很大的改善。

1俄歇電子能譜俄歇電子能譜的發(fā)展：79俄歇電子能譜的特點俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素，是有效的定性分析工具。俄歇電子能譜具有非常靈敏的表面性，是最常用的表面分析手段，檢測深度在0.5-2nm；檢測極限約為10-3原子單層。采用電子束作為激發(fā)源，具有很高的空間分辨率，最小可達到10nm?？蛇M行微區(qū)分析和深度分析，具有三維分析的特點。要求是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。俄歇電子能譜的特點俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素80俄歇電子能譜的發(fā)展趨勢高空間分辨率，10nm。更好的深度分辨能力，樣品旋轉(zhuǎn)技術(shù)，提高深度分辨能力。圖像譜儀功能，可以獲得元素圖像分布和化學(xué)態(tài)圖像分布信息。高速分析和自動分析。俄歇電子能譜的發(fā)展趨勢高空間分辨率，10nm。81俄歇電子能譜的重要性表面分析的主要手段。薄膜材料表面與界面分析需要。納米材料發(fā)展的需要。具有微區(qū)，深度和圖像分析的能力。俄歇電子能譜的重要性表面分析的主要手段。82俄歇電子能譜的主要應(yīng)用適合于納米薄膜材料的分析。金屬，半導(dǎo)體，電子材料，機械，陶瓷材料薄膜材料，薄膜催化材料等方面有重要的作用。俄歇電子能譜的主要應(yīng)用適合于納米薄膜材料的分析。83俄歇電子能譜提供的信息表面元素的定性鑒定；表面元素的半定量分析。表面成份的微區(qū)分析；元素的深度分布分析。元素的二維分布分析；元素的化學(xué)價態(tài)分析。俄歇電子能譜提供的信息表面元素的定性鑒定；表面元素的半定量分84俄歇電子能譜的原理俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到原子軌道上三個電子的躍遷過程。當具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。這種激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，而該釋放出的能量又可以激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。

俄歇電子能譜的原理俄歇電子的產(chǎn)生85俄歇電子的產(chǎn)生圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程能級圖俄歇電子的產(chǎn)生圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程能86儀器分析電子能譜分析法課件87俄歇電子能量分布在電子與固體相互作用過程中，會產(chǎn)生大量的二次電子，均包含有相關(guān)信息；彈性散射電子，俄歇電子，能量損失電子，二次電子等；能量損失又可分為特征損失和非特征損失；俄歇電子的信號很弱；俄歇電子能量分布在電子與固體相互作用過程中，會產(chǎn)生大量的二次88儀器分析電子能譜分析法課件89二次電子俄歇電子能量損失電子非彈性損失電子二次電子俄歇電子能量損失電子非彈性損失電子90彈性散射峰，能量保持不變；低動能寬峰，入射電子激發(fā)的二次電子在逃逸到表面過程中所產(chǎn)生的非彈性碰撞的損失峰；在該兩峰之間的小峰，其位置與入射能量無關(guān)，是俄歇電子峰。此外，還存在特征能量損失峰，隨入射能量而變化；彈性散射峰，能量保持不變；91俄歇躍遷過程定義及標記

俄歇躍遷過程有一個嚴格的定義，它僅指躍遷電子的軌道與填充電子以及孔穴所處的軌道的不同能級之間產(chǎn)生的非輻射躍遷過程。當填充電子或躍遷電子與激發(fā)態(tài)孔穴所在軌道能級相同時，該躍遷過程被定義為柯斯特-可羅尼格（Coster-Kroning）躍遷。當激發(fā)孔穴、填充電子以及躍遷電子的軌道能級都相同時，該種躍遷就定義為超級柯斯特-可羅尼格（SuperCoster-Kroning）躍遷。

俄歇躍遷過程定義及標記俄歇躍遷過程有一個嚴格的定義，它僅92俄歇躍遷過程定義及標記俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過程中涉及的三個原子軌道能級的符號來標記；如圖1和2所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可被標記為WXY躍遷。其中激發(fā)孔穴所在的軌道能級標記在首位，中間為填充電子的軌道能級，最后是激發(fā)俄歇電子的軌道能級。如CKLL躍遷，表明在碳原子的K軌道能級(1s)上激發(fā)產(chǎn)生一個孔穴，然后外層的L軌道能級（2s）的電子填充K軌道能級上的孔穴，同時外層L軌道能級（2p）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。

俄歇躍遷過程定義及標記俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過93儀器分析電子能譜分析法課件94俄歇電子動能

俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來識別元素的，因此準確了解俄歇電子的能量對俄歇電子能譜的解析是非常重要的。通常有關(guān)元素的俄歇電子能量可以從俄歇手冊上直接查得，不需要進行理論計算。但為了更好地理解俄歇電子能量的物理概念以及理解俄歇化學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生，下面簡單介紹俄歇電子動能的半經(jīng)驗計算方法。

俄歇電子動能俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來識別元素95俄歇電子動能從俄歇電子躍遷過程可知，俄歇電子的動能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。俄歇電子的能量可以從躍遷過程涉及的原子軌道能級的結(jié)合能來計算。EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)

俄歇電子動能從俄歇電子躍遷過程可知，俄歇電子的動能只與元素激96俄歇電子動能通過半經(jīng)驗的簡化，俄歇電子的能量表達式（1）簡化為表達式（2）。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)] 式中EX(Z+1)--原子序數(shù)為Z+1元素的原子外層X軌道能級的電離能,eV；EY(Z+1)--原子序數(shù)為Z+1元素的原子外層Y軌道能級的電離能,eV；對于固體發(fā)射的俄歇電子，還需要克服電子能譜儀的功函,因此可以用式（3）來表示出射俄歇電子的能量。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]-s式中s--電子能譜儀的功函,eV。俄歇電子動能通過半經(jīng)驗的簡化，俄歇電子的能量表達式（1）簡化97俄歇電子強度

俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的基礎(chǔ)。但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進行絕對的定量分析。俄歇電子的強度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面，俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。俄歇電子強度俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的98所謂電離截面是指當原子與外來荷能粒子（光子，電子或離子）發(fā)生作用時，發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生孔穴的幾率。根據(jù)半經(jīng)驗方法計算，電離截面可以用下式來進行計算。QW--原子的電離截面,cm2；EW--W能級電子的電離能，eV;U--激發(fā)源能量與能級電離能之比，EP/EW;EP--激發(fā)源的能量，eV;而aW和bW是兩個常數(shù)。電離截面QW--原子的電離截面,cm2；EW--W能級電子99俄歇電子強度電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。圖4揭示了電離截面與U的關(guān)系。從圖上可見，當U為2.7時，電離截面可以達到最大值。該圖說明只有當激發(fā)源的能量為電離能的2.7倍時，才能獲得最大的電離截面和俄歇電子強度。電離截面與激發(fā)能與電離能之比的關(guān)系

俄歇電子強度電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。100激發(fā)電壓在常規(guī)分析時，電子束的加速電壓一般采用3kV。幾乎都可激發(fā)所有元素的特征俄歇電子。在實際分析中，為了減少電子束對樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。對于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。在進行高空間分辨率的微區(qū)分析時，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。此外，還必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的數(shù)據(jù)。總之，在選擇激發(fā)源能量時，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定。激發(fā)電壓在常規(guī)分析時，電子束的加速電壓一般采用3kV。幾乎都101俄歇躍遷幾率

在激發(fā)原子的去激發(fā)過程中，存在有兩種不同的退激發(fā)方式。一種是前面所介紹的電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過程，另一種則是電子填充孔穴產(chǎn)生X射線的過程，定義為熒光過程。俄歇躍遷幾率（PA）與熒光產(chǎn)生幾率（PX）之和為1， PA+PX=1

俄歇躍遷幾率在激發(fā)原子的去激發(fā)過程中，存在有兩種不同的退激102儀器分析電子能譜分析法課件103俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系

根據(jù)半經(jīng)驗計算，K能級激發(fā)的PA與PX的關(guān)系可以用圖5表示。從圖上可見，當元素的原子序數(shù)小于19時（即輕元素）,俄歇躍遷幾率（PA）在90%以上。直到原子序數(shù)增加到33時，熒光幾率才與俄歇幾率相等俄歇躍遷幾率俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系根據(jù)半經(jīng)104根據(jù)俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對于原子序數(shù)小于15的元素，應(yīng)采用K系列的俄歇峰；而原子序數(shù)在16~41間的元素，L系列的熒光幾率為零，應(yīng)采用L系列的俄歇峰；而當原子序數(shù)更高時，考慮到熒光幾率為零，應(yīng)采用M系列的俄歇峰。在實際分析中，選用哪個系列的俄歇線還必須考慮到信號強度的問題。如Si元素，雖然K系俄歇線的熒光幾率幾乎為零，但由于SiKLL(1380)線的信號較弱，最常用的分析線則是SiLVV(89)。根據(jù)俄歇電子能量分布圖和俄歇幾率分布圖，原則上對于原子序數(shù)小105平均自由程與平均逃逸深度

俄歇電子的強度還與俄歇電子的平均自由程有關(guān)。因為在激發(fā)過程產(chǎn)生的俄歇電子在向表面輸運過程中，俄歇電子的能量由于彈性和非彈性散射而損失能量，最后成為二次電子背景。而只有在淺表面產(chǎn)生的俄歇電子才能被檢測到，這也是俄歇電子能譜應(yīng)用于表面分析的基礎(chǔ)。逃逸出的俄歇電子的強度與樣品的取樣深度存在指數(shù)衰減的關(guān)系。N=N0e-z/

平均自由程與平均逃逸深度俄歇電子的強度還與俄歇電子的平均自106在三種材料中理論計算的非彈性平均自由程與電子能量的關(guān)系在三種材料中理論計算的非彈性平均自由程與電子能量的關(guān)系107平均自由程一般來說，當z達到3時，能逃逸到表面的電子數(shù)僅占5%，這時的深度稱為平均逃逸深度。平均自由程并不是一個常數(shù)，它與俄歇電子的能量有關(guān)。圖表示了平均自由程與俄歇電子能量的關(guān)系。從圖上可見，在75~100eV處，存在一個最小值。俄歇電子能量在100~2000eV之間，與E1/2成正比關(guān)系。這一能量范圍正是進行俄歇電子能譜分析的范圍平均自由程一般來說，當z達到3時，能逃逸到表面的電子數(shù)僅占108儀器分析電子能譜分析法課件109平均自由程平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關(guān)，還與元素材料有關(guān)。M.P.Seah等綜合了大量實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出了以下經(jīng)驗公式； 對于純元素：

=538E-2+0.41(aE)1/2

對于無機化合物：

=2170E-2+0.72(aE)

對于有機化合物：

=49E-2+0.11E1/2 式中E--以費米能級為零點的俄歇電子能量，eV; a--單原子層厚度，nm;平均自由程平均自由程不僅與俄歇電子的能量有關(guān)，還與元素材料110積分譜和微分譜俄歇譜一般具有兩種形式，積分譜和微分譜；積分譜可以保證原來的信息量，但背景太高，難以直接處理；可以直接獲得。微分譜具有很高的信背比，容易識別，但會失去部分有用信息以及解釋復(fù)雜?？赏ㄟ^微分電路或計算機數(shù)字微分獲得。積分譜和微分譜俄歇譜一般具有兩種形式，積分譜和微分譜；111儀器分析電子能譜分析法課件112俄歇化學(xué)效應(yīng)雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定；但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。

俄歇化學(xué)效應(yīng)雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決113俄歇化學(xué)效應(yīng)一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價態(tài)和存在形式。由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對樣品表面進行元素的化學(xué)成像分析。

俄歇化學(xué)效應(yīng)一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其114俄歇化學(xué)效應(yīng)與XPS相比，俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點,但卻具有XPS難以達到的微區(qū)分析優(yōu)點。此外,某些元素的XPS化學(xué)位移很小,難以鑒別其化學(xué)環(huán)境的影響,但它們的俄歇化學(xué)位移卻相當大,顯然，后者更適合于表征化學(xué)環(huán)境的作用。同樣在XPS中產(chǎn)生的俄歇峰其化學(xué)位移也比相應(yīng)XPS結(jié)合能的化學(xué)位移要大得多。因此俄歇電子能譜的化學(xué)位移在表面科學(xué)和材料科學(xué)的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景.

俄歇化學(xué)效應(yīng)與XPS相比，俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較115俄歇化學(xué)效應(yīng)俄歇化學(xué)效應(yīng)有三類；原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)層能級移動；化學(xué)環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化，從而引起價帶譜的峰形變化；俄歇電子逸出表面時由于能量損失機理引起的低能端形狀改變，同樣也與化學(xué)環(huán)境有關(guān)。俄歇化學(xué)效應(yīng)俄歇化學(xué)效應(yīng)有三類；116俄歇化學(xué)位移影響因素分析

對于WXY俄歇躍遷過程,俄歇電子的能量可用方程表示。ＥWXY(Z)=ＥW(Z)-ＥX(Z)-ＥY'(Z)

其中，ＥWXY(Z)是原子序數(shù)為Z的元素經(jīng)WXY躍遷后所產(chǎn)生的俄歇電子的能量,ＥW(Z)和ＥX（Z)分別是受激和馳豫軌道的結(jié)合能,ＥY'(Z)是在原子存在空穴狀態(tài)下Y軌道的電子結(jié)合能,因體系處于激發(fā)狀態(tài)，該能量比其穩(wěn)態(tài)值ＥY(Z)要大。俄歇化學(xué)位移影響因素分析對于WXY俄歇躍遷過程,俄歇電子117化學(xué)位移當元素所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時,俄歇電子能譜的化學(xué)位移ΔＥ可用下式表示：ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z)－ΔＥX(z)－ΔＥY(z)

隨著化學(xué)環(huán)境變化俄歇電子動能位移將涉及原子的三個能級能量的變化,如果將等式右邊三項分別考察為因化學(xué)環(huán)境變化所引起的相應(yīng)的軌道結(jié)合能變化，這樣我們利用較為成熟的XPS化學(xué)位移的理論模型近似地處理俄歇化學(xué)位移效應(yīng)。根據(jù)已普遍接受的XPS化學(xué)位移的電荷勢模型,內(nèi)層能級的位移量和原子所荷的有效電荷有線性關(guān)系?；瘜W(xué)位移當元素所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時,俄歇電子能譜的化學(xué)118化學(xué)位移ＥA=KA×qA+VA+LKA為常數(shù),qA為A原子上的有效電荷。VA為相鄰原子在A原子處產(chǎn)生的有效勢能,一般按點電荷處理，L為選擇能量參考點而引入的常量,與基準原子有關(guān)。對于A原子的W,X,Y能級,俄歇化學(xué)位移與原子電荷的關(guān)系可表示為式。ΔＥWXY(Z)=(KW-KX-KY)×qA-VA-L化學(xué)位移ＥA=KA×qA+VA+L119化學(xué)位移當A與B原子結(jié)合時，其俄歇化學(xué)位移用方程式(17)表示；χA和χB為形成化學(xué)鍵時A,B原子的電負性如KW,KX,KY三者相近，由式(17)獲得的俄歇化學(xué)位移和XPS的化學(xué)位移相近但符號相反化學(xué)位移當A與B原子結(jié)合時，其俄歇化學(xué)位移用方程式(17)表120化學(xué)位移實驗結(jié)果表明俄歇化學(xué)位移在許多情況下比XPS的化學(xué)位移要大得多,顯然，借用簡單的電荷勢模型不能確切地表達價電荷在俄歇躍遷過程中復(fù)雜的馳豫過程。這時必須更多地考慮外部原子的弛豫效應(yīng)的影響。原子外弛豫能是指與A原子相結(jié)合的各原子中的價電子在A原子由激發(fā)狀態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)時所產(chǎn)生的能量，作為一種近似處理，這里假設(shè)對A原子而言，其原子外馳豫能可等同為極化能或屏蔽能。事實上弛豫效應(yīng)對化學(xué)位移有較大的影響,尤其是對俄歇過程中的雙電荷離子將有更大的影響?；瘜W(xué)位移實驗結(jié)果表明俄歇化學(xué)位移在許多情況下比XPS的化學(xué)位121化學(xué)位移Shirley等將原子軌道結(jié)合能的變化ΔEB總結(jié)為由電荷勢模型的軌道結(jié)合能變化ΔE與原子外部弛豫能-R之和，ΔEB=ΔE-R；則俄歇化學(xué)位移(ΔＥ'WXY)可用式(19)表示，式中r為離子半徑，k為介電常數(shù)

化學(xué)位移Shirley等將原子軌道結(jié)合能的變化ΔEB總結(jié)為由122化學(xué)位移表明俄歇化學(xué)位移不僅與元素的形式電荷QA、相鄰元素的電負性差有關(guān)，而且同離子的極化效應(yīng)有關(guān)。如果只考慮通常意義上的電荷勢模型，這時俄歇化學(xué)位移與元素化合價的關(guān)系可用式(17)表示。這時，俄歇化學(xué)位移與原子的電荷有線性關(guān)系。當A原子失去電子變?yōu)檎齼r時,QA為正。當KW<KX+KY時,俄歇化學(xué)位移ΔＥWXY(Z)為負值,俄歇電子的能量降低。反之,ΔＥWXY(Z)為正,俄歇電子的能量增加。一般元素的化合價越正,俄歇電子動能越低,化學(xué)位移越負；相反地，化合價越負,俄歇電子動能越高,化學(xué)位移越正。這結(jié)果與俄歇化學(xué)位移實驗數(shù)據(jù)是一致的?；瘜W(xué)位移表明俄歇化學(xué)位移不僅與元素的形式電荷QA、相鄰元素的123化學(xué)位移對于相同化學(xué)價態(tài)的原子,俄歇化學(xué)位移的差別主要和原子間的電負性差有關(guān)。電負性差越大,原子得失的電荷也越大,因此俄歇化學(xué)位移也越大。對于電負性大的元素,可以獲得部分電子荷負電。因此俄歇化學(xué)位移為正,俄歇電子的能量比純態(tài)要高。相反，對于電負性小的元素,可以失去部分電子荷正電。因此俄歇化學(xué)位移為負,俄歇電子的能量比純元素狀態(tài)時要低。

化學(xué)位移對于相同化學(xué)價態(tài)的原子,俄歇化學(xué)位移的差別主要和原124化學(xué)位移對于大多數(shù)情況，僅用簡單的電荷勢理論難以解釋俄歇化學(xué)位移，這時必須考慮原子外弛豫能(極化能)的作用。俄歇化學(xué)位移應(yīng)當用式(19)計算。這樣影響馳豫能大小的直接參數(shù)是離子半徑r。元素的有效離子半徑越小，極化作用越強，馳豫能數(shù)值越大。由于弛豫能項為負值，因此對正離子，極化作用使得俄歇動能降低，俄歇化學(xué)位移增加。對于負離子，極化作用使得俄歇動能增加，俄歇化學(xué)位移降低?；瘜W(xué)位移對于大多數(shù)情況，僅用簡單的電荷勢理論難以解釋俄歇化學(xué)125儀器分析電子能譜分析法課件126儀器分析電子能譜分析法課件127俄歇電子的定義及表達它是由受激原子的內(nèi)殼層出現(xiàn)空位，某一能級上的電子向空位躍遷，同時又激發(fā)了另一能級上的電子使脫離原子并發(fā)射出去，這就是俄歇電子。這種無輻射躍遷的去激發(fā)過程，稱為俄歇過程或俄歇效應(yīng)。常用WiXpYq表示任意俄歇躍遷或俄歇電子。i、p、q為整數(shù)，W、X、Y為各能級名稱，即原子受激時在Wi能級上產(chǎn)生空位，而Xp能級上的電子躍遷到空位時又將Yq能級上的電子激發(fā)脫離原子，該電子被稱為WiXpYq俄歇電子。例如，KLL、LMM、MNN等俄歇電子。俄歇電子的定義及表達它是由受激原子的內(nèi)殼層出現(xiàn)空位，某一能級128俄歇電子能譜法定義：用具有一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。各元素原子的不同能級上的電子具有不同能量，因此俄歇電子的能量大小表征著元素特征信息。俄歇譜儀就是利用電子激發(fā)試樣，產(chǎn)生俄歇電子，經(jīng)能量分析器將電子按能量大小和數(shù)量來識別元素及其數(shù)量，達到定性和定量分析的目的。俄歇電子能譜法定義：用具有一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣129俄歇譜儀使用具有能量Ep=3keV，束流強度為Ip的初級電子激發(fā)固體試樣，從試樣發(fā)射出的電子經(jīng)（筒鏡）能量分析器（CMA）加以篩分后進入接收裝置，經(jīng)過電子倍增器放大，再經(jīng)鎖相放大后送入X-Y記錄儀畫出譜線，或者轉(zhuǎn)換成數(shù)據(jù)量輸入計算機，以備使用。俄歇電子譜儀原理圖俄歇譜儀使用具有能量Ep=3keV，束流強度為Ip的初級電子130俄歇譜強度IA俄歇譜強度IA用俄歇電流的大小，即俄歇峰所包含的俄歇電子的多少表示，可按下式計算：式中，B為背散射增強因子；R表面粗糙度因子；(secα)是入射電子的入射方向與試樣表面的法向成α角時的角度因子；ni為產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的第i種元素單位體積中的原子數(shù)目；Ip為初級電子束流；θw為電離截面，表征試樣中能產(chǎn)生W空位的原子數(shù)目；俄歇譜強度IA俄歇譜強度IA用俄歇電流的大小，即俄歇峰所包含131PWXY為產(chǎn)生WXY俄歇躍遷的幾率，當原子序數(shù)Z≤15時，KLL俄歇躍遷的PWXY≈1.0，而15＜Z≤42時，LMM俄歇躍遷PWXY≈1.0，若Z﹥42，則MNN俄歇躍遷PWXY≈1.0；λ是平均自由程，即俄歇電子從產(chǎn)生處向表面輸運時能量無損的距離，一般只有0.3~2nm之間處的信息，只能進行表面分析；θ為俄歇電子出射方向和試樣表面法向方向之間的夾角；Ω/4π為能量分析器所接收的占各方向總數(shù)，即近似等于能量分析器的傳輸率，Ω為能量分析器所能接收出射電子的立體角。PWXY為產(chǎn)生WXY俄歇躍遷的幾率，當原子序數(shù)Z≤15時，K132儀器分析電子能譜分析法課件133微分譜與直接譜根據(jù)則有I1與成正比，利用鎖相放大技術(shù)，測量有E0與對應(yīng)的I1便可得到與E的微分譜，如下圖(c)(d)所示。與之對應(yīng)的直接譜便是EN(E)-E，如下圖(a)(b)所示。微分譜與直接譜根據(jù)134儀器分析電子能譜分析法課件135俄歇電子譜的定性和定量分析定性分析：根據(jù)俄歇譜峰所對應(yīng)的能量可用來識別元素。定量分析：根據(jù)俄歇電流的大?。炊硇逅娮拥亩嗌伲┛梢源_定元素的含量。俄歇電子譜的定性和定量分析定性分析：根據(jù)俄歇譜峰所對應(yīng)的能量136定性分析定性分析的任務(wù)：根據(jù)測定試樣的微分譜上負峰的位置，進行元素分析。其方法與X射線物相分析一樣。通過測定建立起各元素的標準譜圖，測定試樣的俄歇譜與標準譜圖進行對比。定性分析定性分析的任務(wù)：根據(jù)測定試樣的微分譜上負峰的位置，進137各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖。每個元素均具有多條激發(fā)線。每個激發(fā)線的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線有關(guān)。原子序數(shù)3-10的原子產(chǎn)生KLL俄歇電子。對于原子序數(shù)大于14的原子還可以產(chǎn)生KLM，LMM，MNN俄歇過程。從圖中分析得出：各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖。從圖中分析得出：138定性分析的步驟：1）首先把注意力集中在強峰上，把對應(yīng)于此峰的可能元素減少到2~3種，然后查出這幾種可能元素的標準譜逐一對比核實，最后確定是什么元素；2）元素被確定后利用標準譜圖，標明屬于此元素的所有峰；3）重復(fù)上面的步驟找出余下峰的可能元素，直到全部查清；4）最后，如果還有難以確定的峰，就可能是損失一定能量背射出來的初級電子的能量損失峰，此時可通過改變初級電子束能量，觀察此峰是否移動，若跟著移動，就不是俄歇譜峰。定性分析的步驟：1）首先把注意力集中在強峰上，把對應(yīng)于此峰的139定量分析根據(jù)微分譜上的正峰和負峰的高度差，即峰—峰值Ii