精細(xì)化學(xué)品合成中的常見(jiàn)單元反應(yīng)

關(guān)于精細(xì)化學(xué)品合成中的常見(jiàn)單元反應(yīng)第1頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.1概述精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)精細(xì)化學(xué)品及其中間體品種繁多從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，大多數(shù)是：在脂鏈、脂環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)等骨架結(jié)構(gòu)上含有一個(gè)或多個(gè)取代基在骨架分子上引入取代基、合成這些化合物的反應(yīng)即是精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)

第2頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五主要取代基

（1）-Cl、-Br、-I、-F等鹵素基團(tuán)；（2）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等；

（R:烷基或芳基）（3）-NO2，-NO等；（4）-NH2、-NHR、-NR2、-NHAc（酰基）、-NH2OH等；（5）-N=NAr、-NHNH2等；（6）-OH、-OAlk、-OAr、-OAc等；（7）-Alk，如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；（8）2.1概述（9）-CN

第3頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五

2.2精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)2.2.1鹵化(Halogenation)氟化反應(yīng)(Fluoration)氯化反應(yīng)(Chloration)溴化反應(yīng)(Bromation)碘化反應(yīng)(Iodoncotion)2.2.1.1鹵化反應(yīng)定義

向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵素原子的反應(yīng)。第4頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五銅酞菁（酞菁藍(lán)）高氯代銅酞菁（酞菁綠）2.2.1.2鹵化反應(yīng)的作用

可賦予產(chǎn)品極性、阻燃性、染料與顏料的色光、表面活性劑的殺菌性等2.2.1鹵化實(shí)例1：有機(jī)顏料的色光第5頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五實(shí)例2：殺蟲劑

“六六六”（C6H6Cl6）

七氟菊酯2.2.1鹵化

2,3,5,6-四氟-4-甲基芐基(Z)-(1R,3R,1S,3S)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯

土壤殺蟲劑，防治鞘翅目、鱗翅目和雙翅目害蟲

殺蟲譜廣，具有胃毒觸殺及微弱的熏蒸活性。六六六是幾種立體異構(gòu)體的混合物，生物活性是取決于丙體的含量。六六六是膽堿酯酶抑制劑，作用于神經(jīng)膜上，使昆蟲動(dòng)作失調(diào)、痙攣、麻痹至死亡。六氯苯C6Cl6

選擇性的抗真菌劑第6頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五實(shí)例3：阻燃劑2.2.1鹵化添加型阻燃劑，用于PS、ABS、AS、不飽和聚酯等，穩(wěn)定性好

四溴雙酚A四氯雙酚A第7頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.1.3鹵化反應(yīng)類型慢快Cl2

＋FeCl3[Cl+

?FeCl4-]Cl+＋FeCl4-

2.2.1鹵化取代鹵化游離基取代：脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈親電取代：芳環(huán)以金屬鹵化物為催化劑，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2等芳環(huán)上親電取代氯化反應(yīng)歷程如下：第8頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五加成鹵化親電加成：酸催化下鹵素、鹵化氫、鹵化物對(duì)不飽和鍵的加成游離基加成：光照和引發(fā)劑作用下鹵素、鹵化氫對(duì)不飽和鍵的加成2.2.1鹵化第9頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五

Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，hν60～70℃Cl2C=CCl2-HCl實(shí)例1：氯乙烯和氯乙烷實(shí)例2：四溴乙烷實(shí)例3：四氯乙烷2.2.1鹵化第10頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五置換鹵化實(shí)例1：鹵素置換羥基：HX、PCl3、PBr3、PI3、SOCl22.2.1鹵化第11頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五置換鹵化2.2.1鹵化實(shí)例2：鹵素置換磺酸基第12頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.2磺化和硫酸酯化（SulfonationandSulfation）磺化磺化反應(yīng)定義向有機(jī)化合物分子中的碳原子上引入磺酸基的反應(yīng)。硫酸酯化反應(yīng)定義

醇及烯烴等有機(jī)化合物與硫酸進(jìn)行的酯化反應(yīng)。第13頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.2磺化和硫酸酯化2.2.2.1磺化反應(yīng)的作用

賦予產(chǎn)品特定的性能，如水溶性、酸性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等磺酸鹽型陰離子表面活性劑圖1表面活性劑在溶液表面的定向吸附和膠束的形成十二烷基苯磺酸鈉第14頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.2磺化和硫酸酯化酸性染料酸性紅G染色pH=2～4圖2酸性條件下染料與纖維分子的作用第15頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.2磺化和硫酸酯化

將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)，如-OH、-Cl等實(shí)例1：2-萘酚的制備實(shí)例2：氯代蒽醌的制備（同前）H2SO4,磺化160～162℃Na2SO3中和鹽析NaOH堿熔SO2,H2O酸化第16頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.2磺化和硫酸酯化

利用磺酸基的可水解性，輔助某些反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)完成后再將其水解掉水介質(zhì)，MgO170℃，～0.65MPa芳氨基化39～40％H2SO4,～120℃磺基水解還原4-氨基-4’-甲氧基二苯胺（安安藍(lán)B色基）第17頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.2.2磺化反應(yīng)試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）2.2.2磺化和硫酸酯化第18頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.2.3主要磺化方法過(guò)量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3,無(wú)水生成）氯磺酸磺化（ClSO3H,用于制備磺胺化合物）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代2.2.2磺化和硫酸酯化第19頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.3硝化和亞硝化（NitrationandNitrosation）硝化反應(yīng)定義

向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)。第20頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五硝化反應(yīng)試劑濃硝酸（＞93%）：親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO2+混酸（H2SO4-HNO3-H2O）：親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO2+稀硝酸（＜70%）親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO+先生成亞硝基化合物，再氧化為硝基化合物2.2.3硝化和亞硝化第21頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.3硝化和亞硝化主要硝化方法稀硝酸硝化：用于易于硝化的芳族化合物，如酚、酚醚和N-?；及返葷庀跛嵯趸盒枰^(guò)量很多倍的硝酸，使用較少濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化：以濃硫酸為反應(yīng)介質(zhì)非均相混酸硝化工業(yè)上最常用、最重要的硝化方法適用于被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)，且難溶或不溶于廢酸非均相反應(yīng)需要?jiǎng)×覕嚢鑿?qiáng)化傳質(zhì)有機(jī)溶劑中硝化：避免使用大量硫酸作溶劑第22頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.3硝化和亞硝化硝化反應(yīng)的主要用途硝基轉(zhuǎn)化為其他取代基，主要是氨基賦予產(chǎn)品特定的性能2,4,6-三硝基甲苯（TNT）二甲苯麝香（合成麝香）第23頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.3硝化和亞硝化（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）圖3偶氮基鄰位硝基在分子內(nèi)氫鍵形成中的作用示意圖偶氮顏料第24頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.3硝化和亞硝化亞硝化反應(yīng)向有機(jī)物分子的碳原子上引入亞硝基，生成C-NO鍵的反應(yīng)叫做亞硝化反應(yīng)親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO+，反應(yīng)活性弱主要用于在酚類、芳香仲胺和叔胺、富π電子的雜環(huán)以及具有活潑氫的脂肪族化合物分子中引入亞硝基第25頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.3硝化和亞硝化反應(yīng)實(shí)例NaNO2,H2SO4-26℃，NaNO2,H2SO4亞硝化HCl重排Na2S2還原第26頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.4還原和加氫(ReductionandHydrogenation)還原反應(yīng)定義廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧或兼而有之的反應(yīng)第27頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五還原劑2.2.4還原和加氫氫氣（H2）活潑金屬及其合金：Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價(jià)元素化合物金屬?gòu)?fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4第28頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五還原方法加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化2.2.4還原和加氫第29頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.4.1催化加氫（催化氫化）定義：含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)芳雜環(huán)2.2.4還原和加氫第30頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五催化劑一般金屬系列：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系列：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架鎳、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如Pt/C、Pd/C2.2.4還原和加氫第31頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五H2,RaneyNi,乙醇80～120℃液相催化氫化流化床氣固相催化氫化Cu/SiO2,250～270℃2.2.4還原和加氫實(shí)例第32頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.4還原和加氫反應(yīng)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)易于控制產(chǎn)品純度較高收率較高三廢少應(yīng)用廣泛缺點(diǎn)需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高催化劑選擇要求嚴(yán)格第33頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.4.2化學(xué)還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原2.2.4還原和加氫FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4以金屬鐵為還原劑，反應(yīng)在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行選擇性好（硝基或其它含氮的基團(tuán)）工藝成熟、簡(jiǎn)單，適用范圍廣副反應(yīng)少對(duì)設(shè)備要求低產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水第34頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2ArNO2+5Zn+H2OAr-NH-NH-Ar+5ZnOAr-NH-NH-ArH2N-Ar-Ar-NH2OH-H+硫化堿還原

Na2S、Na2S2、Na2Sx

、NaHS、NH4HS鋅粉還原：在堿性介質(zhì)中硝基化合物的雙分子還原2.2.4還原和加氫第35頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.4還原和加氫其它化學(xué)還原方法金屬?gòu)?fù)氫化合物NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、產(chǎn)品收率高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好可使羧酸及其衍生物還原成醇、羰基還原成羥基不能還原碳－碳不飽和鍵第36頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.4還原和加氫醇鋁作用溫和、選擇性高、反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、收率高使羰基還原為羥基不能還原碳－碳不飽和鍵、-NO2等硼烷可在-NO2

、-Cl、-CN、酯基、羰基存在下將羧酸還原成相應(yīng)的醇第37頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.5重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化2.2.5.1重氮化反應(yīng)（Diazotization）定義：氨基化合物轉(zhuǎn)變成重氮化合物的反應(yīng)HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4、HNO3等第38頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五反應(yīng)的特點(diǎn)無(wú)機(jī)酸過(guò)量：芳胺與無(wú)機(jī)酸的物質(zhì)的量比為1:2.25～4反應(yīng)中要保持亞硝酸微過(guò)量，以防止副產(chǎn)物（重氮氨基化合物）的生成重氮氨基化合物ArN2++ArNH2

→Ar-N=N-NHAr低溫反應(yīng)：一般為0～10℃2.2.5重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化第39頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.5.2重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.2.5重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（1）偶合反應(yīng)定義：重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)是制備偶氮化合物（染料、顏料）的重要方法第40頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.5重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（2）重氮鹽還原為芳肼中性至弱酸性苯基吡唑酮第41頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五

2.2.5重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（3）脫氨基反應(yīng)：在適當(dāng)還原劑做一些失去重氮基（4）置換為含氧基（羥基、烷氧基）第42頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.5重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（5）置換為鹵基等（Sandmeyer反應(yīng)）：芳胺重氮鹽在亞銅鹽催化下，置換成-Cl、-Br、-I、-CN等Na2Cu(CN)4NH3第43頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五ArN2+2.2.5重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化第44頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.6烴化（Hydrocarbylation）

定義

是在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烴基的反應(yīng)的總稱。

第45頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五

2.2.6烴化引入的烴基烷基（-R）烯基（-C=C-）炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烴基羧甲基（-CH2COOH）羥乙基（-CH2CH2OH）氰乙基（-CH2CH2CN）第46頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五（1）鹵烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯類：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO（3）醇類和醚類：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）環(huán)氧化合物：,；（5）烯烴和炔烴：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CH≡CH;（6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烴化試劑2.2.6烴化第47頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五基質(zhì)反應(yīng)原子反應(yīng)名稱反應(yīng)產(chǎn)物碳原子C?；?、酮或羧酸氨基氮原子N-?；０妨u基氧原子O-酰化（酯化）酯2.2.7?；ˋcidylation,Acylation）酰化反應(yīng)定義

有機(jī)化合物分子中與C原子、N原子、O原子或S原子相連的H原子被?；〈姆磻?yīng)表1基質(zhì)上不同原子?；磻?yīng)產(chǎn)物第48頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五硫酸硫酰基砜基羰基碳?；然┨妓峒柞；ㄈ┗┘姿嵋阴；宜岜交酋；郊柞；?.2.7酰化?；?/p>

是指從含氧的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的分子中除去一個(gè)或幾個(gè)羥基后所剩余的基團(tuán)。第49頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五

2.2.7?；；噭乎Ｂ?、酸酐、羧酸等反應(yīng)實(shí)例第50頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.8氧化（Oxidation）氧化反應(yīng)定義指在氧化劑存在下，有機(jī)物分子中增加氧或減少氫的反應(yīng)。氧化劑：氧氣或化學(xué)氧化劑等反應(yīng)的目的：主要用來(lái)制備醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物和過(guò)氧化物等第51頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五2.2.9水解（Hydrolysis）水解反應(yīng)定義

指有機(jī)化合物X-Y與水的復(fù)分解反應(yīng)。第52頁(yè)，共61頁(yè)，2022年，5月20日，15點(diǎn)45分，星期五（2）芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）水解反應(yīng)方式（1）芳磺酸的酸性水解

（6）酰胺的水解（4）芳香族重氮鹽的水解