有機化合物的酸堿性課件

第五章

有機化合物的酸堿性第五章

有機化合物的酸堿性1酸堿理論的發(fā)展水溶液中簡單酸堿理論以水溶液系統(tǒng)中的H+和OH-為理論基礎，適用于水溶液系統(tǒng)。布朗斯特酸堿理論擴展到所有質(zhì)子溶劑系統(tǒng)，凡是能釋放H+就是酸，能接受的就是堿。由此形成共軛酸堿對的概念。路易斯酸堿理論隨著成鍵理論的深入，關注點從質(zhì)子深化為電子，Lewis認為凡是能給出電子對的為堿，接受電子對的為酸。酸堿理論的繼續(xù)深入認識酸堿理論的發(fā)展水溶液中簡單酸堿理論2

Arrhenius酸堿理論：1884年在水中能電離出質(zhì)子的物種稱為酸；能電離出氫氧根負離子的物種稱為堿。Arrhenius酸堿理論局限性Arrhenius酸堿理論：1884年在水中能電離出質(zhì)子3Bronsted酸堿理論：酸堿質(zhì)子理論要點：凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力。例：共軛酸堿對(conjugativepairofacid&base)：因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿；相應的反應稱為酸堿半反應。Bronsted酸堿理論：共軛酸堿對(conjugati4酸的強度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；堿的強度用Kb或pKb表示，常見無機、有機酸的pKa值見P31表1-9。若酸為強酸，則其共軛堿為弱堿；反之，若堿為強堿，則其共軛酸為弱酸。（pKa+pKb=14）酸的強度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；堿的強度用5一種物質(zhì)呈現(xiàn)酸性或堿性，與它所在環(huán)境有關。同理，酸性或堿性的強弱也與它所處的環(huán)境有關。如：水的酸堿性：一種物質(zhì)呈現(xiàn)酸性或堿性，與它所在環(huán)境有關。同理，酸性或堿性的6酸堿反應：酸堿強弱判斷依據(jù)：化合物的酸性主要取決于其解離出H+或留下的負離子（共軛堿）的穩(wěn)定性。負離子（A-）越穩(wěn)定，意味著A-與H+結合的傾向越小，共軛酸的酸性越大。負離子的穩(wěn)定性受中心原子（與酸性氫直接相連的原子）的電負性、原子半徑的大小、與其相連的原子團的結構以及溶劑等因素的影響。酸堿反應：酸堿強弱判斷依據(jù)：化合物的酸性主要取決于其解離出H7酸堿強度的測定傳統(tǒng)上，多數(shù)研究和實用的體系是水溶液系統(tǒng)，可以查到很多化合物在水溶液中的pKa,通過比較其大小可以判定其酸堿性，也可以判斷反應的方向。Hammett酸度函數(shù)影響化合物酸堿強度的因素很多，不同系統(tǒng)狀態(tài)下，同一化合物的酸堿表現(xiàn)差別很大。下面分情況考察一些常見影響因素。酸堿強度的測定傳統(tǒng)上，多數(shù)研究和實用的體系是水溶液系統(tǒng)，可以8影響酸堿強度的主要因素溶劑化作用誘導效應的影響共軛效應的影響場效應的影響立體效應的影響氫鍵的影響元素在周期表中的位置和軌道雜化不同產(chǎn)生的影響酸堿影響的因素非常多，并且常常多種因素同時發(fā)揮作用，最直觀的判斷就是通過水溶液系統(tǒng)中的pKa來近似判斷，對醫(yī)學生來說主要關心的就是水溶液系統(tǒng)，如藥物在水溶液中不同pH值下的溶解行為。影響酸堿強度的主要因素溶劑化作用酸堿影響的因素非常多，并且常9溶劑化作用溶劑化作用在于對于電離之后的離子對有強烈的靜電作用，從而大大降低溶液系統(tǒng)的能量。因此其對溶液系統(tǒng)的電離平衡影響非常明顯。例如：苯酚和乙酸在氣相條件下和水溶液中酸性的巨大區(qū)別甲胺類化合物在水溶劑和非質(zhì)子溶劑中的堿性順序的變化溶劑化作用溶劑化作用在于對于電離之后的離子對有強烈的靜電作用10誘導效應的影響pKa4.763.182.902.861.300.64pKa3.754.764.874.835.08總結：吸電子基團增強酸性，離酸性中心越近影響越強。斥電子基團減小酸性，越近減小的越厲害。離酸性中心比較遠的時候基本可以忽略。注意，我們考察的主要是誘導效應。誘導效應的影響pKa4.7611

共軛效應的影響

取代基鄰位間位對位-H9.949.949.94-F8.819.289.81-Cl8.489.029.38-Br8.418.879.26-CH310.2910.0910.26-OCH39.989.6510.21-NO27.228.397.152,4-二硝基苯酚4.092,4,6-三硝基苯酚0.25

共軛效應的影響取代基鄰位間位對位-H9.949.949.12

共軛效應的影響共軛效應本質(zhì)上是通過共軛分散電子云，從而起到穩(wěn)定系統(tǒng)的作用。一般來說吸電子共軛效應增強酸性，斥電子共軛效應削弱酸性。但是使用的時候需要注意是吸電子還是斥電子基團的作用以及這些基團整合在一起的相互影響。研究一下同是對位的甲基，硝基，氯原子的取代的苯酚的酸性規(guī)律。

共軛效應的影響共軛效應本質(zhì)上是通過共軛分散電子云，從而起到13場效應的影響6.046.25場效應的影響6.046.2514立體效應的影響這種情況往往發(fā)生在周圍基團對酸性中心結構的影響。如課本上面鄰-叔丁基苯甲酸和對=叔丁基苯甲酸的酸性差別。立體效應的影響這種情況往往發(fā)生在周圍基團對酸性中心結構的影響15氫鍵的影響順反丁烯二酸的酸性不同鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的酸性氫鍵的影響順反丁烯二酸的酸性不同16軌道雜化不同產(chǎn)生的影響此處要特別注意有機化學研究中心的碳原子的不同雜化形式對酸性的影響。一般來說三種常見雜化形式中碳原子的吸電子能力依次為SP＞SP2＞SP3H-CH3H-CH=CH2H-C≡CHpKa4036.525軌道雜化不同產(chǎn)生的影響此處要特別注意有機化學研究中心的碳原子17酸堿電子理論(1923,路易斯(LewisG.N)：（廣義酸堿論）定義：凡能給出電子對用來形成化學鍵的物種（分子、原子團或離子）皆稱為堿，凡能接受外來電子對的物種皆稱為酸。酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。酸堿通過電子對授受關系形成配位鍵，生成酸堿配合物。如：酸堿電子理論(1923,路易斯(LewisG.N)：（廣18把酸堿電子論的概念進一步延伸，把一些分子中沒有孤電子對，但存在電子云密度較高的部位，也劃為堿，如：大多數(shù)有機反應是電子對的配給與接受。因此，大多數(shù)有機反應和Lewis酸堿反應是一致的。把酸堿電子論的概念進一步延伸，把一些分子中沒有孤電子對，但存19介紹兩個概念：親電試劑（electropohile）親核試劑（nucleophile）Lewis酸為缺電子物質(zhì)，它在反應過程中有接近另一分子負電荷中心的傾向，稱之有親電性，此物質(zhì)稱為親電試劑。如：

H+,BF3,AlCl3。Lewis堿為有孤電子對或電子云密度較高的物種,在反應過程中有親近另一分子正電荷(即“核”)的傾向，稱之有親核性。此物種稱親核試劑。如：介紹兩個概念：親電試劑（electropohile）Lewi20有機反應常把反應發(fā)生的原因，歸結于兩個分子或離子的電性部分相互影響的結果。如：有機反應常把反應發(fā)生的原因，歸結于兩個分子或離子的電性部分相21Lewis酸堿理論特點：以化學鍵理論為基礎，接受電子對的就是酸，給出電子對的就是堿。酸堿反應就是共享電子對的過程。此酸堿理論大大擴展了酸堿的概念。缺陷在于不容易定量。對醫(yī)學生來說，主要關注傳統(tǒng)酸堿理論以及布朗斯特酸堿理論。Lewis酸堿理論特點：以化學鍵理論為基礎，接受電子對的就是22第五章

有機化合物的酸堿性第五章

有機化合物的酸堿性23酸堿理論的發(fā)展水溶液中簡單酸堿理論以水溶液系統(tǒng)中的H+和OH-為理論基礎，適用于水溶液系統(tǒng)。布朗斯特酸堿理論擴展到所有質(zhì)子溶劑系統(tǒng)，凡是能釋放H+就是酸，能接受的就是堿。由此形成共軛酸堿對的概念。路易斯酸堿理論隨著成鍵理論的深入，關注點從質(zhì)子深化為電子，Lewis認為凡是能給出電子對的為堿，接受電子對的為酸。酸堿理論的繼續(xù)深入認識酸堿理論的發(fā)展水溶液中簡單酸堿理論24

Arrhenius酸堿理論：1884年在水中能電離出質(zhì)子的物種稱為酸；能電離出氫氧根負離子的物種稱為堿。Arrhenius酸堿理論局限性Arrhenius酸堿理論：1884年在水中能電離出質(zhì)子25Bronsted酸堿理論：酸堿質(zhì)子理論要點：凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力。例：共軛酸堿對(conjugativepairofacid&base)：因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿；相應的反應稱為酸堿半反應。Bronsted酸堿理論：共軛酸堿對(conjugati26酸的強度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；堿的強度用Kb或pKb表示，常見無機、有機酸的pKa值見P31表1-9。若酸為強酸，則其共軛堿為弱堿；反之，若堿為強堿，則其共軛酸為弱酸。（pKa+pKb=14）酸的強度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；堿的強度用27一種物質(zhì)呈現(xiàn)酸性或堿性，與它所在環(huán)境有關。同理，酸性或堿性的強弱也與它所處的環(huán)境有關。如：水的酸堿性：一種物質(zhì)呈現(xiàn)酸性或堿性，與它所在環(huán)境有關。同理，酸性或堿性的28酸堿反應：酸堿強弱判斷依據(jù)：化合物的酸性主要取決于其解離出H+或留下的負離子（共軛堿）的穩(wěn)定性。負離子（A-）越穩(wěn)定，意味著A-與H+結合的傾向越小，共軛酸的酸性越大。負離子的穩(wěn)定性受中心原子（與酸性氫直接相連的原子）的電負性、原子半徑的大小、與其相連的原子團的結構以及溶劑等因素的影響。酸堿反應：酸堿強弱判斷依據(jù)：化合物的酸性主要取決于其解離出H29酸堿強度的測定傳統(tǒng)上，多數(shù)研究和實用的體系是水溶液系統(tǒng)，可以查到很多化合物在水溶液中的pKa,通過比較其大小可以判定其酸堿性，也可以判斷反應的方向。Hammett酸度函數(shù)影響化合物酸堿強度的因素很多，不同系統(tǒng)狀態(tài)下，同一化合物的酸堿表現(xiàn)差別很大。下面分情況考察一些常見影響因素。酸堿強度的測定傳統(tǒng)上，多數(shù)研究和實用的體系是水溶液系統(tǒng)，可以30影響酸堿強度的主要因素溶劑化作用誘導效應的影響共軛效應的影響場效應的影響立體效應的影響氫鍵的影響元素在周期表中的位置和軌道雜化不同產(chǎn)生的影響酸堿影響的因素非常多，并且常常多種因素同時發(fā)揮作用，最直觀的判斷就是通過水溶液系統(tǒng)中的pKa來近似判斷，對醫(yī)學生來說主要關心的就是水溶液系統(tǒng)，如藥物在水溶液中不同pH值下的溶解行為。影響酸堿強度的主要因素溶劑化作用酸堿影響的因素非常多，并且常31溶劑化作用溶劑化作用在于對于電離之后的離子對有強烈的靜電作用，從而大大降低溶液系統(tǒng)的能量。因此其對溶液系統(tǒng)的電離平衡影響非常明顯。例如：苯酚和乙酸在氣相條件下和水溶液中酸性的巨大區(qū)別甲胺類化合物在水溶劑和非質(zhì)子溶劑中的堿性順序的變化溶劑化作用溶劑化作用在于對于電離之后的離子對有強烈的靜電作用32誘導效應的影響pKa4.763.182.902.861.300.64pKa3.754.764.874.835.08總結：吸電子基團增強酸性，離酸性中心越近影響越強。斥電子基團減小酸性，越近減小的越厲害。離酸性中心比較遠的時候基本可以忽略。注意，我們考察的主要是誘導效應。誘導效應的影響pKa4.7633

共軛效應的影響

取代基鄰位間位對位-H9.949.949.94-F8.819.289.81-Cl8.489.029.38-Br8.418.879.26-CH310.2910.0910.26-OCH39.989.6510.21-NO27.228.397.152,4-二硝基苯酚4.092,4,6-三硝基苯酚0.25

共軛效應的影響取代基鄰位間位對位-H9.949.949.34

共軛效應的影響共軛效應本質(zhì)上是通過共軛分散電子云，從而起到穩(wěn)定系統(tǒng)的作用。一般來說吸電子共軛效應增強酸性，斥電子共軛效應削弱酸性。但是使用的時候需要注意是吸電子還是斥電子基團的作用以及這些基團整合在一起的相互影響。研究一下同是對位的甲基，硝基，氯原子的取代的苯酚的酸性規(guī)律。

共軛效應的影響共軛效應本質(zhì)上是通過共軛分散電子云，從而起到35場效應的影響6.046.25場效應的影響6.046.2536立體效應的影響這種情況往往發(fā)生在周圍基團對酸性中心結構的影響。如課本上面鄰-叔丁基苯甲酸和對=叔丁基苯甲酸的酸性差別。立體效應的影響這種情況往往發(fā)生在周圍基團對酸性中心結構的影響37氫鍵的影響順反丁烯二酸的酸性不同鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的酸性氫鍵的影響順反丁烯二酸的酸性不同38軌道雜化不同產(chǎn)生的影響此處要特別注意有機化學研究中心的碳原子的不同雜化形式對酸性的影響。一般來說三種常見雜化形式中碳原子的吸電子能力依次為SP＞SP2＞SP3H-CH3H-CH=CH2H-C≡CHpKa4036.525軌道雜化不同產(chǎn)生的影響此處要特別注意有機化學研究中心的碳原子39酸堿電子理論(1923,路易斯(LewisG.N)：（廣義酸堿論）定義：凡能給出電子對用來形成化學鍵的物種（分子、原子團或離子）皆稱為堿，凡能接受外來電子對的物種皆稱為酸。酸是電子對的接受體