纖維素醚的性質(zhì)及應(yīng)用

關(guān)于纖維素醚的性質(zhì)及應(yīng)用第1頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五引言

目前，工業(yè)生產(chǎn)并獲得廣泛應(yīng)用的纖維素醚，幾乎都是水溶性的。純粹有機(jī)溶性的纖維素醚僅只剩下乙基纖維素(EC)及其羥乙基改性衍生物EHEC，而且與水溶性性纖維素醚比產(chǎn)量相當(dāng)少。水溶性纖維素醚主要品種，離于型的就是CMC一種，非離子型的有MC、HPMC、HEC、HPC和EHEC(有水溶性和有機(jī)溶性兩種規(guī)格，這里指的是水溶性規(guī)格)。它們各自有不同的特性，在各工業(yè)和制造業(yè)中用作增稠、分散穩(wěn)定、粘結(jié)及成膜等添加助劑。發(fā)揮獨(dú)特的作用。第2頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

纖維素醚的性質(zhì)，當(dāng)然來源于纖維素鏈和取代基的化學(xué)物理性質(zhì)。最重要的是溶解性能和溶液的各種特性。溶解性能主要決定于取代基的物理和化學(xué)性質(zhì)、數(shù)量和分布，而受鏈長和雜質(zhì)的影響不大。如增稠或流變學(xué)特性，在很大程度上依賴于取代度（DS或MS)的大小;溶液的耐鹽性、熱穩(wěn)定性、表面活性及膠體的穩(wěn)定作用等，基本上取決于取代基的化學(xué)性質(zhì)。溶液粘度主要由鏈長和鏈的形態(tài)決定，也于取代基的種類、數(shù)量及分布有關(guān)。各種水溶性纖維素醚除共同具有的水溶性外、還有各自獨(dú)特的性能從而決定了各自的應(yīng)用領(lǐng)域。第3頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五纖維素的溶解性能

眾所周知，纖維素分子鏈雖然含有大量水化性很強(qiáng)的OH基，但纖維素本身并不溶于水,而且在一般溶劑中也不溶解。這是因?yàn)槔w維素結(jié)構(gòu)有高度結(jié)晶性，單靠羥基的水化能力還不足以克服分子間強(qiáng)大的氫鍵與范德華力，所以在水中只是溶脹而不溶解。當(dāng)分子鏈中引人取代基時(shí)，不但在取代點(diǎn)破壞了氫鍵，而且因相鄰鏈間取代基楔入破壞鏈間氫鍵。取代基體積愈大,拉開分子間的距離大、破壞氫鍵的效應(yīng)愈大。纖維素晶格被膨化后，溶劑就容易滲入進(jìn)去。低取代纖維素醚可溶干4%-8%NaOH溶液，而且溫度愈低(如接近0℃）愈有利于羥基水化，溶解度愈大。

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取代度增加時(shí)，晶格進(jìn)一步膨化，以致余下的氫鍵可以被羥基的水化作用克服，結(jié)果纖維素醚呈現(xiàn)水溶性。因此，開始有水溶性的取代度取決于取代基的大小，即使是憎水性取代基也無妨礙（如烷基纖維素）。隨著取代度增加，分子鏈上殘留OH基數(shù)量減少，OR〔取代荃)數(shù)量增多，水溶性減小，醇溶性增大。當(dāng)OR基比殘留OH基占優(yōu)勢(shì)時(shí)，纖維素醚對(duì)有機(jī)溶劑的親和力增加，起先在極性有機(jī)溶劑中可溶，如溶于醇水溶液或醇類，以后逐漸轉(zhuǎn)向非極性有機(jī)溶劑可溶，如溶于醇烴混合物或烴類，水溶性喪失殆盡。第5頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五纖維素醚溶解性能與取代度關(guān)系溶解性能MC,DSEC,DSPC,DSCMC,DSHEC,MSABABABABA4%~8%NaOH水溶液冷水水~醇混合物烴~醇混合物芳烴0.2~0.41.3~2.62.1~2.62.4~2.72.6~2.80.10.8~0.91.0~1.1——0.5~0.70.8~1.31.4~1.81.8~2.22.7~2.9—0.5~0.61.1~1.4—————1.51.8——0.5——0.05~0.250.3~0.82.0~2.8———————0.251.5~2.51.6~2.6——第6頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

水溶性纖維素醚具有典型的高聚物溶解特性，高離子強(qiáng)度或多價(jià)金屬離子存在對(duì)溶解性能或溶液粘度有不利影響。離子型醚如CMC影響較大，非離子型醚如HEC影響較小。高分子量纖維素醚的稀溶液具有較高的粘度，在一定溫度條件下，溶液粘度隨濃度變化是一種指數(shù)關(guān)系。

總之，纖維素醚的溶解性能及其溶液的許多特性，主要依賴于取代基和殘留羥基以及它們的分布綜合起來的影響，后者尤為重要。愈是均勻的產(chǎn)品，溶解性能愈好第7頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五羥甲基纖維素的性質(zhì)和應(yīng)用

羧甲基纖維素是一種陰離子型聚合物電解質(zhì)，由氯乙酸鈉與堿纖維素反應(yīng)制得，簡(jiǎn)稱為CMC。商品CMC取代度范圍在0.4-1.2,根據(jù)純度不同，外觀為白色或灰白色粉末，溶解于冷水和熱水。按取代度、溶液黏度和純度不同，商品有許多規(guī)格型號(hào)第8頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五性質(zhì)表10-9為美國HeculesInc生產(chǎn)的CMC(DSO.7)的典型性質(zhì)性質(zhì)指標(biāo)性質(zhì)指標(biāo)聚合物粉體Na-CMC含量（干基）/%≥濕含量/%≤變色溫度/℃炭化溫度/℃表觀密度/（g/ml）生物耗氧（保溫5天）/（ug/g)高黏度型低黏度型99.58.02272520.751100017300溶液（2%)密度（25/℃）/（g/cm3）折光率PH值表面張力（1%溶液）/（mN/m）薄膜密度/（g/ml）折射率1.00681.33557.5711.591.515第9頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

加熱CMC溶液，粘度隨溫度升高而降低，只要溫度不超過50℃，這種效應(yīng)是可逆的。因?yàn)殚L時(shí)間處于較高溫度下，溶液中的堿性物質(zhì)會(huì)引起CMC降解。溶液粘度在較廣范圍pH值內(nèi)保持正常，但最穩(wěn)定范圍在pH7~9之間。隨pH值減小溶液酸化，CMC由鹽型逐漸轉(zhuǎn)變成不溶于水的酸型從溶液中析出，pH值在4以下大部分鹽型轉(zhuǎn)變成酸型并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沉淀出來。一般說來，CMC的DS高與鹽類相容比較好，將鹽加入CMC溶液的效果比在鹽水中溶解CMC要好.第10頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五眾所熟知，聚合物溶液粘度主要依賴于聚合物的分子量（或聚合度）。通常用Mark-Houwink方程式來表示這種關(guān)系:

[η]=KMa

粘度在25/℃條件下測(cè)定，則上述方程式可表示為:[η]=1.23*10-4M0.91第11頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五應(yīng)用

市場(chǎng)銷售的CMC,按純度一般分成3個(gè)等級(jí)；高純級(jí)(含量99.5%以上）、工業(yè)純級(jí)(含量96%以上）和粗品(含量65%以上)，DS通常有0.4、0.7、0.9和1.2四種類型，粘度(分子量)有高粘度型(1%溶液粘度5Pa·S以上)，中粘度型(2%溶液粘度5Pa·S以下)及低粘度型（2%溶液粘度0.05Pa·S以上)3種。因此，CMC有許多品種適合于各種用途的要求。第12頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五作用應(yīng)用領(lǐng)域作用應(yīng)用領(lǐng)域成膜作用造紙表面施膠膠質(zhì)化妝品凝膠藥品，膏藥及軟膏紡織品上漿穩(wěn)定作用洗衣粉的再污染防治劑冷凍奶制品色拉調(diào)料洗發(fā)香波雪花膏，洗面奶液增稠、懸浮作用燒結(jié)物品飲料牙膏，洗發(fā)香波餐用糖漿雪花膏，洗面奶液膠質(zhì)產(chǎn)品藥物洗凈劑，乳液銅板紙淀粉粘合劑，搪瓷降失水作用鉆井泥漿淀粉粘合劑銅板紙散裝膠乳蛋白食品第13頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五第14頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五甲基和羥丙基甲基纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用

甲基纖維素(MC)及其羥烷基改性衍生物是一類冷水可溶性的非離子塑聚合物，根據(jù)甲基的取代程度如均勻性，以及改性羥烷基的不同，這些聚合物具有不同的溶解性能、表面活性、熱凝膠化作用和與其它物質(zhì)的相容性，從而擴(kuò)大了MC的應(yīng)用領(lǐng)域。第15頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五性質(zhì)MC及其改性衍生物的典型性質(zhì)性質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)MCHPMCHBMC性質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)MCHPMCHBMC聚合物外觀表觀密度變色溫度炭化溫度密度相對(duì)可燃性（700℃）白色至灰白色，無臭無味粉末0.25-0.70190-200225-2301.3990+面積系數(shù)（0.0025mm）/(m2/kg)透氣性/[nmol/m2`s)]水蒸氣，37℃，90%-100%（RH)氧氣,24℃拉伸強(qiáng)度（24℃，50%RH）/MPa伸長率（24℃,50%RH)/%紫外線穩(wěn)定性（500h）耐油性紫外線透光率/%400nm290nm210nm折射率軟化點(diǎn)/℃熔點(diǎn)/℃炭化溫度/℃34.036.754052020056058.6-58.6-78.6617810-155-10優(yōu)良優(yōu)良優(yōu)良優(yōu)良558249342661.49--240290-305260290-305270水溶液密度/（kg/l）1%溶液

5%溶液

10%溶液折射率定濃比容表面張力（石蠟油中）凝膠溫度1.00121.01171.02451.3360.7250.717-0.7670.77447-5344-5649-5519-2318-3020-22薄膜（MC薄膜0.0050mm）相對(duì)密度1.391.29第16頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

這一類聚合物的水溶液有獨(dú)特的性質(zhì)。水溶液加熱時(shí)，在特定的溫度下發(fā)生相分離，形成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠析出；冷卻時(shí)，當(dāng)達(dá)到凝膠形成的特定溫度以下，凝膠消失恢復(fù)原始溶液狀態(tài)。這種溶液凝膠轉(zhuǎn)變是一種可逆過程，其特性顯然是由于聚合物分子鏈含有大量憎水性取代基的特殊性和分子間相互作用的結(jié)果。在較低溫度下，聚合物大分子被水化分散而成為溶液狀態(tài);當(dāng)溫度升高，分子水化作用減弱而鏈間水被逐漸逐出，反映出溶液相對(duì)粘度隨溫度升高而下降;當(dāng)去水化作用足夠充分(并非完全)時(shí)出現(xiàn)大分子聚集體，最終導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)膠體，相對(duì)黏度急劇增大

MC的溶解性能很大程度上取決于取代基分布均勻性。因此，可以認(rèn)為由堿纖維素非均相反應(yīng)制得的MC的熱凝膠化特性，確與取代均勻性有密切關(guān)系第17頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

左邊是MC溶液凝膠化特性曲線（MethocelA1000,2%水溶液，加熱速度0.25℃/min)

從圖中加熱曲線可以看到，溶液粘度隨溫度升高開始下降，直到粘度達(dá)到一個(gè)極小值后，溫度稍許增加粘度就急劇增大，說明在這一特定溫度下發(fā)生凝膠化。冷卻時(shí)有明顯的滯后效應(yīng)，冷卻曲線與加熱曲線差別很大，在冷卻過程中粘度達(dá)到一個(gè)極大值后很快下降并折回向上傾斜幾乎與加熱曲線重合。這是因?yàn)槟z化作用是一種依時(shí)性動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，加熱、冷卻速率和剪切速率(攪拌)對(duì)曲線形狀影響很大。第18頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

MC溶液透光率隨溫度變化也有相似的結(jié)果,溶液加熱時(shí)，起初透光率沒有變化，隨著溫度升高，溶液出現(xiàn)渾濁，透光率開始下降，然后溫度稍許增加透光率急劇下降、溶液明顯渾濁.直至凝膠完全析出。溶液凝膠化特性主要取決于取代度、溶液濃度和添加劑。而與聚合物分子量關(guān)系不大。對(duì)于羥烷基改性衍生物。凝膠化特性還與總?cè)〈燃拜p烷基改性程度有關(guān)。第19頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

凝膠化特性與溶液濃度有關(guān)，初期凝膠溫度隨濃度增加而降低，呈線性關(guān)系〔圖右）。MC溶液濃度達(dá)到12%左右時(shí).室溫下已凝膠化.而HPMC溶液在空溫下凝膠化的濃度明顯地較高。第20頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

現(xiàn)已清楚.溶液凝膠化特性是烷基纖維素和它的改性衍生物所獨(dú)有的性質(zhì)，其他水溶性纖維素醚如HEM、CMC以及SEC(磺酸乙基纖維素）等都是非凝膠型的。囚此，烷基取代是導(dǎo)致烷基纖維素醚類產(chǎn)生熱凝膠作用的根源，而且取代度愈高凝膠溫度愈低，取代基分布愈均勻，凝膠溫愈高。均相醚化的MC，水溶液加熱到沸騰也不產(chǎn)生凝膠，引人少量親水性取代基（如羥丙基)不但可改善其溶解性能(有機(jī)溶劑兼溶性），而且還可提高其凝膠溫度。第21頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

水溶性無機(jī)鹽等電解質(zhì)存在，由于其較強(qiáng)的親水性與聚合物竟?fàn)幎鴾p弱聚合物水化作用，一般要降低MC類聚合物溶液的凝膠溫度。高濃度的鹽可使水溶液在室溫下凝膠化。鹽的容許濃度即電解質(zhì)的容許量，取決于存在的離子。溶液中存在可溶性硫代氰酸鹽和碘鹽使凝膠溫度增高，這是例外;其他電解質(zhì)存在都會(huì)降低凝膠溫度，其效果大致與熟知的感膠離子順序一致。即，磷酸鹽>硫酸鹽>酒石酸鹽>乙酸鹽>氯化物>亞硝酸鹽>硝酸鹽有些化合物如乙醇、丙二醇和尿素等存在于溶液中也能使凝膠溫度提高.第22頁，共27頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)34分，星期五

添加物對(duì)“MC系列產(chǎn)品“溶液（2%）凝膠溫度影響添加物凝膠溫度添加物凝膠溫度添加物添加比例/%506085添加物添加比例/%5060851.5pa