有機化學(xué)-上冊第8酚醚

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

主要內(nèi)容醇、酚和醚的結(jié)構(gòu)、命名和異構(gòu)現(xiàn)象醇、酚和醚的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)醇、酚和醚的重要的醇、酚和醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

Part

IAlcohols第一部分

醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

醇：-OH連接在飽和sp3碳原子上的化合物醇

酚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

烯醇醇可以看成是水分子中的一個H原子被烴基取代形成的有機衍生物8.1

醇的分類、命名與同分異構(gòu)8.1.1.醇的分類（1）根據(jù)R-的不同可分為：飽和醇、不飽和醇、脂環(huán)醇芳香醇第八章 醇、酚、醚（2）根據(jù)-OH的數(shù)目分為：一元醇、二元醇、多元醇等HO

CH2CH3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

HO

CH2HO

CH22CH2

OHCH

OHCH

OHOH一元醇（乙醇）二元醇（乙二醇）三元醇（丙三醇）第八章 醇、酚、醚8.1

醇的分類、命名與同分異構(gòu)C2H5

OHH

C

CH

OH

H3C

C

OH8.1.1.醇的分類（3）根據(jù)羥基連接碳原子的類型分為：伯、仲、叔醇CH3伯醇

1o

仲醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

2o叔醇3o3H3CCH3（4）根據(jù)所含碳原子數(shù)目：<

C4低級醇C5

~

C11中級醇>

C12高級醇RR'

COHOH-H2O

RR'

CORCHRCHOOH -H2OOH第八章 醇、酚、醚1.

醇的分類、命名與同分異構(gòu)1.

醇的分類同一碳上的多元醇不存在。OHR

C

OHOH-H2ORCOOH烯醇不穩(wěn)定，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。CH2=CH-OH

CH3CHORCH=C-OHR'PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

ORCH2-C-R'第八章 醇、酚、醚8.1

醇的分類、命名與同分異構(gòu)8.1.2

醇

名（1）

命名法方法：在相應(yīng)的烴基名稱的后面加上“醇”字，“基”字一般可忽略。仲丁醇正丁醇叔丁醇異丁醇烯丙醇芐醇三苯甲醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚8.1

醇的分類、命名與同分異構(gòu)8.1.2

醇

名（2）俗名CH3OHC2H5OH甘油C6H5CH=CHCH2OHCH3CH=CHCH2OH甘醇木精肉桂醇巴豆醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

CH2CH3(3)系統(tǒng)命名法①

飽和醇：以含有羥基的最長碳鏈為主鏈，羥基作為母體（稱某醇）。羥基位號盡可能小并標(biāo)出。第八章 醇、酚、醚>>

醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.2

醇

名例如：4-甲基-4-苯基-1-己醇H3C

C

CH2CH2CH2OHCH3

OHOH5,5-二甲基-2-己醇5-甲基-3-己醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

(3)系統(tǒng)命名法②

多元醇：含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，用數(shù)字分別表示羥基的位置，用漢字表示羥基的數(shù)目第八章 醇、酚、醚>>

醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.2

醇

名丙三醇(甘油）CH2

OHCH

OHCH2

OH例如：順-1,4-環(huán)己二醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

3456

CH3CH3

CCH3CH

CH2OH第八章 醇、酚、醚>>

醇的分類和命名與同分異構(gòu)(3)系統(tǒng)命名法③不飽和醇：以烯或炔為，后面加上醇的位號和"醇"字。8.1.2

醇

名1

OH26-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH5

4

3

2

1CH

CH26

75-丙基-6-庚烯-1-醇3－甲基－2－丁烯－1－醇OH3－戊烯－1－醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚>>

醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.3

醇的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、對映異構(gòu)含有三個和三個以上碳原子的飽和一元醇有構(gòu)造異構(gòu)體。隨著碳原子數(shù)的增多，異構(gòu)體的數(shù)目也增加。例如丁醇異構(gòu)體：13PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

四個異構(gòu)醇：OHOHOHOH第八章 醇、酚、醚>>

醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.3

醇的同分異構(gòu)C4H10O14醇與醚是同分異構(gòu)體，還存在三個醚異構(gòu)體CH3OCH2CH2CH3

CH3OCH(CH3)2仲丁醇中有手性碳，有R、S異構(gòu)體：PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

CH3CH2OCH2CH3第八章 醇、酚、醚8.2

醇的結(jié)構(gòu)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

甲醇的結(jié)構(gòu)第八章 醇、酚、醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

8.2

醇的結(jié)構(gòu)C

sp3雜化O

sp3雜化氧原子以兩個sp3雜化軌道分別與氫和碳形成O-H鍵和

C-O鍵，剩余的兩個sp3

雜化軌道分別被兩個未共用電子對所占據(jù)。COH109o110o108.9oH110pm143pm96pm第八章 醇、酚、醚8.2

醇的結(jié)構(gòu)2015/12/10O81s22s22p4sp3雜化

2s22p4sp3OPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

O

原子為sp3

雜化由于在sp3

雜化軌道上有未共用電子對兩對之間產(chǎn)生斥力，使得∠C-O-H

小于H

109.5

°sp3第八章 醇、酚、醚8.2

醇的結(jié)構(gòu)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚8.3

醇的物理性質(zhì)（1）性狀：C1—C4的醇有酒味和流動液體；C5—C11的醇具有不愉快氣味的油狀液體；C12以上的醇為無臭無味的蠟狀固體。（2）沸點：PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚8.3

醇的物理性質(zhì)（2）沸點：比同碳原子數(shù)的烷烴、鹵代烴高，也比分子量相近的烷烴高R

R

RO

O

OH

H

H

H

H醇分子間的氫鍵20含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低，如正丁醇（117.7）、異丁醇（107.9）、叔丁醇（82.5）。ORPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

ORHOPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

HOHOH

H

H

H

HO

OR

R≤C3與水以任意比混溶（氫鍵）；≥C4溶解度減?。N基增大阻礙氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可與水混溶。第八章 醇、酚、醚8.3

醇的物理性質(zhì)（3）溶解度：（４）結(jié)晶醇的形成低級醇能和一些無機鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶狀的分子化合物，亦稱醇化物。如：MgCl2·

6

CH3OH第八章 醇、酚、醚8.3

醇的物理性質(zhì)22CaCl2·

4

C2H5OHCaCl2·

4

CH3OH結(jié)晶醇：不溶于 ，溶于水用途：除去

中的少量醇、將醇與其它有機物分開缺點：不可用MgCl2、CaCl2、CuSO4等來干燥低級醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

（５）穩(wěn)定構(gòu)象：乙二醇的構(gòu)象式以兩個羥基鄰位交叉形成氫鍵為穩(wěn)定構(gòu)象PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚8.3

醇的物理性質(zhì)氧化反應(yīng)酸性（離子化、被金屬取代）堿性、親核性第八章 醇、酚、醚8.4

醇的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)24取代反應(yīng)脫水反應(yīng)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

酯化反應(yīng)第八章 醇、酚、醚8.4

醇的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)不好離去的基團(tuán)Nu:OHNu:OHBF3OHBF3OH2OHHNu+

H2OPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)第八章 醇、酚、醚8.4

醇的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性R

O8.4.1

酸堿性H+R

O

H①

酸性順序H2O>ROH.>RC

CH

>

H2

>

NH3

>

RHCH3OH

>

伯醇（乙醇）

>

仲醇

>

叔醇pKa

15.5

15.93

～18

19.2原因：溶劑化效應(yīng)的影響醇鈉的堿性順序？PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚8.4

醇的化學(xué)性質(zhì)8.4.1

酸堿性（1）酸性溶劑化效應(yīng)的影響：More

solvation

leads

to

morestable

positive

ion.OHOHOHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：8.4.1

酸堿性第八章 醇、酚、醚8.4

醇的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性O(shè)HOHClOHFF

FStrongeracidityWeakeracidityElectron

cloud

pulledClOHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

與金屬的反應(yīng)CH3CH2OH

+

Na

CH3CH2ONa

+

H2反應(yīng)速率：

RCH2OH

>

R2CHOH

>

R3COH應(yīng)用：

●用乙醇銷毀殘余的金屬鈉，不發(fā)生燃燒和8.4.1

酸堿性酸堿第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性性22ROH

Na

2

RONa

+

HCH3CH2O-的堿性比-OH強，所以醇鈉極易水解。醇鈉具有強堿性和強親核性，在有機 中常被用作縮合劑和親核試劑（烷氧基化劑）。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

CH3CH3CH3

C

OH

CH3

C

OKH2+

K

+CH3

CH3叔丁醇鉀無親核性，是有機反應(yīng)中最常用的強堿試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性8.4.1

酸堿性30(CH3CH2O)2Mg

+

H22

CH3CH2OH

+

Mg用于

高度無水乙醇CH3CH2OH+MgOCH3(CH3CH2O)2Mg

+

H2OCH36

CH3

CH

OH

+

2

Al2

(

CH3CH O

)

3

Al

+

3

H2常用還原劑PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)（2）堿性O(shè)H8.4.1

酸堿性RCH2OH

+

ZnCl2PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

RCH2O:ZnCl2H在酸性介質(zhì)中，醇羥基中氧原子上的未共用電子對能與質(zhì)子結(jié)合，形成質(zhì)子化的醇稱

鹽。R－OH

+

H+

→

R－O+H2醇與強酸作用生成

鹽溶于強酸中，利用這一性質(zhì)可將不溶于水的醇與烷烴、鹵代烴分離，或?qū)⑼闊N、鹵代烷中含有的少量不溶于水的醇除去。（2）與無機酸成酯某酸某酯8.4.2

Eststerificati

酯化反應(yīng)反應(yīng)第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)（ono1n）與有機酸成酯酯化ROH+R′COOH

R′COOR

+

H2O硝酸某酯亞硝酸某酯硫酸氫某酯ROH+HONO2RONO2+H2OROH+HONORONO+H2OROH +

HOSO2OHROSO2OH+

H2OROH(HO)3PO(RO)3PO+

H2O磷酸某酯CH2CHCH2+O

HO

HO

H+HO

NO2HO

NO2HO

NO2CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+

3

H2O濃H2SO4三硝酸甘油酯(油)

——

、PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)（2）與無機酸成酯CH3O

H+

HO

SO2OH+H2OCH3OSO2

OH+

HOSO2

OCH3CH3OSO2OCH3

+

H2SO4CH3OSO2OH硫酸氫甲酯硫酸二甲酯（劇毒）

常用的甲基化試劑8.4.2

Esterification

酯化反應(yīng)（洗滌劑、劑）十二烷基硫酸鈉月桂醇硫酸氫月桂醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

（3）與酰鹵成酯O第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)ClSO2OHROH

+ROH+

R'COClOROSO2OHR'COOR+

HCl+

HCl8.4.2

Esterification

酯化反應(yīng)CH3ROH

+

Cl

SCH3RO

SOTs：tosyl對甲苯磺?；鵑u-O+

R

OTsRNu+

OTs

-ROH

+OR'

O

R'（4）與酸酐成酯O

OOR'

OR

+

HO

R'PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

R-OH

+

HX第八章 醇、酚、醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

8.4

醇的化學(xué)性質(zhì)C

O

HH

HC

NuH

H第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

8.4.3親核取代反應(yīng)Nu:親核試劑：HX,PX3,SOCl2

…...常見產(chǎn)物：RX（RCl）是制鹵代烴的重要方法8.4.3

親核親核取代反應(yīng)代反應(yīng)①

反應(yīng)活性：

HI第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)（1）與氫鹵酸反應(yīng)R-OH

+

HX>

HBr

>

HClHI(47%)R-X

+

H2O372RCH

OH△HBr，濃H2SO4

△NaBr，濃H2SO4△PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

△濃HCl，ZnCl22RCH

I2RCH

Br2RCH

Cl注意條件對比?、俜磻?yīng)活性：烯丙式醇（芐醇）

>

叔醇

>

仲醇

>

伯醇

>

CH3OH第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)（1）與氫鹵酸反應(yīng)R-OH

+

HXR-X

+

H2O8.4.3親核取代反應(yīng)RCH

CHCH2OH(CH3)3COH濃HClRCH

CHCH2Cl(CH3)3CClR2CHOH濃HCl，ZnCl2PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

R2CHCl第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)CH2

CHCH2OHCH2

CHCH2ClZnCl2

/

HClCH2OHZnCl2

/

HClCH2Cl現(xiàn)象立即渾濁、分層立即渾濁、分層。R-OH

+

HXR-X

+

H2O②盧卡斯（Lucas)試劑：濃鹽酸與無水氯化鋅配制的試劑濃HCl，ZnCl2立即渾濁、分層立即渾濁、分層。(CH3)3COHCH3CH2CHOHCH3室溫濃HCl，ZnCl2反應(yīng)片刻(2-5分鐘)才變渾濁、分層。室溫濃HCl，ZnCl2反應(yīng)片刻(2-5分鐘)才變渾濁、分層。CH3CH2CH2CH2OH室溫(CH3)3CClCH3CH2CHClCH3不反應(yīng)可反加加熱熱后后可應(yīng)反應(yīng)加熱后可反應(yīng)不分不分層層不渾濁渾、、不不分層、不渾濁濁PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

用于鑒別10、20、30醇②盧卡斯（Lucas)試劑：第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)C8以下一元醇溶于HCl不溶于HCl變渾用于鑒別10、20、30醇ZnCl2ROH

+

HCl RCl

+

H2O反應(yīng)活性：Reaction

occurswhen

heated加熱才反應(yīng)烯丙式醇（芐醇）,3o

ROHReaction

occursimmedia

y立刻反應(yīng)>

2oROH

>Reaction

occursafter

2~5

min片刻(2-5分鐘)后反應(yīng)1oROHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)③反應(yīng)機理H+ROH

ROH2ZnCl2ROH

ROHH+及ZnCl2的作用----形成好的離去基團(tuán)ZnCl2鹽醇的質(zhì)子化PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

SN1

or

SN2?A. 1o

ROH多為SN2反應(yīng)機理：③反應(yīng)機理第八章

醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)H+及ZnCl2的作用

----形成好的離去基團(tuán)+R-OH2+R +

H2O

R-XX-B.

3oROH

、大多數(shù)2oROH和空阻大的

1oROH為SN1機理：3

3(CH

)

COH++(CH3)3COH2慢+(CH3)3C+(CH3)3C+X-H

+

快PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

3

3(CH

)

CXR-OH+

H+

例如：CH3CH3CH3第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)③反應(yīng)機理C. β位上有兩個及以上支鏈的1oROH、

2oROH與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成，例如：3H

C

C

CH2CH3+CH3CHCHCH3+重

排CH3CH3CCH2CH3ClCl-HClCH

C3CH2CH3+CH3CHCHCH3ClCH3CHCHCH3OHCH3Cl

主CH3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

CH3CH3+慢CH3+③反應(yīng)機理對β-C上取代基多的伯醇：β-C上取代基多，阻礙了溴從背面進(jìn)攻，不易發(fā)生SN2，所以按SN1，并發(fā)生重排：第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)CH3CCH2OHCH3HBrCH3CCH2OH2CH33CH3CH

C

CH2重

排+CH3CCH2CH3CH3瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

CH3H3C

C

CH

CH3Br

CH3CH3H3C

C

CH

CH3CH3

OHNaBr-H2SO4回流第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)Mechanism：33H3C

C

CH

CH3CH

OH-H2OCH3H3C

C

CH

CH3+CH32oH+3H3C

C

CH

CH3CH

OH3

+

2CH3H3C

C

CH

CH33+o

CH33PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

3CH3H

C

C

CH

CHBr

CH3-

Br

第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（1）與氫鹵酸反應(yīng)寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程CH3C

OHCH3H+HClCH3CH3ClCH3CH3CH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3C

OH2-H2OCl-CH3C

OHCH3H+HClPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

R

CH

2B

r

+ H

O

P

Br2BrPBrBrRCH

2

OH

+(

1

or 2

)2

R

CH

OHP

BrBr-2

SN2第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（2）與鹵化磷的反應(yīng)3ROH

+

PBr33RBr

+

H3PO3不重排PCl5

、PBr3、PI347PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

R

Cl

+

SO2)(1

or

2RCH2

OH

+Cl

S

ClOOS

ORCH2Cl第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（3）與氯化亞砜的反應(yīng)ROH+

SOCl2

RCl

+

SO2

+

HCl

不重排別名：亞硫酰氯HCl該反應(yīng)的特點是：反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，沒有副產(chǎn)物。反應(yīng)歷程：分子內(nèi)親核取代48PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

ClSOCl2OH第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)（2）與氯化亞砜的反應(yīng)不重排HClOHCl重排49PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

2

4

3

4

2

38.4.4

脫水與脫水與消脫水除條消件：除H反S應(yīng)O

、H

PO

、Al

O /

加熱

。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)(1)

分子間脫水RO

H

+

HO

RH2SO4R

O

RetherH2SO4CH3CH2OH2

+

HSO4反應(yīng)歷程：CH3CH2OHCH3CH2

OH2CH3CH2OH+C

H

O

C

H2

5

2

5HHSO4OC2H5H2SO4

+

C2H550PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

本質(zhì)：親核取代反應(yīng)▲

由于高溫不利于SN2

反應(yīng)過渡態(tài)的生成，

故需在較低溫度下（<140℃）反應(yīng)。非一級直鏈醇為SN1歷程。脫水條件：H2SO4

、H3PO4、Al2O3

/加熱。(2)

分子內(nèi)脫水（較高溫度，消除反應(yīng)）8.4.4脫水與消除反應(yīng)第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)C

CH

OHH+170~180oCC

C+

H2O51例：+

H2OH3C

CH2OHH2SO4180oCH2C

CH2E1反應(yīng)歷程PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)H3C

CH2OHH2SO432H

C

CH2OH2

+ H

SO4(2)

分子內(nèi)脫水（較高溫度，消除反應(yīng)）Mechanism8.4.4脫水與消除反應(yīng)H3C

CH2OH2SlowFastH3CCH2

+

H2OH

H2C

H2C

CH2

+

HCH2

Fast

PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

脫水活性：烯丙型、芐基型醇＞叔醇>仲醇>伯醇主產(chǎn)物為盡可能多取代的烯，服從扎衣切夫規(guī)則。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)CH3CH2CHCH3OH62%

H2SO4

87℃CH3CHCHCH3CH3CH3+CH3(2)

分子內(nèi)脫水（較高溫度，消除反應(yīng)）H

SOCH3CH2CHCH2CH3

2

4OHH3CHH3CHHCH2CH3CH2CH3H(E)-2-戊烯75％(Z)-2-戊烯25％▲Main

product:

E-Product，如：OHH3PO4△PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

84%16%第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)(2)

分子內(nèi)脫水（較高溫度，消除反應(yīng)）▲

當(dāng)脫水后能形成共軛體系時，則優(yōu)先形成共軛體系，如：PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

2015/12/10第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)3CH

OH85%H

POH3C

C

CH

CH3

3

480oCCH3

CH3H3C

C

CH

CH3+CH3

OH2(2)

分子內(nèi)脫水（較高溫度，消除反應(yīng)）▲

酸催化E1歷程常常伴隨重排，如：55-H2OCH3H3C

CCH3CH

CH3+3H3C

C+CH

CH3CH3CH3H3C

C

C

CH3CH380%-H++

H2CPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

CH3C

CH

CH3CH320%第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)(2)

分子內(nèi)脫水（較高溫度，消除反應(yīng)）寫出下列反應(yīng)的可能過程。CH2OHH2SO4175℃PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

用Al2O3為催化劑時，醇在高溫氣相下脫水，往往不發(fā)生重排。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)(2)

分子內(nèi)脫水（較高溫度，消除反應(yīng)）33CH3CH

C

CH

CHCH3

OH23CH

C

CH

=CHCH3Al2O3氣相+2H

OCH3(主要產(chǎn)物)350~400oC3H

CCHCH2CH2

OHH3CAl2O33H

CH3CCHCH

CH257PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)8.4.5氧化與脫氫RCH2OH

[O]

氧化劑氧化一般地：伯醇氧化成酸，仲醇氧化成酮；氧化前后碳數(shù)不變。RR'CHOH

[O]

RR'R"COH[O]58PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

OOR

OH

[O]

R

HOR

R'N.R.[O]: Na2Cr2O7,

HNO3,

KMnO4，CrO3K2Cr2O7/H2SO4/H2O第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫8.4.5.1

氧化劑氧化2015/12/10bp

49oC

50%75oCCH3CH2CH2OHbp

97oCCH3CH2CHO33CH

(CH2)5CHCHOHK2Cr2O7/H2SO4/H2O

CH3(CH2)5CCH3O94%PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫OHHNO3OHNO3COOHCOOHOH-K2Cr2O7

稀H2SO4o60

CO

4

KMnO

/H+CH2CH2COOHCH2CH2COOH特殊情況：8.4.5.1

氧化劑氧化RCH2OHRCHO常用方法：Sarett

reagent：

CrO3

(鉻酐）+pyridine(沙瑞特試劑)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

CrO3

+稀H2SO4Jones

reagent：瓊斯試劑橙色透明第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫2

2CH

Cl

,25oCCH3(CH2)5CH2OH

CH3(CH2)5CHO沙瑞特試劑2

2CH

Cl

,25oCCH2=CH-CHOCH2=CH-CH2OH8.4.5.1

氧化劑氧化沙瑞特試劑藍(lán)綠色不透明鑒別！RCH2OH Jones

reagent

Jones

reagent

R

OHRROPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

RCHOR

+

Cr3++Cr3+用途：區(qū)別伯醇、仲醇和烯烴、炔烴酒駕查驗第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫8.4.5.1

氧化劑氧化異丙醇鋁與新制二氧化錳62PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

8.4.5.2

催化脫氫第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫還原性氣氛，易將產(chǎn)物又還原為醇工業(yè)上常用方法When

air

is

pumped

in,

water

vapor

is

generated.OHCu325oCOH+

H2OPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

+

O2第八章 醇、酚、醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

5.

多元醇1.

與一元醇類似的性質(zhì)酸-堿反應(yīng)酯化反應(yīng)親核取代反應(yīng)

脫水與消去反應(yīng)氧化與脫氫反應(yīng)8.5

多元醇第八章 醇、酚、醚8.5.2

多元醇的特殊性質(zhì)R'R

OHOHCu(OH)28.5.2.1

與新制

Cu(OH)2

的反應(yīng)R(fresh)OCu

+ 2

H2O用途：用于鑒別1,2-二醇或具有鄰二羥基的多元醇R'O藍(lán)色

可溶CH2OHCHOHCH2

OHCu(OH)

2CH2CHOOCH2

OHCuPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

（藍(lán)）甘油銅反應(yīng)第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)HIO4OCHR′8.5.2.2

與高碘酸反應(yīng)鄰位二醇與高碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個碳原子的C-C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。RCHOHOHH3AgNO3AgIO3

白2OR

C

+

R′

′

C

+

HIO

+

H

OHR'OHOHRR'

CHOO"RR"RHIO4PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

32+

HIO

+ H

O3H

H

HH

C

C

C

C

CH2CH3OH

OHOH2

HIO4第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.2

與高碘酸反應(yīng)H3C

CH

OHOHOHOHH

HHO

C

OH

HO

C

CH2CH3H3C

C

OHO

C

OH

O

C

CH2CH3H

H用途：①

反應(yīng)定量進(jìn)行，可測定鄰二醇的含量；②

鑒別1,2-二元醇。③

推導(dǎo)二醇結(jié)構(gòu)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

例：AHIO4HO+ClCH2CCH3O1.CH2CH2COHCH3注意：非鄰二醇不斷！第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.2

與高碘酸反應(yīng)OH

OHCH2CH2CH

CCH2ClOHA：HIO

4OHOHCCHCH2CH2CHCCH3

CH32.

AA：CH3CH3OHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

OHC

CH3CH3OHCH3OHH

C

C3H+C

CH3CH3H

C

C3第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.3

頻哪醇重排——碳正離子C+歷程鄰二醇在酸作用下的重排頻哪醇O

CH3頻那酮OHHOH+OHH2OOHOHH+O較不穩(wěn)定的碳正離子（碳外層6個電子）PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建

較穩(wěn)定的鹽（碳外層8個電子）ph

OHphH+phphOph第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.3

頻哪醇重排——碳正離子C+歷程HOHOH+ph

OHphOphphphmore

stablePDF文件使用"pdfFactoryPro"