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主要內(nèi)容醇、酚和醚的結(jié)構(gòu)、命名和異構(gòu)現(xiàn)象醇、酚和醚的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)醇、酚和醚的重要的醇、酚和醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
Part
IAlcohols第一部分
醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
醇:-OH連接在飽和sp3碳原子上的化合物醇
酚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
烯醇醇可以看成是水分子中的一個H原子被烴基取代形成的有機衍生物8.1
醇的分類、命名與同分異構(gòu)8.1.1.醇的分類(1)根據(jù)R-的不同可分為:飽和醇、不飽和醇、脂環(huán)醇芳香醇第八章 醇、酚、醚(2)根據(jù)-OH的數(shù)目分為:一元醇、二元醇、多元醇等HO
CH2CH3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
HO
CH2HO
CH22CH2
OHCH
OHCH
OHOH一元醇(乙醇)二元醇(乙二醇)三元醇(丙三醇)第八章 醇、酚、醚8.1
醇的分類、命名與同分異構(gòu)C2H5
OHH
C
CH
OH
H3C
C
OH8.1.1.醇的分類(3)根據(jù)羥基連接碳原子的類型分為:伯、仲、叔醇CH3伯醇
1o
仲醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
2o叔醇3o3H3CCH3(4)根據(jù)所含碳原子數(shù)目:<
C4低級醇C5
~
C11中級醇>
C12高級醇RR'
COHOH-H2O
RR'
CORCHRCHOOH -H2OOH第八章 醇、酚、醚1.
醇的分類、命名與同分異構(gòu)1.
醇的分類同一碳上的多元醇不存在。OHR
C
OHOH-H2ORCOOH烯醇不穩(wěn)定,容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。CH2=CH-OH
CH3CHORCH=C-OHR'PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
ORCH2-C-R'第八章 醇、酚、醚8.1
醇的分類、命名與同分異構(gòu)8.1.2
醇
名(1)
命名法方法:在相應(yīng)的烴基名稱的后面加上“醇”字,“基”字一般可忽略。仲丁醇正丁醇叔丁醇異丁醇烯丙醇芐醇三苯甲醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚8.1
醇的分類、命名與同分異構(gòu)8.1.2
醇
名(2)俗名CH3OHC2H5OH甘油C6H5CH=CHCH2OHCH3CH=CHCH2OH甘醇木精肉桂醇巴豆醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
CH2CH3(3)系統(tǒng)命名法①
飽和醇:以含有羥基的最長碳鏈為主鏈,羥基作為母體(稱某醇)。羥基位號盡可能小并標(biāo)出。第八章 醇、酚、醚>>
醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.2
醇
名例如:4-甲基-4-苯基-1-己醇H3C
C
CH2CH2CH2OHCH3
OHOH5,5-二甲基-2-己醇5-甲基-3-己醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
(3)系統(tǒng)命名法②
多元醇:含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈,用數(shù)字分別表示羥基的位置,用漢字表示羥基的數(shù)目第八章 醇、酚、醚>>
醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.2
醇
名丙三醇(甘油)CH2
OHCH
OHCH2
OH例如:順-1,4-環(huán)己二醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
3456
CH3CH3
CCH3CH
CH2OH第八章 醇、酚、醚>>
醇的分類和命名與同分異構(gòu)(3)系統(tǒng)命名法③不飽和醇:以烯或炔為,后面加上醇的位號和"醇"字。8.1.2
醇
名1
OH26-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH5
4
3
2
1CH
CH26
75-丙基-6-庚烯-1-醇3-甲基-2-丁烯-1-醇OH3-戊烯-1-醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚>>
醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.3
醇的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、對映異構(gòu)含有三個和三個以上碳原子的飽和一元醇有構(gòu)造異構(gòu)體。隨著碳原子數(shù)的增多,異構(gòu)體的數(shù)目也增加。例如丁醇異構(gòu)體:13PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
四個異構(gòu)醇:OHOHOHOH第八章 醇、酚、醚>>
醇的分類和命名與同分異構(gòu)8.1.3
醇的同分異構(gòu)C4H10O14醇與醚是同分異構(gòu)體,還存在三個醚異構(gòu)體CH3OCH2CH2CH3
CH3OCH(CH3)2仲丁醇中有手性碳,有R、S異構(gòu)體:PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
CH3CH2OCH2CH3第八章 醇、酚、醚8.2
醇的結(jié)構(gòu)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
甲醇的結(jié)構(gòu)第八章 醇、酚、醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
8.2
醇的結(jié)構(gòu)C
sp3雜化O
sp3雜化氧原子以兩個sp3雜化軌道分別與氫和碳形成O-H鍵和
C-O鍵,剩余的兩個sp3
雜化軌道分別被兩個未共用電子對所占據(jù)。COH109o110o108.9oH110pm143pm96pm第八章 醇、酚、醚8.2
醇的結(jié)構(gòu)2015/12/10O81s22s22p4sp3雜化
2s22p4sp3OPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
O
原子為sp3
雜化由于在sp3
雜化軌道上有未共用電子對兩對之間產(chǎn)生斥力,使得∠C-O-H
小于H
109.5
°sp3第八章 醇、酚、醚8.2
醇的結(jié)構(gòu)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚8.3
醇的物理性質(zhì)(1)性狀:C1—C4的醇有酒味和流動液體;C5—C11的醇具有不愉快氣味的油狀液體;C12以上的醇為無臭無味的蠟狀固體。(2)沸點:PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚8.3
醇的物理性質(zhì)(2)沸點:比同碳原子數(shù)的烷烴、鹵代烴高,也比分子量相近的烷烴高R
R
RO
O
OH
H
H
H
H醇分子間的氫鍵20含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低,如正丁醇(117.7)、異丁醇(107.9)、叔丁醇(82.5)。ORPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
ORHOPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
HOHOH
H
H
H
HO
OR
R≤C3與水以任意比混溶(氫鍵);≥C4溶解度減?。N基增大阻礙氫鍵);分子中羥基越多,在水中的溶解度越大,沸點越高。如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可與水混溶。第八章 醇、酚、醚8.3
醇的物理性質(zhì)(3)溶解度:(4)結(jié)晶醇的形成低級醇能和一些無機鹽(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成結(jié)晶狀的分子化合物,亦稱醇化物。如:MgCl2·
6
CH3OH第八章 醇、酚、醚8.3
醇的物理性質(zhì)22CaCl2·
4
C2H5OHCaCl2·
4
CH3OH結(jié)晶醇:不溶于 ,溶于水用途:除去
中的少量醇、將醇與其它有機物分開缺點:不可用MgCl2、CaCl2、CuSO4等來干燥低級醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
(5)穩(wěn)定構(gòu)象:乙二醇的構(gòu)象式以兩個羥基鄰位交叉形成氫鍵為穩(wěn)定構(gòu)象PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚8.3
醇的物理性質(zhì)氧化反應(yīng)酸性(離子化、被金屬取代)堿性、親核性第八章 醇、酚、醚8.4
醇的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)24取代反應(yīng)脫水反應(yīng)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
酯化反應(yīng)第八章 醇、酚、醚8.4
醇的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)不好離去的基團(tuán)Nu:OHNu:OHBF3OHBF3OH2OHHNu+
H2OPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)第八章 醇、酚、醚8.4
醇的化學(xué)性質(zhì)(1)酸性R
O8.4.1
酸堿性H+R
O
H①
酸性順序H2O>ROH.>RC
CH
>
H2
>
NH3
>
RHCH3OH
>
伯醇(乙醇)
>
仲醇
>
叔醇pKa
15.5
15.93
~18
19.2原因:溶劑化效應(yīng)的影響醇鈉的堿性順序?PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚8.4
醇的化學(xué)性質(zhì)8.4.1
酸堿性(1)酸性溶劑化效應(yīng)的影響:More
solvation
leads
to
morestable
positive
ion.OHOHOHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:8.4.1
酸堿性第八章 醇、酚、醚8.4
醇的化學(xué)性質(zhì)(1)酸性O(shè)HOHClOHFF
FStrongeracidityWeakeracidityElectron
cloud
pulledClOHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
與金屬的反應(yīng)CH3CH2OH
+
Na
CH3CH2ONa
+
H2反應(yīng)速率:
RCH2OH
>
R2CHOH
>
R3COH應(yīng)用:
●用乙醇銷毀殘余的金屬鈉,不發(fā)生燃燒和8.4.1
酸堿性酸堿第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)(1)酸性性22ROH
Na
2
RONa
+
HCH3CH2O-的堿性比-OH強,所以醇鈉極易水解。醇鈉具有強堿性和強親核性,在有機 中常被用作縮合劑和親核試劑(烷氧基化劑)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
CH3CH3CH3
C
OH
CH3
C
OKH2+
K
+CH3
CH3叔丁醇鉀無親核性,是有機反應(yīng)中最常用的強堿試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)(1)酸性8.4.1
酸堿性30(CH3CH2O)2Mg
+
H22
CH3CH2OH
+
Mg用于
高度無水乙醇CH3CH2OH+MgOCH3(CH3CH2O)2Mg
+
H2OCH36
CH3
CH
OH
+
2
Al2
(
CH3CH O
)
3
Al
+
3
H2常用還原劑PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)(2)堿性O(shè)H8.4.1
酸堿性RCH2OH
+
ZnCl2PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
RCH2O:ZnCl2H在酸性介質(zhì)中,醇羥基中氧原子上的未共用電子對能與質(zhì)子結(jié)合,形成質(zhì)子化的醇稱
鹽。R-OH
+
H+
→
R-O+H2醇與強酸作用生成
鹽溶于強酸中,利用這一性質(zhì)可將不溶于水的醇與烷烴、鹵代烴分離,或?qū)⑼闊N、鹵代烷中含有的少量不溶于水的醇除去。(2)與無機酸成酯某酸某酯8.4.2
Eststerificati
酯化反應(yīng)反應(yīng)第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)(ono1n)與有機酸成酯酯化ROH+R′COOH
R′COOR
+
H2O硝酸某酯亞硝酸某酯硫酸氫某酯ROH+HONO2RONO2+H2OROH+HONORONO+H2OROH +
HOSO2OHROSO2OH+
H2OROH(HO)3PO(RO)3PO+
H2O磷酸某酯CH2CHCH2+O
HO
HO
H+HO
NO2HO
NO2HO
NO2CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+
3
H2O濃H2SO4三硝酸甘油酯(油)
——
、PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)(2)與無機酸成酯CH3O
H+
HO
SO2OH+H2OCH3OSO2
OH+
HOSO2
OCH3CH3OSO2OCH3
+
H2SO4CH3OSO2OH硫酸氫甲酯硫酸二甲酯(劇毒)
常用的甲基化試劑8.4.2
Esterification
酯化反應(yīng)(洗滌劑、劑)十二烷基硫酸鈉月桂醇硫酸氫月桂醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
(3)與酰鹵成酯O第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)ClSO2OHROH
+ROH+
R'COClOROSO2OHR'COOR+
HCl+
HCl8.4.2
Esterification
酯化反應(yīng)CH3ROH
+
Cl
SCH3RO
SOTs:tosyl對甲苯磺?;鵑u-O+
R
OTsRNu+
OTs
-ROH
+OR'
O
R'(4)與酸酐成酯O
OOR'
OR
+
HO
R'PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
R-OH
+
HX第八章 醇、酚、醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
8.4
醇的化學(xué)性質(zhì)C
O
HH
HC
NuH
H第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
8.4.3親核取代反應(yīng)Nu:親核試劑:HX,PX3,SOCl2
…...常見產(chǎn)物:RX(RCl)是制鹵代烴的重要方法8.4.3
親核親核取代反應(yīng)代反應(yīng)①
反應(yīng)活性:
HI第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)(1)與氫鹵酸反應(yīng)R-OH
+
HX>
HBr
>
HClHI(47%)R-X
+
H2O372RCH
OH△HBr,濃H2SO4
△NaBr,濃H2SO4△PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
△濃HCl,ZnCl22RCH
I2RCH
Br2RCH
Cl注意條件對比?、俜磻?yīng)活性:烯丙式醇(芐醇)
>
叔醇
>
仲醇
>
伯醇
>
CH3OH第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)(1)與氫鹵酸反應(yīng)R-OH
+
HXR-X
+
H2O8.4.3親核取代反應(yīng)RCH
CHCH2OH(CH3)3COH濃HClRCH
CHCH2Cl(CH3)3CClR2CHOH濃HCl,ZnCl2PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
R2CHCl第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)CH2
CHCH2OHCH2
CHCH2ClZnCl2
/
HClCH2OHZnCl2
/
HClCH2Cl現(xiàn)象立即渾濁、分層立即渾濁、分層。R-OH
+
HXR-X
+
H2O②盧卡斯(Lucas)試劑:濃鹽酸與無水氯化鋅配制的試劑濃HCl,ZnCl2立即渾濁、分層立即渾濁、分層。(CH3)3COHCH3CH2CHOHCH3室溫濃HCl,ZnCl2反應(yīng)片刻(2-5分鐘)才變渾濁、分層。室溫濃HCl,ZnCl2反應(yīng)片刻(2-5分鐘)才變渾濁、分層。CH3CH2CH2CH2OH室溫(CH3)3CClCH3CH2CHClCH3不反應(yīng)可反加加熱熱后后可應(yīng)反應(yīng)加熱后可反應(yīng)不分不分層層不渾濁渾、、不不分層、不渾濁濁PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
用于鑒別10、20、30醇②盧卡斯(Lucas)試劑:第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)C8以下一元醇溶于HCl不溶于HCl變渾用于鑒別10、20、30醇ZnCl2ROH
+
HCl RCl
+
H2O反應(yīng)活性:Reaction
occurswhen
heated加熱才反應(yīng)烯丙式醇(芐醇),3o
ROHReaction
occursimmedia
y立刻反應(yīng)>
2oROH
>Reaction
occursafter
2~5
min片刻(2-5分鐘)后反應(yīng)1oROHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)③反應(yīng)機理H+ROH
ROH2ZnCl2ROH
ROHH+及ZnCl2的作用----形成好的離去基團(tuán)ZnCl2鹽醇的質(zhì)子化PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
SN1
or
SN2?A. 1o
ROH多為SN2反應(yīng)機理:③反應(yīng)機理第八章
醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)H+及ZnCl2的作用
----形成好的離去基團(tuán)+R-OH2+R +
H2O
R-XX-B.
3oROH
、大多數(shù)2oROH和空阻大的
1oROH為SN1機理:3
3(CH
)
COH++(CH3)3COH2慢+(CH3)3C+(CH3)3C+X-H
+
快PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
3
3(CH
)
CXR-OH+
H+
例如:CH3CH3CH3第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)③反應(yīng)機理C. β位上有兩個及以上支鏈的1oROH、
2oROH與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成,例如:3H
C
C
CH2CH3+CH3CHCHCH3+重
排CH3CH3CCH2CH3ClCl-HClCH
C3CH2CH3+CH3CHCHCH3ClCH3CHCHCH3OHCH3Cl
主CH3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
CH3CH3+慢CH3+③反應(yīng)機理對β-C上取代基多的伯醇:β-C上取代基多,阻礙了溴從背面進(jìn)攻,不易發(fā)生SN2,所以按SN1,并發(fā)生重排:第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)CH3CCH2OHCH3HBrCH3CCH2OH2CH33CH3CH
C
CH2重
排+CH3CCH2CH3CH3瓦格涅爾-麥爾外因(Wagner-Meerwein)重排。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
CH3H3C
C
CH
CH3Br
CH3CH3H3C
C
CH
CH3CH3
OHNaBr-H2SO4回流第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)Mechanism:33H3C
C
CH
CH3CH
OH-H2OCH3H3C
C
CH
CH3+CH32oH+3H3C
C
CH
CH3CH
OH3
+
2CH3H3C
C
CH
CH33+o
CH33PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
3CH3H
C
C
CH
CHBr
CH3-
Br
第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸反應(yīng)寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程CH3C
OHCH3H+HClCH3CH3ClCH3CH3CH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3C
OH2-H2OCl-CH3C
OHCH3H+HClPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
R
CH
2B
r
+ H
O
P
Br2BrPBrBrRCH
2
OH
+(
1
or 2
)2
R
CH
OHP
BrBr-2
SN2第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(2)與鹵化磷的反應(yīng)3ROH
+
PBr33RBr
+
H3PO3不重排PCl5
、PBr3、PI347PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
R
Cl
+
SO2)(1
or
2RCH2
OH
+Cl
S
ClOOS
ORCH2Cl第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(3)與氯化亞砜的反應(yīng)ROH+
SOCl2
RCl
+
SO2
+
HCl
不重排別名:亞硫酰氯HCl該反應(yīng)的特點是:反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)速率快,產(chǎn)率高,沒有副產(chǎn)物。反應(yīng)歷程:分子內(nèi)親核取代48PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
ClSOCl2OH第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>親核取代反應(yīng)(2)與氯化亞砜的反應(yīng)不重排HClOHCl重排49PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
2
4
3
4
2
38.4.4
脫水與脫水與消脫水除條消件:除H反S應(yīng)O
、H
PO
、Al
O /
加熱
。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)(1)
分子間脫水RO
H
+
HO
RH2SO4R
O
RetherH2SO4CH3CH2OH2
+
HSO4反應(yīng)歷程:CH3CH2OHCH3CH2
OH2CH3CH2OH+C
H
O
C
H2
5
2
5HHSO4OC2H5H2SO4
+
C2H550PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
本質(zhì):親核取代反應(yīng)▲
由于高溫不利于SN2
反應(yīng)過渡態(tài)的生成,
故需在較低溫度下(<140℃)反應(yīng)。非一級直鏈醇為SN1歷程。脫水條件:H2SO4
、H3PO4、Al2O3
/加熱。(2)
分子內(nèi)脫水(較高溫度,消除反應(yīng))8.4.4脫水與消除反應(yīng)第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)C
CH
OHH+170~180oCC
C+
H2O51例:+
H2OH3C
CH2OHH2SO4180oCH2C
CH2E1反應(yīng)歷程PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)H3C
CH2OHH2SO432H
C
CH2OH2
+ H
SO4(2)
分子內(nèi)脫水(較高溫度,消除反應(yīng))Mechanism8.4.4脫水與消除反應(yīng)H3C
CH2OH2SlowFastH3CCH2
+
H2OH
H2C
H2C
CH2
+
HCH2
Fast
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脫水活性:烯丙型、芐基型醇>叔醇>仲醇>伯醇主產(chǎn)物為盡可能多取代的烯,服從扎衣切夫規(guī)則。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)CH3CH2CHCH3OH62%
H2SO4
87℃CH3CHCHCH3CH3CH3+CH3(2)
分子內(nèi)脫水(較高溫度,消除反應(yīng))H
SOCH3CH2CHCH2CH3
2
4OHH3CHH3CHHCH2CH3CH2CH3H(E)-2-戊烯75%(Z)-2-戊烯25%▲Main
product:
E-Product,如:OHH3PO4△PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
84%16%第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)(2)
分子內(nèi)脫水(較高溫度,消除反應(yīng))▲
當(dāng)脫水后能形成共軛體系時,則優(yōu)先形成共軛體系,如:PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
2015/12/10第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)3CH
OH85%H
POH3C
C
CH
CH3
3
480oCCH3
CH3H3C
C
CH
CH3+CH3
OH2(2)
分子內(nèi)脫水(較高溫度,消除反應(yīng))▲
酸催化E1歷程常常伴隨重排,如:55-H2OCH3H3C
CCH3CH
CH3+3H3C
C+CH
CH3CH3CH3H3C
C
C
CH3CH380%-H++
H2CPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
CH3C
CH
CH3CH320%第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)(2)
分子內(nèi)脫水(較高溫度,消除反應(yīng))寫出下列反應(yīng)的可能過程。CH2OHH2SO4175℃PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
用Al2O3為催化劑時,醇在高溫氣相下脫水,往往不發(fā)生重排。第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>脫水與消除反應(yīng)(2)
分子內(nèi)脫水(較高溫度,消除反應(yīng))33CH3CH
C
CH
CHCH3
OH23CH
C
CH
=CHCH3Al2O3氣相+2H
OCH3(主要產(chǎn)物)350~400oC3H
CCHCH2CH2
OHH3CAl2O33H
CH3CCHCH
CH257PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)8.4.5氧化與脫氫RCH2OH
[O]
氧化劑氧化一般地:伯醇氧化成酸,仲醇氧化成酮;氧化前后碳數(shù)不變。RR'CHOH
[O]
RR'R"COH[O]58PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
OOR
OH
[O]
R
HOR
R'N.R.[O]: Na2Cr2O7,
HNO3,
KMnO4,CrO3K2Cr2O7/H2SO4/H2O第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫8.4.5.1
氧化劑氧化2015/12/10bp
49oC
50%75oCCH3CH2CH2OHbp
97oCCH3CH2CHO33CH
(CH2)5CHCHOHK2Cr2O7/H2SO4/H2O
CH3(CH2)5CCH3O94%PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫OHHNO3OHNO3COOHCOOHOH-K2Cr2O7
稀H2SO4o60
CO
4
KMnO
/H+CH2CH2COOHCH2CH2COOH特殊情況:8.4.5.1
氧化劑氧化RCH2OHRCHO常用方法:Sarett
reagent:
CrO3
(鉻酐)+pyridine(沙瑞特試劑)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
CrO3
+稀H2SO4Jones
reagent:瓊斯試劑橙色透明第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫2
2CH
Cl
,25oCCH3(CH2)5CH2OH
CH3(CH2)5CHO沙瑞特試劑2
2CH
Cl
,25oCCH2=CH-CHOCH2=CH-CH2OH8.4.5.1
氧化劑氧化沙瑞特試劑藍(lán)綠色不透明鑒別!RCH2OH Jones
reagent
Jones
reagent
R
OHRROPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
RCHOR
+
Cr3++Cr3+用途:區(qū)別伯醇、仲醇和烯烴、炔烴酒駕查驗第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫8.4.5.1
氧化劑氧化異丙醇鋁與新制二氧化錳62PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
8.4.5.2
催化脫氫第八章 醇、酚、醚>>醇的化學(xué)性質(zhì)>>>氧化與脫氫還原性氣氛,易將產(chǎn)物又還原為醇工業(yè)上常用方法When
air
is
pumped
in,
water
vapor
is
generated.OHCu325oCOH+
H2OPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
+
O2第八章 醇、酚、醚PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
5.
多元醇1.
與一元醇類似的性質(zhì)酸-堿反應(yīng)酯化反應(yīng)親核取代反應(yīng)
脫水與消去反應(yīng)氧化與脫氫反應(yīng)8.5
多元醇第八章 醇、酚、醚8.5.2
多元醇的特殊性質(zhì)R'R
OHOHCu(OH)28.5.2.1
與新制
Cu(OH)2
的反應(yīng)R(fresh)OCu
+ 2
H2O用途:用于鑒別1,2-二醇或具有鄰二羥基的多元醇R'O藍(lán)色
可溶CH2OHCHOHCH2
OHCu(OH)
2CH2CHOOCH2
OHCuPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
(藍(lán))甘油銅反應(yīng)第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)HIO4OCHR′8.5.2.2
與高碘酸反應(yīng)鄰位二醇與高碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng),具有羥基的兩個碳原子的C-C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。RCHOHOHH3AgNO3AgIO3
白2OR
C
+
R′
′
C
+
HIO
+
H
OHR'OHOHRR'
CHOO"RR"RHIO4PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
32+
HIO
+ H
O3H
H
HH
C
C
C
C
CH2CH3OH
OHOH2
HIO4第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.2
與高碘酸反應(yīng)H3C
CH
OHOHOHOHH
HHO
C
OH
HO
C
CH2CH3H3C
C
OHO
C
OH
O
C
CH2CH3H
H用途:①
反應(yīng)定量進(jìn)行,可測定鄰二醇的含量;②
鑒別1,2-二元醇。③
推導(dǎo)二醇結(jié)構(gòu)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
例:AHIO4HO+ClCH2CCH3O1.CH2CH2COHCH3注意:非鄰二醇不斷!第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.2
與高碘酸反應(yīng)OH
OHCH2CH2CH
CCH2ClOHA:HIO
4OHOHCCHCH2CH2CHCCH3
CH32.
AA:CH3CH3OHPDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
OHC
CH3CH3OHCH3OHH
C
C3H+C
CH3CH3H
C
C3第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.3
頻哪醇重排——碳正離子C+歷程鄰二醇在酸作用下的重排頻哪醇O
CH3頻那酮OHHOH+OHH2OOHOHH+O較不穩(wěn)定的碳正離子(碳外層6個電子)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建
較穩(wěn)定的鹽(碳外層8個電子)ph
OHphH+phphOph第八章8.5.2醇、酚、醚>>多元醇多元醇的特殊性質(zhì)8.5.2.3
頻哪醇重排——碳正離子C+歷程HOHOH+ph
OHphOphphphmore
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