采用共振多光子電離和Iondip兩種檢測手段對堿土金屬單鹵化物的里德堡態(tài)實驗研究

采用共振多光子電離和Iondip兩種檢測手段對堿土金屬單鹵化物的里德堡態(tài)實驗研究摘要本文利用共振多光子電離和離子注入研究了堿土金屬一鹵化物的里德堡態(tài)。主要結果如下:(1)首次觀測到中等有效主量子數(shù)的CaCl預解離里德堡態(tài):在n*=5-7的區(qū)域，存在5個文獻未曾報道的2+實體，填補了該區(qū)域CaCl分子里德堡態(tài)研究的空白，對完整分析CaCl里德堡態(tài)結構和建立其電子態(tài)的完整圖像具有重要意義；⑵通過理論分析，證明這些態(tài)與a^2+連續(xù)態(tài)相互作用，導致強烈的預解離。用測得的預沉積離線寬度擬合了45000-47500cm-1附近的2+連續(xù)勢能曲線，可以很好地解釋這些里德堡態(tài)的預沉積行為。⑵還觀察到一些轉動常數(shù)異常小的里德伯態(tài)，它們可能是真實非穿透里德伯態(tài)的片段。上述結果為闡明高極性分子的解離機理和其他動力學過程提供了豐富的信息。論文的第二部分利用微擾增強光學-光學雙共振熒光檢測方法研究了Na2分子的高激發(fā)態(tài)三重態(tài)。主要結果如下:(1)首次觀察到Na2的13g-雙電子激發(fā)態(tài)，屬于該電子態(tài)的v=0~57振動能級，覆蓋了整個勢阱的99%以上。發(fā)現(xiàn)13g態(tài)的能級即使超過電離時限也沒有明顯的自電離傾向，這反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德伯態(tài)的獨特性質。13G態(tài)是堿雙原子分子電離極限以下唯一的3G對稱態(tài)，也是電離極限以下唯一的兩個電子的純激發(fā)態(tài)。這些結果為分子結構和量子化學的定量研究提供了重要信息。⑵通過檢測Na3D3P的原子熒光，觀察到Na2分子的33g和43g+態(tài)的離解前能級都在3s+3d離解極限以上，并且它們的旋轉線寬變寬。⑵從理論上分析了33g和43g+態(tài)的預解離機理，并用從頭算勢能曲線進行了論證。結果表明，33g能級在3s+3d離解極限以上的強烈預離解是由于23g與33g之間的靜電相互作用，其壽命縮短到102飛秒。43g+態(tài)的預解離主要是通過與23G連續(xù)態(tài)的直接相互作用，以及與33g能級和23G態(tài)的間接相互作用(偶然預解離)。新觀察到Na2的??(3s+nd)(n=5～7)4，7，103g三里德堡態(tài)，并首次在Na2分子中獲得三里德堡系列量子虧損。上述一系列高激發(fā)態(tài)Na2譜線的發(fā)現(xiàn)及其合理的量子力學解釋，在前人的基礎上進一步豐富了關于雙原子分子雙電子激發(fā)態(tài)和里德堡態(tài)的知識。關鍵詞:分子電子激發(fā)態(tài)，里德堡態(tài)，預解離，Na2，CaCl目錄摘要 我摘要(英文摘要) PAGE靜脈的目錄 PAGE靜脈的TOC\o\t"標題3,3,標題4,4"第一章導言11.1選題的目的和意義11.2耐熱高分子材料的研究進展21.2幾種典型的芳香雜環(huán)聚合物41.3芳香雜環(huán)聚合物水解的研究現(xiàn)狀111.4本課題的研究對象、目標和方法121.5本論文各部分的主要內容TOC\o"1-4"第二章芳香雜環(huán)聚合物及其模型化合物的合成與水解142.1試劑和儀器14主要試劑14儀器152.2芳香雜環(huán)聚合物及其模型化合物的合成152.2.1多苯基不對稱三嗪及其模型化合物152.2.2多苯基對稱三嗪及其模型化合物172.2.3聚吡咯龍及其模型化合物192.2.4聚苯基喹喔啉及其模型化合物212.2.5聚酰亞胺、聚苯并咪唑及其模型化合物222.3模型化合物22的水解實驗實驗方法222.3.2在100℃沸水中水解的實驗結果222.3.3在250℃高溫水中水解的實驗結果242.4芳族雜環(huán)聚合物的水解25實驗方法252.4.2每種聚合物的結構與水解時間之間的關系252.4.2.125的高溫水解2.4.2.2as-PPT26的水解水解2.4.2.3-PPT272.4.4.429的水解2.4.3每種聚合物的耐高溫水解性和水解動力學302.5本章概述32TOC\o"1-4"第三章聚合物及其模型化合物的主要水解產物分析333.1分析方法和儀器343.1聚苯不對稱三嗪及其模型化合物的水解產物的分析343.1.1模型化合物的水解產物343.1.2聚苯不對稱三嗪36的水解產物3.2多苯基對稱三嗪及其模型化合物的高溫水解產物373.2.1模型化合物的水解產物373.2.2聚苯對稱三嗪40的水解產物3.3聚苯并咪唑及其模型化合物的水解產物413.3.1模型化合物在250℃下的水解產物413.3.2聚苯并咪唑在250℃下的水解產物413.4聚吡咯龍及其模型化合物的水解產物423.4.1模型化合物在100℃下的水解產物423.4.2模型化合物在250℃下的水解產物433.4.3聚吡咯烷酮在250℃下的水解產物463.5聚酰亞胺及其模型化合物的水解產物473.6聚苯基喹喔啉及其模型化合物的水解產物473.6.1模型化合物在250℃下的水解產物473.6.2在250℃下水解聚苯基喹喔啉483.7本章概述48TOC\o"1-4"第四章聚合物50的電子結構和耐水解性4.1聚合物電子結構的計算方法514.1.1芳香雜環(huán)聚合物電子結構在聚合物鏈上的傳輸規(guī)律514.1.2模型化合物幾何構型優(yōu)化方法的選擇564.1.3模型化合物的電子結構與計算方法之間的關系564.2芳香雜環(huán)聚合物的水解活性中心584.3芳香雜環(huán)聚合物的電子結構和水解特性604.3.1不同溫度下水的物理特性60計算方法604.3.3芳香雜環(huán)聚合物及其模型化合物的水解614.3.3.1聚酰亞胺及其模型化合物的水解614.3.3.2聚苯并咪唑及其模型化合物的水解624.3.3.3聚吡咯龍及其模型化合物64的水解4.3.3.4不對稱三嗪及其模型化合物的水解664.3.3.5基對稱三嗪及其模型化合物的水解674.3.3.6聚苯基喹喔啉及其模型化合物69的水解4.4芳香雜環(huán)聚合物高溫水解能力的標準704.5本章概述75TOC\o"1-4"第五章芳香雜環(huán)聚合物水解動力學研究775.1過渡態(tài)理論77阿倫尼烏斯經驗方程775.1.2絕對化學反應速率785.2計算方法805.3芳香雜環(huán)聚合物及其模型化合物的水解過程835.3.1聚酰亞胺及其模型化合物的水解過程835.3.2聚苯并咪唑及其模型化合物的水解過程865.3.3聚吡咯龍及其模型化合物的水解過程885.3.4多苯基不對稱三嗪及其模型化合物的水解過程915.3.5聚苯基喹喔啉及其模型化合物的水解過程935.3.6多苯基對稱三嗪及其模型化合物的水解過程955.4芳族雜環(huán)聚合物的高溫水解性能的比較965.5絕對水解率975.5.1水解反應的動力學方程98計算方法985.5.3速度控制步驟101的反應速率常數(shù)的計算5.5.4動力學計算結果的進一步討論1075.6本章概述108TOC\o"1-3"\h\z結論110TOC\o"1-4"112參考文獻TOC\o"1-3"\h\z3至報表12引用單詞1.1選題的背景和意義隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展，特別是能源領域的需求，高溫高壓水被廣泛應用于相關領域，在國民生產和人民生活中發(fā)揮著越來越重要的作用，例如:1.在火力發(fā)電中，利用高溫高壓的水蒸氣作為傳遞能量的介質，帶動發(fā)電機工作；2.以石油為主的傳統(tǒng)能源日益枯竭，能量巨大的核電逐漸顯示出其不可替代的重要性。在核反應堆中，高溫高壓水被廣泛用作傳導能量的介質。它將核反應堆釋放的能量以熱能的形式傳遞給發(fā)電機組，再由發(fā)電機轉化為電能。3.除了核能，地球深處的地熱水也蘊藏著巨大的能量。合理開發(fā)利用地熱水也是合理利用能源的重要途徑。據統(tǒng)計，世界上很多地方都蘊藏著豐富的高溫地熱水，有些地方已經在冬季使用地熱水供暖。中國等地也有豐富的地熱水資源；4.高溫高壓水也廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)生產的許多領域。高溫高壓水用于石油開采、化工生產和制藥工業(yè)等特殊場合。在上述環(huán)境中，這些高溫高壓的水通常具有250°C(39.7MPa)或更高的溫度，這對在這些環(huán)境中使用的材料提出了更高的要求[1，2]。然而，研究表明，在這樣的高溫水中，傳統(tǒng)的耐熱性能好的材料，如瓷器，會被粉化，玻璃會逐漸變得不透明，而聚合物材料，如聚硅酮、聚四氟乙烯、硅橡膠、聚酰亞胺等，很快就會被破壞。耐高溫水解高分子材料在上述工業(yè)技術領域具有廣闊的應用前景，可用作涂料、粘合劑、絕緣材料、結構材料和其他功能的特種材料。耐高溫水解高分子材料首先必須是耐熱高分子材料。經過半個多世紀的發(fā)展，耐熱高分子材料取得了令人矚目的成就，現(xiàn)在已經有很多商品化的產品，如芳綸、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等[3-10]。1.2耐熱高分子材料的發(fā)展耐熱高分子材料是指在230℃下數(shù)千小時、300℃下數(shù)百小時、540℃下數(shù)分鐘或760℃下數(shù)秒鐘后仍能保持其力學性能不變的高分子材料[4]。在實驗中，一般采用熱重分析(TGA)和恒定熱失重分析(IGA)來表征聚合物的高溫穩(wěn)定性。常用的判斷標準是在300°C(TGA)以上的空氣中能否保持7-10%的失重率，或者在250°C(IGA)的空氣中能否長時間保持重量不變[5]。自20世紀50年代末以來，由于航天、航空、信息技術、機械和化學工業(yè)的需求，耐熱聚合物的研究得到了迅速發(fā)展。在此期間，開發(fā)了多種耐熱聚合物，其中一些已經投入使用。耐熱聚合物的種類主要包括雜環(huán)聚合物、芳香族聚合物、有機硅聚合物和有機氟聚合物等。其中，標志性耐熱聚合物的發(fā)現(xiàn)和研究歷史列于表1-1。表1-1所列聚合物的結構表明，大多數(shù)耐熱聚合物含有雜環(huán)，尤其是芳香雜環(huán)。雜環(huán)聚合物的出現(xiàn)是耐熱聚合物領域最重要的發(fā)展之一，在應用中占據主導地位。雜環(huán)聚合物已被廣泛用于制備各種耐高溫工程塑料、薄膜、纖維和特種涂料等。，這是由于它們的許多合成路線和它們的主鏈和側基的方便的化學修飾。目前有很多商業(yè)產品[7，8，10]。盡管一些具有強剛性分子鏈的芳族雜環(huán)聚合物在惰性氣氛中的耐熱性可以高達800℃(在空氣中甚至高于600℃),但是由于它們的不溶性和不溶性，它們的加工性很差。因此，自20世紀70年代以來，對耐熱聚合物的研究主要集中在改善現(xiàn)有耐熱聚合物的加工性能，而不是合成新的化合物[5，11-13]。表1-1。耐熱聚合物研究的主要歷史進程[5]張岱年耐熱聚合物1944聚噻唑(不以結構為特征)1950-1956不完全閉環(huán)聚丙烯腈1955聚苯乙烯1957聚亞苯基(低分子量)1958噁二唑；芳香族聚酰胺1959高分子量聚苯乙烯1960噁二唑；聚全氟烷基三嗪彈性體1961聚苯并咪唑(第一個重要的芳香雜環(huán)聚合物)；噁二唑；雙噻唑；三唑1962含硼聚苯并咪唑1963噁二唑和聚三唑纖維；可加工的聚三唑1964聚喹喔啉；常規(guī)芳族聚酰胺；1965聚醚喹喔啉；苯并咪唑噁二唑共聚物；聚苯并咪唑纖維；Pylon(第一梯型聚合物)；聚苯并噻唑；聚苯并噁唑1966聚丙烯腈環(huán)化得到的規(guī)則梯形聚合物；異惡唑；半梯形聚吡咯龍BBB(1，4，5，8-萘酐-聯(lián)苯四胺)，全梯形聚吡咯龍BBL(1，4，5，8-萘酐-1，2，4，5-四氨基苯)；聚吡嗪-喹喔啉；聚(芘-喹喔啉)；規(guī)則芳香族聚酰胺1967噻二唑；聚醚吡咯酮；聚苯基吡喃酮；線性聚苯基喹喔啉1968聚酰亞胺纖維1969聚吡嗪酰亞胺1971聚(碳硼烷-硅氧烷)；芳香族二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡咯龍。1972反滲透1973聚吡嗪-吡咯酮1973~改善現(xiàn)有聚合物的加工性能。1.2幾種典型的芳香雜環(huán)聚合物聚酰亞胺，Pis)聚酰亞胺(PIs)是一種主鏈上帶有酰亞胺環(huán)結構的高分子化合物，其結構通式為:這類聚合物的合成和制備可以采用縮聚和加成聚合兩種方法?？s聚法一般是先將四羧酸二酐、二胺及其衍生物在溶液中縮聚得到可溶性聚酰亞胺(PPA)預聚物，再經高溫熱固化得到產品。加成合成路線始于20世紀70年代，一般先合成馬來酰亞胺、降冰片烯等端基不飽和的聚酰亞胺齊聚物，再通過熱或催化聚合得到產品。該合成路線解決了全芳香族聚酰亞胺在縮聚反應中的不溶性和不溶性導致的加工性能差的缺點[14，15]。PIs具有優(yōu)異的耐熱性，被譽為耐高溫聚合物之王。在430~575℃空氣中，大多數(shù)聚酰亞胺的熱失重小于5%。例如，由均苯四甲酸二酐(PMDA)、鄰苯二胺(PPD)、間苯二胺(MPD)或聯(lián)苯二胺(Bz)合成的PMDA-Bz在高達500-575C的空氣中占PMDA-PPD和PMDA-MPD的5%[15]。KaptonHN薄膜(25mm)在300°C、275°C和250°C空氣中的老化實驗表明，其抗疲勞(斷裂伸長率從70%變?yōu)?%)時間分別為三個月、一年和八年[15]。由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性、抗熱氧化性、耐輻射性、耐有機溶劑性和電絕緣性，因此在工業(yè)上得到廣泛應用。除直接用作工程塑料外，PIS還可用于制造薄膜、纖維、粘合劑、樹脂、中空纖維、可逆滲透膜等。PIs在-200°C到260°C之間具有優(yōu)異的機械性能和電絕緣性，可以在這些溫度下長時間使用。它具有耐磨性、抗磨性、優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性和良好的尺寸穩(wěn)定性。第二章實驗方法2.1試劑和儀器主要試劑實驗中使用的主要試劑，其純度等級和生產廠家如下:芐腈CP化學試劑廠對苯二甲腈化學試劑廠苯甲醛AR化學試劑廠對苯二甲醛化學試劑廠水合肼AR(85%)化學試劑廠西鄉(xiāng)正大化學試劑廠東京化學有限公司。鄰苯二胺AR化學試劑廠對苯二胺鹽酸鹽AR化學試劑廠二甲基乙酰胺化學試劑廠甲基苯酚AR化學試劑廠苯甲酸CP化學試劑廠鄰苯二甲酸化學試劑廠間苯二甲酸化學試劑廠對苯二甲酸化學試劑廠均苯四甲酸二酐化學試劑廠聯(lián)苯二酐焦化廠2-苯基苯并咪唑AR美國奧爾德里奇公司美國奧爾德里奇公司聚苯并咪唑美國Kapton-H杜邦公司高效液相色譜法測定甲醇純化學試劑廠儀器紅外光譜由PE2000傅里葉變換紅外光譜儀測量，分辨率為2cm-1。紫外光譜用HP8452A二極管陣列紫外-可見光譜儀測量，分辨率為2nm，掃描波長為190~820nm；。用MS-50質譜儀測定有機化合物的質譜。元素分析通過HeraeusCHN快速分析儀進行。2.2芳香雜環(huán)聚合物及其模型化合物的合成2.2.1多苯基不對稱三嗪及其模型化合物As-PPT薄膜由對苯脒腙和1，4-雙(苯二酮)苯縮聚而成。這兩種單體都是由對苯二甲腈得到的，它們的合成路線如圖2-1所示[41，42]。圖2-1。多苯基不對稱三嗪的合成路線二乙基對苯二甲酰亞胺鹽酸鹽:將13.5g(0.1054mol)升華的對苯二甲腈、16ml無水乙醇和600ml干燥的1，4-二氧六環(huán)混合，然后在0~5c下通入干燥的氯化氫氣體直至飽和，然后在冰水中儲存5天。過濾白色固體產物，用無水乙醚洗滌并干燥，以89.2%的產率獲得27.5g對苯二甲酸二乙酯鹽酸鹽。對苯二甲酸二乙酯:取2.5g對苯二甲酸二乙酯鹽酸鹽，用15%KOH水溶液中和，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，得1.4g粗品，用石油醚重結晶，得1.1g產品，收率58.6%。對二脒腙:將1.0g對苯二甲酸二乙酯溶于50ml無水乙醇中，然后加入5.01g水合肼(85%)，搖勻，室溫靜置，溶液會逐漸析出淡黃色沉淀。室溫下繼續(xù)反應24小時，然后過濾，用無水乙醚洗滌，干燥，得到0.8g粗品，在惰性氣體保護下用吡啶重結晶，得到0.7g產品，收率80.2%。元素分析:C，50.02(50.00)；h，6.45(6.25)；n，43.52(43.75).1，4-雙(苯二酮)苯:該單體由中國科學院化學研究所陸教授提供，其合成路線如圖2-1式(3)～(4)所示。根據文獻，具有較高分子量的As-PPTs在200℃下也具有良好的耐水解性[41，42]。為了便于分析as-ppts的水解產物，在實驗中合成了兩種不同分子量的as-ppts，其預聚物的比粘度分別為1.55、0.65dL/g(0.5%甲酚，30℃)。合成方法如下:稱取等摩爾比的對苯甲脒腙和1，4-雙(苯二酮)苯，加入一定量的新蒸甲酚溶解，保持固含量在10%左右，在室溫下劇烈攪拌2小時，得到粘稠的預聚物溶液，靜置24小時，然后過濾，將適量過濾后的預聚物溶液倒在水平放置的干凈玻璃板上，加熱至70℃左右，使大部分溶劑揮發(fā)，然后置于氬氣中。IR(膠片):3058，1599，1489，1442，1383，1360，1269，1129，1078，1014，1004，851，765，695，601，530cm-1；紫外(硫酸):364納米.芐脒腙是不穩(wěn)定的[40]，所以不可能合成只含有一個不對稱三嗪環(huán)的模型化合物3，5，6-三苯基-1，2，4-三嗪(MSPPT)。實驗中使用了含有兩個不對稱三嗪環(huán)的雙模型化合物(DMAsPPT)，其合成路線如圖2-2所示[41]。苯二酮:5.0克安息香(0.02356摩爾)、35毫升乙酸和30毫升濃硝酸(65%-68%)在90℃下反應2小時，冷卻，倒入冰水中，過濾，得到4.7克粗品，用無水乙醇重結晶，得到4.3克產品，產率85.2%。圖2-2多苯基不對稱三嗪雙?；衔锏暮铣陕肪€DMAsPPT:將0.2165g對苯二胺腙(1.127mmol)和120ml無水乙醇加熱回流至溶解，然后加入0.4758g二苯乙烯酮(2.263mmol)，回流2h，過濾得到0.6g粗產物，用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)重結晶得到0.5g產物，產率為70.1%。IR(KBr):3059，1503，1491，1443，1385，1270，1127，1080，1014，866，819，765，697，590，526cm-1；熔點。:319-321攝氏度；元素分析:C，79.96(80.01)；h，4.45(4.44)；n，15.59(15.62).2.2.2多苯基對稱三嗪及其模型化合物S-PPT的合成路線如圖2-3所示[51]。圖2-3。多苯基對稱三嗪的合成路線第三章:聚合物及其模型化合物的主要水解產物分析。3.1多苯基不對稱三嗪及其模型化合物的高溫水解3.1.1高溫下多苯基不對稱三嗪模型化合物水解產物的分析圖3-1是不對稱聚苯基三嗪的模型化合物DMAsPPT水解的水溶液的HPLC光譜。從光譜中發(fā)現(xiàn)不對稱多苯基三嗪模型化合物的水解產物中有四種水解產物，主要水解產物的保留時間為13.52min。通過外標法分析(在相同色譜條件下，保留時間與對苯二甲酸標準樣品相同)，可以確定主要水解產物為對苯二甲酸。圖3-1dmasppt在250℃的高溫水中水解20小時后水溶液的HPLC光譜。(分離柱:分析儀器廠的WYG-C18柱；流動相:H2O(0.3%醋酸):甲醇=70:30，流速:1.0毫升/分鐘；；檢測波長:254納米)使用稀鹽酸將在250℃的高溫水中水解的DMAsPPT水溶液酸化20小時至pH=1.0。然而，用乙酸乙酯多次萃取水溶液[21]，并蒸餾掉有機溶劑以獲得少量白色固體物質。干燥后，用紅外光譜、質譜和核磁共振對主要水解產物進行了表征。圖3-2是酸化后在250℃的高溫水中水解20小時的DMAsPPT及其水溶液的紅外光譜。從圖中可以看出不對稱三嗪環(huán)的特征峰完全消失，對苯二甲酸的吸收峰出現(xiàn)在1689cm-1(C=O伸縮振動)、2500-3000cm-1(O-H伸縮振動)、1286cm-1(C-O)和780cm-1(苯環(huán)對位取代)。通過與薩特勒的反應圖3-2dmasppt及其主要水解產物在250℃高溫水中水解20小時后的紅外光譜。(用KBr片劑測定，(a)dmasppt；(b)b)DMAsPPT在250℃的高溫水中水解20小時后水溶液的酸化提取物圖3-3是在250℃的高溫水中水解20小時的DMAsPPT的酸化水溶液的提取物的質譜。從圖中可以看出，主要水解產物的分子量為166，與對苯二甲酸的分子離子峰(M=166)一致。提取物的NMR測試結果顯示在7.95ppm的化學位移處有苯環(huán)對稱取代的單峰(DMSO-d6)。總之，在250℃的高溫水中水解20小時后，DMAsPPT的主要水解產物是對苯二甲酸。圖3-3dmasppt在250℃的高溫水中水解20小時后酸化水溶液的主要水解產物的質譜。(固體樣品的直接進樣)3.1.2高溫下多苯基不對稱三嗪水解產物的分析圖3-4是在250℃的高溫水中由As-PPT水解100小時的水溶液的HPLC光譜。圖3-4在250℃的高溫水中水解AS-PPT100小時后水溶液的HPLC光譜。(分離柱:分析儀器廠的WYG-C18柱；流動相:H2O(0.3%醋酸):甲醇=70:30，流速:1.0毫升/分鐘；；檢測波長:254納米)從圖3-4可以看出，在tR=13.61min處只有一個強峰，所以水溶液中只有一種主要水解產物。外標法分析表明，其保留時間與同一色譜圖中對苯二甲酸標準樣品的保留時間一致。用稀鹽酸將在250℃的高溫水中水解100小時的As-PPT水溶液酸化至pH=1.0。水溶液用乙酸乙酯萃取幾次。合并有機相，蒸去溶劑，得到少量白色固體物質。干燥后，通過FTIR、MS和NMR對提取物進行表征。結果如下:IR(KBR，cm-1):2500-3000，1680。1508,1424,1283,1135,1112,1019,937,880,781,731,529;女(男/女):166名(m+)；核磁共振(二甲基亞砜-d6):8.01(s).根據以上分析，As-PPT在250℃高溫水中的水解過程與其模型化合物DMAsPPT在250℃高溫水中的水解過程相似，它們的主要水解產物都是對苯二甲酸。3.1.3多苯基不對稱三嗪及其模型化合物在高溫下的水解根據上述分析結果以及As-PPT和DMAsPPT的化學結構，可以看出:水解的主要產物是對苯二甲酸；As-PPT和DMAsPPT的結構分析表明，對苯二甲酸的形成是不對稱三嗪環(huán)水解的結果，進一步證明水解的活性中心是雜環(huán)部分，但苯環(huán)相對穩(wěn)定，最終水解的主要水解產物是對苯二甲酸。它們的水解過程是相似的，因此可以從模型化合物的水解過程來推斷聚合物的水解過程。3.2多苯基對稱三嗪及其模型化合物水解產物的分析3.2.1分析2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪的水解產物第二章的研究結果表明，S-PPT的模型化合物2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪(MSPPT)在100℃的沸水中具有良好的穩(wěn)定性，但在250℃的高溫水中會發(fā)生水解。圖3-5是在250℃的高溫水中水解20小時的MSPPT水溶液的HPCE光譜。圖3-5在250℃的高溫水中水解20小時的MSPPT水溶液的HPCE光譜，將(a)水解的水溶液和(b)苯甲酸的混合樣品加入到水解的水溶液中。(毛細管柱:75m25cm；；緩沖液:25mmol/L硼砂(pH=9.20)，電泳電壓:15kv；；注射方式:5秒壓力注射；；檢測波長:214nm；；溫度:25攝氏度)從圖3-5(a)中可以看出，在250℃的高溫水中水解20小時的MSPPT水溶液僅在tR=2.26分鐘處具有單峰，這表明MSPPT的水解產物相對簡單。向水解樣品中加入苯甲酸標準樣品的標準加入法的分析光譜如圖3-5(b)所示。從圖3-5(b)可以看出，添加苯甲酸前后的HPCE光譜中沒有新的峰，但tR=2.26min的峰變強。圖3-6是MSPPT在水中于250℃水解20小時的水解產物的HPLC光譜。其結果與HPCE分析的結果一致。在圖3-6中，MSPPT的水解產物在tR=5.2分鐘時只有一個單峰。在相同的色譜條件下，該峰的保留時間與苯甲酸標準樣品的保留時間相同。結論利用共振多光子電離和離子浸漬檢測，在n*=5-7的范圍內，觀察到了文獻中未報道的CaCl的5個新的2+實態(tài)。結果分析CaCl的里德堡態(tài)結構，建立CaCl電子態(tài)的完整圖像具有重要意義。通過理論分析和論證，確定這些里德堡態(tài)的預離解來自于與一個2+連續(xù)態(tài)的相互作用。利用實驗觀察的離線寬度擬合了2+連續(xù)勢能與里德伯態(tài)相互作用的曲線，該曲線能滿意地解釋里德伯態(tài)的預離解行為。觀察到旋轉常數(shù)異常小的里德堡態(tài)，根據它們的能量特征和理論分析結果，判斷它們是真實的、非穿透的里德堡態(tài)的片段。利用微擾增強光學-光學雙共振熒光檢測方法，首次觀測并歸屬了Na2分子的雙電子激發(fā)價態(tài)13g-，歸屬了其v=0~57振動能級，覆蓋了整個勢阱的99%以上。13G態(tài)是堿雙原子分子電離極限以下唯一的3G對稱三重態(tài)，所以是一個比較純的雙電子激發(fā)態(tài)。電離極限以上的13G態(tài)的能級沒有表現(xiàn)出強烈的自電離傾向，這反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德伯態(tài)的獨特性質。用從頭計算給出的理論勢能曲線分析了33G和43G+態(tài)的預離解機理。結果表明，23g與33G之間的靜電相互作用導致33G能級在3s+3d離解極限以上發(fā)生強烈的預離解，其能級壽命縮短到只有幾百飛秒。3s+3d離解極限以上的43g+態(tài)能級的預離解主要是通過與23G連續(xù)態(tài)的直接相互作用和與23G連續(xù)態(tài)預離解的33g能級的相互作用(偶然預離解)。理論預測與實驗觀察符合得很好。本文發(fā)展了雙原子分子高電子激發(fā)態(tài)光譜的歸屬和分析方法，為CaCl里德堡態(tài)和Na2高激發(fā)態(tài)提供了重要的光譜數(shù)據。這些結果對闡明雙原子分子的結構化學和量子化學的基本原理具有重要意義。參考釋放到theN=2離解極限的總動能的測量——H2極高振動里德堡態(tài)被雙激發(fā)態(tài)離解的證據。化學。物理列特。1994,224:260-266微擾促進了7Li2的23g+，33g+和43g+里德堡態(tài)的光學-光學雙共振光譜?；瘜W博士。Phys.1995，102:3024-3031用高分辨率全光學三共振光譜學觀測鈉里德堡態(tài)和自電離共振?；瘜W。物理列特。1995,236:553-557氮的高里德堡態(tài)中的旋轉自電離動力學?；瘜W博士。物理雜志，1995，103:4509-4518梅林杰A，維達爾CR，JungenCh。一氧化碳釹三重態(tài)里德伯系列的激光還原熒光研究--實驗結果和多通道量子缺陷分析。化學博士。物理雜志1996，104:8913-8921預離解高里德堡態(tài)的動力學。物理1996，105:1363-1382CossartmagosC，LefebvrebrionH和JungenM的nfRydberg復合物的轉動帶輪廓分析和第一電離勢的測定。摩爾。物理1995，85:821-838電子激發(fā)態(tài)的微擾理論——水的低里德伯態(tài)?；瘜W博士。物理1995，103:5554-5564MatsuiH，MayerEE和GrantER.在NO2+的3p2u+里德堡態(tài)的雙光子吸收光譜中觀察到的NO2+中的彎曲-拉伸費米共振。J.Mol。光譜c。1996,175:203-214原子光譜和原子結構。紐約:多佛出版公司，1944年。55-64赫爾茨貝格和容根。里德伯級數(shù)和H2分子的電離勢。J.Mol。光譜c。1972,41:425-486分子氫和氘的光吸收光譜中的質子相互作用:多通道量子虧損方法的應用。化學博士。物理1977，66:5584-5609。格林C和榮根Ch。量子虧損理論的分子應用。原子和分子物理學進展。1985,21:51-121ArifM，JungenCh和RocheAL。CaF和BaF的里德堡光譜:用R矩陣和廣義量子虧損理論計算。化學博士。物理雜志1997，106:4102-4118O2f1g+里德堡態(tài)間接預離解中的不對稱線形。化學博士。Phys.1995，102:6631-6640X2+)by分子束的電偶極矩，激光射頻，斯塔克分裂的雙共振研究。化學博士。Phys.1984，80:2283-2287氣相中分子電偶極矩的選定值。在:西方共和國，編輯。化學和物理手冊，第55版。克萊夫蘭:CRC出版社，1975:E-63一鹵化鈣的電子結構。配體場方法。化學物理雜志，1985，82:5023-5034一氟化鈣穿芯里德堡態(tài)的觀察和分析。物理評論A，1993年，48:3012-3029MurphyJE，BergJM，MererAJ，等。一氟化鈣的里德堡態(tài)和電離勢。物理評論通訊1990年，65:1861-1864。哈里斯北美和榮根中國。氟化鈣的里德堡態(tài)。物理牧師列特。1993,70:2549-2552BaF:s~p~d~f超級復合體的穿芯里德伯系列。物理牧師列特。1994,72:2167-2170、簡、姚明，等。用REMPI方法測量BaF的高Ridderborg系列譜。化學物理雜志，1995，8:308-311Na2激發(fā)態(tài)的兩步偏振標記光譜。物理評論A1981，24:822-834應用于Na2的掃描脈沖偏振光譜儀。J.Opt。社會主義者我是。1983,73:994-998Na2中激發(fā)態(tài)1g+態(tài)的研究。選擇。Commun。1981,39:47-50用分子束研究Na2的a3u-X1g+帶的激光誘導熒光光譜?；瘜W博士。Phys.1983，78:1126-1131Atkinsonj.b，BeckerJ.和demtrderw.對Na2的a3u態(tài)的實驗觀察。化學。物理列特。1982,87:92-97(3s,3p)1g+)，(3s，3p)1g和(3s,4s)1g+)態(tài)的激光誘導熒光光譜。物理學雜志B1984年，17:1515-1523蔡楚成，黃廷杰，班士泰等。Na2的31g+陸架狀態(tài)。化學博士。物理1993，99:8480-8488使用超靈敏離子檢測器對Na2的51g+架態(tài)進行光學-光學雙共振光譜學研究?；瘜W博士。物理1994，100:768-774用光學-光學雙共振直接觀測鈉分子的高位3g態(tài)。1983,87:3020-3022用連續(xù)波微擾促進的光學-光學雙共振光譜學研究Na223g+態(tài)。J.Mol。光譜c。1993,160:411-421黃廷杰，史華禮，李力，等。3(3d)3g+鈉離子狀態(tài)的觀測。J.Mol。光譜c。1992,155:184-194黃廷杰，史華利，李莉，等州。J.Mol。光譜c。1993,157:544-547李莉和菲爾德RW。納米2的