第五章熱力學平衡熔點、影響因素

5.5

高聚物的熔融熱力學高聚物的熔融過程與比容熔限1℃/min10℃/minTTmT熔體緩慢結晶試樣130℃,

40天后緩慢冷卻樣品Tm高聚物小分子每升1℃，保持24h，至體積不變測比容熱力學平衡

的定義△F

＝

△H－

T

△S?下,晶相與非晶相熱力學平衡狀態(tài),△F

=0熔融熱Tm

=

HS

熔融熵影響Tm

的因素1

分子鏈結構對Tm的影響分子間力主鏈上：-CO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-等側鏈上：

、

、 、-NO2、-CF3氫鍵，奇、偶數(shù)聚乙烯 丁烷Tm>350℃，聚1-己烯-55℃。等規(guī)聚α-烯烴

Tm（℃）聚乙烯46聚丙烯200聚3-甲基-1-丁烯304聚3，3'-二甲基-1-丁烯>320側鏈上引入剛性取代基或剛性基團對于等規(guī)聚α-烯烴，側基位阻增大，升高：CH2CH

nCHCH3

CH3CH2CHnCH3CH3CH3

C正烷基側鏈，隨側鏈C原子數(shù)增大，Tm先減后增-2

0

2

4

6 8

10

12

14

16

18-1000100200mT

(oC)聚烯烴

(

CH2CH

)n(CH

2)

m

H聚丙烯

200

℃聚1－丁烯

138

℃聚1－戊烯

133

℃聚1－己烯

-55℃聚1－庚烯

18

℃N取代基位阻——柔性——結晶分子鏈對稱性和規(guī)整性鏈的對稱性和規(guī)整性苯環(huán)上取代基的異構化對Tm的影響反式聚合物的Tm比順式要高側基對稱性

(

CH2

C

)nCl

(

CH2

CH

)nClCl

(

CH

2

CH

)

nCH3C

H3

(

CH2

C

)

nCH3Tm212℃198℃176℃128℃

(CH

2)

2OOCCOO

(CH

2)

2OOCCOOCOO

(CH

2)

2OOC主鏈對稱性聚1，4－丁二烯：順

11

℃，反式：80℃Tm267℃240℃110℃2

共聚物的Tm無規(guī)共聚物：P≡XA，嵌段共聚物：P>>XA，使Tm略小于

Tm0交替共聚物：P<<XA，Tm急劇下降結晶單元摩爾分數(shù)P

為結晶結構單元相繼增長的幾率Tm與共聚序列有關，與組成無直接關系XA己二酸/癸二酸/己二胺己二酸/己內酰胺/己二胺XA對苯二甲酸/癸二酸/乙二醇對苯二甲酸/乙二酸/乙二醇聚丁二酸乙二酯聚己二酸乙二酯聚己二酸酯聚壬二酸乙二酯聚癸二酸乙二酯聚鄰苯二甲酸乙二酯聚間苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯的幾種嵌段共聚物的TmVT線性聚乙烯支化聚乙烯？低分子稀釋劑指增塑劑、單體及其它可溶性添加劑。如果用φ1表示低分子稀釋劑的體積分數(shù)，則雜質對高聚物Tm的影響低分子稀釋劑例如聚丙烯分子量M=30000時，Tm=170℃；如果把鏈端當作雜質M=2000時，Tm=114℃；M=900時，Tm=90℃其中Pn是高聚物的數(shù)均聚合度。重復單元摩爾體積聚乙烯晶片厚度與數(shù)據(jù)厚度（nm）28.229.230.932.333.9Tm(℃)131.5131.9132.2132.7134.1厚度（nm）34.535.136.539.844.348.3Tm(℃)133.7134.4134.3135.5136.5136.73、晶片厚度與Tm的關系隨著晶片厚度的增加，Tm上升壓力下結晶，晶片厚度增大4

結晶溫度對Tm的影響結晶溫度越高，Tm越高，熔限越窄?△F

＝

△H－

T

△S結晶自發(fā)進行熱力學條件,

△F

<0H>T高聚物從非晶態(tài)到晶態(tài)時,|△S|

很大,|△H|

很小降低T

減小|△S|5、拉伸對Tm的影響影響結晶程度和結晶速率拉伸結晶過程中,△S<0,

天然橡膠常溫下結晶需幾十年;拉伸時,幾秒鐘就結晶，去掉外力，立即熔化分子結構對結晶能力的影響鏈的對稱性和規(guī)整性適當?shù)娜嵝院头肿娱g作用力Tm

影響？共聚物的結晶能力結晶速率的影響因素結構簡單、對稱性好、取代基空間位阻小、規(guī)整性高，易于結晶分子量越高，結晶越慢分子間作用力大，結晶速率慢，但結晶穩(wěn)定性好雜質（成核劑），溶劑，壓力，拉伸，利于結晶分子結構對Tg、Tm影響對照Tg主鏈 剛性側基位阻Tm

=△H/△S對稱性極性柔性分子間力構型分子量速率，外力,共聚，共混反式>順式，間同>全同（單取代對Tg無影響）片晶厚度，結晶溫度Tg

=Tm/2

sTg=2Tm/3

asn

(

CH2

CH

2)Tg－68

℃Tm137

℃530

℃338

℃45

℃265

℃－57

℃—O(CH2)4OOC(CH2)6CO—

(CH

2)

2OOC

COO69

℃主鏈剛性主鏈對稱性

(CH

2)

2OOCCOO

(CH

2)

2OOCCOOCOO

(CH

2)

2OOCTm267℃240℃110℃ (

CH

CH

)2n2Tg－68

℃Tm146℃

(

CH

2

CH

)

nCH3－10

℃200

℃n (

CH2

CH

)100

℃240

℃等規(guī)側基位阻－70℃?zhèn)然鶎ΨQ性

(

CH2

CH

)n

(

CH2

C

)nClClClTg87

℃－17℃

(

CH

2

CH

)

nCH3C

H3

(

CH2

C

)

nCH3－10℃Tm212℃198℃176℃128℃取代基的極性

(

CH2

CH

)nCH3

(

CH2

CH

)nClgT

=

-10℃Tg

=

87

℃Tg

=

104

℃

(

CH2

CH

)nCNTm＝176

℃Tm＝212

℃Tm＝317

℃－25

℃138

℃

(

CH

2

CH

)

nCH2CH3

(

CH

2

CH

)n3CH－10

℃Tm200

℃TgCH2CH

n2CH

CH

CH2

3－40

℃

130

℃等規(guī)側基柔性CH

)n2 (

CHOH75

C.100CTg230

C.Tmn (

CH2

CH

)240

C.Tg、Tm

測定方法TgTmDSCNMR膨脹計比熱折光指數(shù)力學方法DSCNMR膨脹計比熱密度折光指數(shù)

偏光顯微鏡紅外光譜電鏡X

射線衍射小角激光光散射丙烯酸十八酯（AA18）/丙烯酸十六酯（AA16）、丙烯酸十四酯（AA14）、丙烯酸十二酯（AA12）、丙烯酸十酯（AA10）的無規(guī)共聚物，分別為P(AA18-co-AA16)、P(AA18-co-AA14)、P(AA18-co-AA12)和P(AA18-co-AA10)/AA18摩爾分數(shù)P(AA18-co-AA16)P(AA18-co-AA14)P(AA18-co-AA12)P(AA18-co-AA10)P(AA18-co-AA12)P(AA18-co-AA14)P(AA18-co-AA16)P(AA18-co-AA10)所有試樣的t

a

n

3

曲線中都有一個動態(tài)松弛峰，為尼龍66

的a松弛峰。

知道，a松弛峰的產生源于無定

形區(qū)域內長分子鏈的移動，其峰值對應的是材料的玻璃化轉變溫度。通過對比尼龍66和復合材料的a松弛峰，可以看出，復合材料的Tg要比純尼龍6

6的高，而且a松弛峰的強度隨RN

S含量的增加而不斷增大納米SiO2與尼龍66共混含量1％，3％，5％PA1

PA2

PA3升溫降溫中復合材料的冷卻曲線隨著RNS含量的增加也逐漸向低溫方向移動，并且結晶溫度范圍較尼龍66有所減小。結晶溫度的降低和結晶峰寬度的減小表明RNS的加入阻礙了尼龍66的結晶過程，但卻有利于尼龍66結晶速率的提高。然而，

RNS對尼龍66結晶過程的阻礙并沒有反映到結晶度上，尼龍66和納米Si0

2／尼龍66復合材料在結晶度上的差異微小。所有試樣的熔融曲線都出現(xiàn)了熔融雙峰，它分別對應于尼龍66的a

晶型(I)和p

晶型(Ⅱ)。且隨著RNS含量的增加，復合材料的熔融溫度逐漸