第四章-高分子化學(xué)高分子聚合反應(yīng)課件

離子型聚合_陽(yáng)離子型聚合陽(yáng)離子型聚合的活性中心是陽(yáng)離子，11/19/20221復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室離子型聚合_陽(yáng)離子型聚合陽(yáng)離子型聚合的活性中心是陽(yáng)離子，1離子型聚合_陰離子型聚合陰離子型聚合的活性中心是碳負(fù)離子，11/19/20222復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室離子型聚合_陰離子型聚合陰離子型聚合的活性中心是碳負(fù)離子，離子型聚合_配位離子型聚合配位離子型聚合的活性中心是具有金屬碳鍵的配位離子，11/19/20223復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室離子型聚合_配位離子型聚合配位離子型聚合的活性中心是具有1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)A、1839年首次發(fā)現(xiàn)用四氯化錫可使苯乙烯聚合B、1873年用酸或金屬鹵化物使乙烯基醚聚合C、1884年F.C.Whitemere第一次提出陽(yáng)離子的概念歷史11/19/20224復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)A、1839年首次發(fā)現(xiàn)用四氯化錫可概述在陽(yáng)離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/20225復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室概述在陽(yáng)離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下陽(yáng)離子聚合反應(yīng)單體和引發(fā)劑單體：乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。具有推電子取代基的烯類單體，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。如異丁烯，1,3-丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲醛等

11/19/20226復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)單體和引發(fā)劑單體：乙烯基單體（CH引發(fā)劑：能與上述單體反應(yīng)形成正碳離子活性中心。一類是強(qiáng)酸質(zhì)子酸，另一類是路易士酸。引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/20227復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室引發(fā)劑：能與上述單體反應(yīng)形成正碳離子活性中心。一類是強(qiáng)酸質(zhì)子陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：無機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等H2SO4

H++HSO4-H2ClO4

H++ClO4-

11/19/20228復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止；而一般的質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/20229復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸：與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物，通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202210復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。在完全無催化劑存在下是無催化活性的。這種助催化劑是不需要特別加入的，在儀器內(nèi)部或溶劑中吸附的水足夠進(jìn)行助催化反應(yīng)。實(shí)際上助催化劑量與引發(fā)劑量在1:1時(shí)，應(yīng)有最高的反應(yīng)速率，更多的助催化劑量會(huì)破壞引發(fā)劑，反而降低反應(yīng)速率。

11/19/202211復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化超低濃度區(qū)外推聚合速率水的濃度催化劑和活性鏈末端被過量的水破壞圖陽(yáng)離子聚合中助催化劑水的濃度對(duì)聚合速率的影響陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202212復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室超低濃度區(qū)外推聚合速率水的濃度催化劑和活性鏈末端被過量的水破陽(yáng)離子聚合反應(yīng)溶劑極性大的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑。常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。11/19/202213復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)溶劑極性大的溶劑有利于鏈增陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（1）單體的反應(yīng)活性雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后，給電子取代基分散碳陽(yáng)離子的電正性，降低鏈碳陽(yáng)離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽(yáng)離子的作用，即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反。11/19/202214復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。松散或自由離子含量增多，增長(zhǎng)反應(yīng)速率會(huì)提高。（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（i）化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，11/19/202215復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作用強(qiáng)度不同。（ii）立體結(jié)構(gòu)11/19/202216復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202217復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）陽(yáng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常見，降低陽(yáng)離子聚合溫度，減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生?？捎幸韵聨追N形式：(以苯乙烯聚合為例）（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以H+形式脫去β-氫給單體，為最普遍也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-inside-reaction)：11/19/202218復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常見，降低陽(yáng)離子聚合溫由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可通過添加Lewis堿加以抑制。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。11/19/202219復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)生成支化高分子（iii）增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：引發(fā)單體聚合11/19/202220復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)生成支化高陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子(反離子)結(jié)合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合陽(yáng)離子聚合反應(yīng)鏈終止反應(yīng)11/19/202221復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解的聚合體系中。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202222復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增

（ii）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽(yáng)離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202223復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（ii）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)(ⅲ)添加終止劑的鏈終止反應(yīng)：水、醇、胺等質(zhì)子化試劑11/19/202224復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)(ⅲ)添加終止劑的鏈終止反應(yīng)：水陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)快引發(fā)快增長(zhǎng)極易鏈轉(zhuǎn)移較難終止，常需加入終止劑11/19/202225復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)11/11/202225復(fù)旦大陰離子聚合反應(yīng)_歷史發(fā)展A、Waitz于1877年在堿的存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合生稱聚合物，為最早的陰離子聚合反應(yīng)B、1949年，提出陰離子聚合機(jī)理C、1952年，定量的動(dòng)力學(xué)研究D、1956年Szware首次報(bào)導(dǎo)了由陰離子聚合反應(yīng)獲得活性高分子后，陰離子聚合反應(yīng)受到極大的重視，利用它可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星型、梳型等聚合物，達(dá)到了聚合物分子設(shè)計(jì)目的。11/19/202226復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_歷史發(fā)展A、Waitz于1877抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。在陰離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡：陰離子聚合反應(yīng)概述11/19/202227復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。陰離一般特性：（1）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：陰離子聚合反應(yīng)11/19/202228復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室一般特性：陰離子聚合反應(yīng)11/11/202228（3）無雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：陰離子聚合反應(yīng)單體單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。11/19/202229復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（3）無雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能陰離子聚合反應(yīng)單體：具吸電子基團(tuán)，如X=-CN，-COOR，-NO2等；如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。降低電子云密度，易與負(fù)電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心11/19/202230復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)單體：具吸電子基團(tuán)，如X=-C（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體如果取代基與雙鍵形成π-π共軛，則一方面，其吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因此，這類單體具有很高的陰離子聚合活性，易進(jìn)行陰離子聚合。如：陰離子聚合反應(yīng)11/19/202231復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體陰離子聚合反應(yīng)1（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，如：陰離子聚合反應(yīng)（2）羰基化合物：如HCHO11/19/202232復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，如陰離子聚合反應(yīng)_引發(fā)劑引發(fā)劑：陰離子型聚合的常用引發(fā)劑引發(fā)劑類型分子式或例子堿金屬懸浮體系烷基或芳基鋰試劑格氏試劑烷基鋁有機(jī)自由基陰離子鈉懸浮在四氫呋喃或液氮中n-C4H9LiRMgX（R二烷基或芳基）AlR3萘鈉引發(fā)劑11/19/202233復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_引發(fā)劑引發(fā)劑：陰離子型聚合的常用陰離子聚合反應(yīng)水或濕氣和二氧化碳是有害化合物，必須從單體、溶劑、引發(fā)劑和反應(yīng)器內(nèi)嚴(yán)格消除干凈。引發(fā)劑的量決定聚合物鏈長(zhǎng)，原則上每一個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一個(gè)聚合物鏈，故引發(fā)劑加入的量越多，產(chǎn)生的聚合物分子量越小。11/19/202234復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)水或濕氣和二氧化碳是有害化合物，必鏈引發(fā)①堿金屬引發(fā)反應(yīng)：通?？缮?個(gè)活性中心，沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增加，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度時(shí)，再加入另一種單體，生成三嵌段共聚物。②金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：工業(yè)上廣泛使用烷基鋰陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理11/19/202235復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室鏈引發(fā)①堿金屬引發(fā)反應(yīng)：通?？缮?個(gè)活性中心，沿兩個(gè)方向陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理③活性高分子鏈引發(fā)：高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。P-A++M→PM-A+…引發(fā)劑非?；顫?，引發(fā)速率很高，可在常溫或低溫下進(jìn)行，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對(duì)。11/19/202236復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理③活性高分子鏈引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

單體能連續(xù)插入在離子對(duì)中間，與鏈末端碳陰離子加成，這反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行，直至單體全部消耗完全，或鏈終止反應(yīng)發(fā)生。11/19/202237復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)單體能連陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行,尤其是在低溫下進(jìn)行時(shí)更少。11/19/202238復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈終止反應(yīng)鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。水、二氧化碳、醇或其他含質(zhì)子試劑的加入可終止11/19/202239復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈終止反應(yīng)鏈終止：陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理11/19/202240復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理11/11/2022陰離子聚合反應(yīng)活性聚合物只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生，消耗完所有單體的聚合物鏈仍保持著活性，再加入同種單體，會(huì)繼續(xù)聚合成更高聚合度的高分子，加入另一種單體會(huì)生成嵌段共聚物。能進(jìn)行活性聚合的引發(fā)劑很多，最方便的是金屬和萘鈉引發(fā)劑。特征：聚合物分子量分布非常窄11/19/202241復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)活性聚合物11/11/202241陰離子聚合的立體化學(xué)在陰離子聚合中，由于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽(yáng)離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體

極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：陰離子聚合反應(yīng)11/19/202242復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合的立體化學(xué)在陰離子聚合中，由于鏈增陰離子聚合反應(yīng)

非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。11/19/202243復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗（2）共軛雙烯單體如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，陰離子聚合反應(yīng)11/19/202244復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（2）共軛雙烯單體陰離子聚合反應(yīng)11/11/20自由基聚合離子型聚合引發(fā)劑種類過氧化物、偶氮化合物等易熱分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)陽(yáng)離子：親電試劑，主要是Lewis酸陰離子：親核試劑，主要是堿金屬及其有機(jī)化合物。引發(fā)劑的性質(zhì)不僅影響引發(fā)反應(yīng)，也影響增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)帶有弱吸電子基的乙烯基單體、共軛烯類單體陽(yáng)離子：具有推電子的乙烯基單體陰離子：具有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體溶劑的影響只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并可影響引發(fā)劑分解速率極性和溶劑化能力，影響聚合速率、產(chǎn)物分子量及立體規(guī)整性。陽(yáng)離子：鹵代烷、CS2、液態(tài)SO2、CO2、陰離子：液氨、液氮和醚類聚合溫度通常在50-80℃，甚至更高低溫聚合機(jī)理慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，且多是雙基終止不能雙基終止。陽(yáng)離子是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移而終止；陰離子是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、難終止，甚至是不終止，需外加終止劑終止。阻聚劑氧、苯醌、穩(wěn)定自由基水、醇等是離子型聚合阻聚劑，陰離子：酸類，陽(yáng)離子：堿類離子型聚合物與自由基聚合的比較11/19/202245復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室自由基聚合離子型聚合引發(fā)劑種類過氧化物、偶氮化合物等易熱分解高分子化學(xué)聚合方法11/19/202246復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室高分子化學(xué)聚合方法11/11/202246復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202247復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室本體聚合自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法本體聚合本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，透明性好，尤其適于制板材、型材等透明紙品，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)溫度難以控制，易局部過熱，反應(yīng)不均勻，導(dǎo)致聚合物分子量不均勻，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。11/19/202248復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法本體聚合本體聚工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；(ii)后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202249復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會(huì)明顯增加。

不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速作用。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯11/19/202250復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：自由基聚合反應(yīng)溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。

（

v）在實(shí)驗(yàn)室，常用此法進(jìn)行聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究

11/19/202251復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下缺點(diǎn)：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；除盡溶劑后，聚合物從釜中出料也較困難

（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題故工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液、浸漬液等。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法溶液聚合11/19/202252復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室缺點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。聚合體系由單體、油溶性引發(fā)劑、水及分散劑四個(gè)基本組分組成。

在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202253復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對(duì)每個(gè)液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個(gè)可逆過程。懸浮聚合場(chǎng)所11/19/202254復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對(duì)每個(gè)液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理為了阻止單體液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii)難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法水溶性高分子難溶于水的無機(jī)物11/19/202255復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室為了阻止單體液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時(shí)，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這時(shí)特別要注意保持良好的攪拌。由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。11/19/202256復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法懸浮聚合產(chǎn)物的缺點(diǎn)：（i）存在自動(dòng)加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。11/19/202257復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室缺點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：1乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合的主要組成有單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑。

自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202258復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na

等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基，或是C3~C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；（ii）陽(yáng)離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽（iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法乳化劑：按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：11/19/202259復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa,-SO4Na,乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：（i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；（ii）在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；（iii）增溶作用：乳化劑濃度超過一定值時(shí)，會(huì)形成膠束（micelles)，乳化劑分子的極性基團(tuán)朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202260復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如K2S2O8/Fe2+等。聚合場(chǎng)所：膠束

自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202261復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)成核機(jī)理膠束聚合后形成聚合物乳膠粒，生成聚合物乳膠粒的過程稱為成核作用。膠束成核：初級(jí)自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)，單體水溶性小及乳化劑濃度高時(shí)，有利于膠束成核，如苯乙烯的乳液聚合。均相成核：水相中形成的短鏈自由基從水相中沉淀出來后，又從水相和單體液滴上吸附了乳化劑而穩(wěn)定，單體向其擴(kuò)散進(jìn)行增長(zhǎng)，此過程稱為均相成核。當(dāng)單體水溶性大及乳化劑濃度低時(shí)，有利于均相成核。如乙酸乙烯酯的乳液聚合。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202262復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室成核機(jī)理自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/增速期（生成期，成核期）恒速期降速期自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202263復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室增速期（生成期，成核期）自由基聚合反應(yīng)的實(shí)增速期（生成期，成核期）聚合速率逐漸增大，體系中不斷形成乳膠粒(M/P乳膠粒)。隨聚合的進(jìn)行，乳膠粒內(nèi)的單體不斷消耗，液滴內(nèi)單體溶入水相，不斷向乳膠粒補(bǔ)充，以保持乳膠粒內(nèi)單體濃度的恒定，乳膠粒體積不斷增大，為保持穩(wěn)定，不斷地從溶液中吸附更多的乳化劑分子，當(dāng)中乳化劑濃度低于CMC時(shí)，未成核膠束呈不穩(wěn)定狀態(tài)，將重新溶解并分散于水中，導(dǎo)致未成核膠束逐漸減少，直至消失，從此不再形成新的乳膠粒。體系中含有單體液滴、膠束和乳膠粒三種粒子。乳膠粒數(shù)不斷增加，聚合速率也不斷增大，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小，未成核膠束數(shù)逐漸減少至消失。膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志。該段時(shí)間較短，轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)2-15%自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202264復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室增速期（生成期，成核期）自由基聚合反應(yīng)的實(shí)恒速期自膠束消失起到單體液滴消失止。膠束消失后，乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴仍起到倉(cāng)庫(kù)作用，不斷向乳膠粒提供單體。引發(fā)、增長(zhǎng)、終止不斷地在乳膠粒內(nèi)進(jìn)行，乳膠粒體積繼續(xù)增大。由于乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此聚合速率也恒定，直到單體液滴消失為止。降速期

M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充,聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。單體液滴界面消失，體系中只有乳膠粒，數(shù)目不變，粒子較細(xì)。

自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202265復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室恒速期自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/1在乳液聚合中，初級(jí)自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個(gè)膠束內(nèi)要么只有一個(gè)自由基，要么沒有自由基，從統(tǒng)計(jì)角度看，由于膠束濃度很大，多在1010~1015個(gè)/mL,而初級(jí)自由基的生成速率較小，約為1013個(gè)/smL,即平均要間隔10~100s才會(huì)有自由基進(jìn)入膠束，因此在第二個(gè)自由基進(jìn)入膠束以前，有足夠的時(shí)間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202266復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室在乳液聚合中，初級(jí)自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）乳液的粘度低，且與聚合物分子量及聚合物的含量無關(guān)，這有利于攪拌、傳熱及輸送，便于連續(xù)生產(chǎn)；特別適合于粘度較大的聚合物（iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；（iv）直接使用乳液的場(chǎng)合如水乳漆、粘合劑、紙張、皮革及織物處理劑等更宜用本法生產(chǎn)。（v）以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉安全。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202267復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室優(yōu)點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/1缺點(diǎn)：當(dāng)需要固體聚合物時(shí)，乳液需要經(jīng)破乳、洗滌、脫、干燥等工序，生產(chǎn)成本較高產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響產(chǎn)品的電性能。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/202268復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室缺點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/1各種聚合方法比較本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、乳化劑引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)單體液滴內(nèi)膠束和乳膠粒溫度控制難較易，溶劑為帶熱體易，水為帶熱體易，水為帶熱體聚合機(jī)理提高速率的因素使分子量控制較難，分子量分布較寬可伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，速率較小，分子量控制也較低。分子量較易控制，分子量分別較窄與本體聚合同能同時(shí)提高聚合速率和聚合物分子量，分子量控制較易，具有特殊機(jī)理生產(chǎn)特征體系溫度高，需攪拌散熱，間歇生產(chǎn)散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不易制成干燥粉末或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)、常有分離、洗滌、干燥等工序散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。制取固體干燥樹脂時(shí)，須經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等工序產(chǎn)品特征產(chǎn)品純凈，可直接成型，宜生產(chǎn)透明、淺色制品聚合液一般直接使用直接得粒（或粉）狀產(chǎn)物。利于成型，產(chǎn)物比較純凈，可能留有少量分散劑產(chǎn)品含有少量乳化劑及其它助劑，用于要求電性能不高的場(chǎng)合11/19/202269復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室各種聚合方法比較本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要成分單離子型聚合_陽(yáng)離子型聚合陽(yáng)離子型聚合的活性中心是陽(yáng)離子，11/19/202270復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室離子型聚合_陽(yáng)離子型聚合陽(yáng)離子型聚合的活性中心是陽(yáng)離子，1離子型聚合_陰離子型聚合陰離子型聚合的活性中心是碳負(fù)離子，11/19/202271復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室離子型聚合_陰離子型聚合陰離子型聚合的活性中心是碳負(fù)離子，離子型聚合_配位離子型聚合配位離子型聚合的活性中心是具有金屬碳鍵的配位離子，11/19/202272復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室離子型聚合_配位離子型聚合配位離子型聚合的活性中心是具有1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)A、1839年首次發(fā)現(xiàn)用四氯化錫可使苯乙烯聚合B、1873年用酸或金屬鹵化物使乙烯基醚聚合C、1884年F.C.Whitemere第一次提出陽(yáng)離子的概念歷史11/19/202273復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)A、1839年首次發(fā)現(xiàn)用四氯化錫可概述在陽(yáng)離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202274復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室概述在陽(yáng)離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下陽(yáng)離子聚合反應(yīng)單體和引發(fā)劑單體：乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。具有推電子取代基的烯類單體，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。如異丁烯，1,3-丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲醛等

11/19/202275復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)單體和引發(fā)劑單體：乙烯基單體（CH引發(fā)劑：能與上述單體反應(yīng)形成正碳離子活性中心。一類是強(qiáng)酸質(zhì)子酸，另一類是路易士酸。引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202276復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室引發(fā)劑：能與上述單體反應(yīng)形成正碳離子活性中心。一類是強(qiáng)酸質(zhì)子陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：無機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等H2SO4

H++HSO4-H2ClO4

H++ClO4-

11/19/202277復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止；而一般的質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202278復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸：與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物，通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202279復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。在完全無催化劑存在下是無催化活性的。這種助催化劑是不需要特別加入的，在儀器內(nèi)部或溶劑中吸附的水足夠進(jìn)行助催化反應(yīng)。實(shí)際上助催化劑量與引發(fā)劑量在1:1時(shí)，應(yīng)有最高的反應(yīng)速率，更多的助催化劑量會(huì)破壞引發(fā)劑，反而降低反應(yīng)速率。

11/19/202280復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化超低濃度區(qū)外推聚合速率水的濃度催化劑和活性鏈末端被過量的水破壞圖陽(yáng)離子聚合中助催化劑水的濃度對(duì)聚合速率的影響陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202281復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室超低濃度區(qū)外推聚合速率水的濃度催化劑和活性鏈末端被過量的水破陽(yáng)離子聚合反應(yīng)溶劑極性大的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑。常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。11/19/202282復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)溶劑極性大的溶劑有利于鏈增陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（1）單體的反應(yīng)活性雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后，給電子取代基分散碳陽(yáng)離子的電正性，降低鏈碳陽(yáng)離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽(yáng)離子的作用，即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反。11/19/202283復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。松散或自由離子含量增多，增長(zhǎng)反應(yīng)速率會(huì)提高。（3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（i）化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，11/19/202284復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)（2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作用強(qiáng)度不同。（ii）立體結(jié)構(gòu)11/19/202285復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202286復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）陽(yáng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常見，降低陽(yáng)離子聚合溫度，減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生?？捎幸韵聨追N形式：(以苯乙烯聚合為例）（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以H+形式脫去β-氫給單體，為最普遍也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-inside-reaction)：11/19/202287復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常見，降低陽(yáng)離子聚合溫由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可通過添加Lewis堿加以抑制。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。11/19/202288復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)生成支化高分子（iii）增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：引發(fā)單體聚合11/19/202289復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)生成支化高陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔猓€可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子(反離子)結(jié)合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合陽(yáng)離子聚合反應(yīng)鏈終止反應(yīng)11/19/202290復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解的聚合體系中。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202291復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增

（ii）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽(yáng)離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)11/19/202292復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（ii）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)(ⅲ)添加終止劑的鏈終止反應(yīng)：水、醇、胺等質(zhì)子化試劑11/19/202293復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)(ⅲ)添加終止劑的鏈終止反應(yīng)：水陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)快引發(fā)快增長(zhǎng)極易鏈轉(zhuǎn)移較難終止，常需加入終止劑11/19/202294復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陽(yáng)離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)11/11/202225復(fù)旦大陰離子聚合反應(yīng)_歷史發(fā)展A、Waitz于1877年在堿的存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合生稱聚合物，為最早的陰離子聚合反應(yīng)B、1949年，提出陰離子聚合機(jī)理C、1952年，定量的動(dòng)力學(xué)研究D、1956年Szware首次報(bào)導(dǎo)了由陰離子聚合反應(yīng)獲得活性高分子后，陰離子聚合反應(yīng)受到極大的重視，利用它可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星型、梳型等聚合物，達(dá)到了聚合物分子設(shè)計(jì)目的。11/19/202295復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_歷史發(fā)展A、Waitz于1877抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。在陰離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡：陰離子聚合反應(yīng)概述11/19/202296復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。陰離一般特性：（1）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：陰離子聚合反應(yīng)11/19/202297復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室一般特性：陰離子聚合反應(yīng)11/11/202228（3）無雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：陰離子聚合反應(yīng)單體單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。11/19/202298復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（3）無雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能陰離子聚合反應(yīng)單體：具吸電子基團(tuán)，如X=-CN，-COOR，-NO2等；如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。降低電子云密度，易與負(fù)電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心11/19/202299復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)單體：具吸電子基團(tuán)，如X=-C（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體如果取代基與雙鍵形成π-π共軛，則一方面，其吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因此，這類單體具有很高的陰離子聚合活性，易進(jìn)行陰離子聚合。如：陰離子聚合反應(yīng)11/19/2022100復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體陰離子聚合反應(yīng)1（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，如：陰離子聚合反應(yīng)（2）羰基化合物：如HCHO11/19/2022101復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物，如陰離子聚合反應(yīng)_引發(fā)劑引發(fā)劑：陰離子型聚合的常用引發(fā)劑引發(fā)劑類型分子式或例子堿金屬懸浮體系烷基或芳基鋰試劑格氏試劑烷基鋁有機(jī)自由基陰離子鈉懸浮在四氫呋喃或液氮中n-C4H9LiRMgX（R二烷基或芳基）AlR3萘鈉引發(fā)劑11/19/2022102復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_引發(fā)劑引發(fā)劑：陰離子型聚合的常用陰離子聚合反應(yīng)水或濕氣和二氧化碳是有害化合物，必須從單體、溶劑、引發(fā)劑和反應(yīng)器內(nèi)嚴(yán)格消除干凈。引發(fā)劑的量決定聚合物鏈長(zhǎng)，原則上每一個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一個(gè)聚合物鏈，故引發(fā)劑加入的量越多，產(chǎn)生的聚合物分子量越小。11/19/2022103復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)水或濕氣和二氧化碳是有害化合物，必鏈引發(fā)①堿金屬引發(fā)反應(yīng)：通?？缮?個(gè)活性中心，沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增加，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度時(shí)，再加入另一種單體，生成三嵌段共聚物。②金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：工業(yè)上廣泛使用烷基鋰陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理11/19/2022104復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室鏈引發(fā)①堿金屬引發(fā)反應(yīng)：通常可生成2個(gè)活性中心，沿兩個(gè)方向陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理③活性高分子鏈引發(fā)：高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。P-A++M→PM-A+…引發(fā)劑非?；顫?，引發(fā)速率很高，可在常溫或低溫下進(jìn)行，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對(duì)。11/19/2022105復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理③活性高分子鏈引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

單體能連續(xù)插入在離子對(duì)中間，與鏈末端碳陰離子加成，這反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行，直至單體全部消耗完全，或鏈終止反應(yīng)發(fā)生。11/19/2022106復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)單體能連陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行,尤其是在低溫下進(jìn)行時(shí)更少。11/19/2022107復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈終止反應(yīng)鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。水、二氧化碳、醇或其他含質(zhì)子試劑的加入可終止11/19/2022108復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理鏈終止反應(yīng)鏈終止：陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理11/19/2022109復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)_聚合反應(yīng)機(jī)理11/11/2022陰離子聚合反應(yīng)活性聚合物只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生，消耗完所有單體的聚合物鏈仍保持著活性，再加入同種單體，會(huì)繼續(xù)聚合成更高聚合度的高分子，加入另一種單體會(huì)生成嵌段共聚物。能進(jìn)行活性聚合的引發(fā)劑很多，最方便的是金屬和萘鈉引發(fā)劑。特征：聚合物分子量分布非常窄11/19/2022110復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)活性聚合物11/11/202241陰離子聚合的立體化學(xué)在陰離子聚合中，由于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽(yáng)離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體

極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：陰離子聚合反應(yīng)11/19/2022111復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合的立體化學(xué)在陰離子聚合中，由于鏈增陰離子聚合反應(yīng)

非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。11/19/2022112復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室陰離子聚合反應(yīng)非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗（2）共軛雙烯單體如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，陰離子聚合反應(yīng)11/19/2022113復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（2）共軛雙烯單體陰離子聚合反應(yīng)11/11/20自由基聚合離子型聚合引發(fā)劑種類過氧化物、偶氮化合物等易熱分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)陽(yáng)離子：親電試劑，主要是Lewis酸陰離子：親核試劑，主要是堿金屬及其有機(jī)化合物。引發(fā)劑的性質(zhì)不僅影響引發(fā)反應(yīng)，也影響增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)帶有弱吸電子基的乙烯基單體、共軛烯類單體陽(yáng)離子：具有推電子的乙烯基單體陰離子：具有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體溶劑的影響只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并可影響引發(fā)劑分解速率極性和溶劑化能力，影響聚合速率、產(chǎn)物分子量及立體規(guī)整性。陽(yáng)離子：鹵代烷、CS2、液態(tài)SO2、CO2、陰離子：液氨、液氮和醚類聚合溫度通常在50-80℃，甚至更高低溫聚合機(jī)理慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，且多是雙基終止不能雙基終止。陽(yáng)離子是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移而終止；陰離子是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、難終止，甚至是不終止，需外加終止劑終止。阻聚劑氧、苯醌、穩(wěn)定自由基水、醇等是離子型聚合阻聚劑，陰離子：酸類，陽(yáng)離子：堿類離子型聚合物與自由基聚合的比較11/19/2022114復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室自由基聚合離子型聚合引發(fā)劑種類過氧化物、偶氮化合物等易熱分解高分子化學(xué)聚合方法11/19/2022115復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室高分子化學(xué)聚合方法11/11/202246復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/2022116復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室本體聚合自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法本體聚合本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，透明性好，尤其適于制板材、型材等透明紙品，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)溫度難以控制，易局部過熱，反應(yīng)不均勻，導(dǎo)致聚合物分子量不均勻，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。11/19/2022117復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法本體聚合本體聚工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；(ii)后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/2022118復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會(huì)明顯增加。

不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速作用。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯11/19/2022119復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：自由基聚合反應(yīng)溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。

（

v）在實(shí)驗(yàn)室，常用此法進(jìn)行聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究

11/19/2022120復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下缺點(diǎn)：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；除盡溶劑后，聚合物從釜中出料也較困難

（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題故工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液、浸漬液等。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法溶液聚合11/19/2022121復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室缺點(diǎn)：自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。聚合體系由單體、油溶性引發(fā)劑、水及分散劑四個(gè)基本組分組成。

在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法11/19/2022122復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對(duì)每個(gè)液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個(gè)可逆過程。懸浮聚合場(chǎng)所11/19/2022123復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對(duì)每個(gè)液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理為了阻止單體液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii)難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法水溶性高分子難溶于水的無機(jī)物11/19/2022124復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室為了阻止單體液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時(shí)，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這時(shí)特別要注意保持良好的攪拌。由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。11/19/2022125復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法懸浮聚合產(chǎn)物的缺點(diǎn)：（i）存在自動(dòng)加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。11/19/2022126復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院藥劑學(xué)教研室缺點(diǎn)：