電化學(xué)研究生課件

現(xiàn)代電化學(xué)II：電化學(xué)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)代電化學(xué)II：電化學(xué)動(dòng)力學(xué)巴特勒-伏爾默（Butler-Volmer）方程及應(yīng)用一、巴特勒-伏爾默方程式二、巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用

穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線電化學(xué)反應(yīng)步驟速度很慢，成為整個(gè)過程的控制步驟由此引起的極化叫電化學(xué)極化巴特勒-伏爾默（Butler-Volmer）方程及應(yīng)用一、

一.電化學(xué)極化經(jīng)驗(yàn)公式1905年塔費(fèi)爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)氫離子的放電過程中其放電過電位服從一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式：1、巴特勒－伏爾摩方程在低電位密度下過電位與電流密度之間出現(xiàn)了另一種關(guān)系：除了氫電極過程外，許多電極過程都有這樣的關(guān)系。這是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的綜合結(jié)果，必然反映了電極過程中某種本質(zhì)。

與電極過程機(jī)理有關(guān)與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)只在一定的電流范圍內(nèi)適用一.電化學(xué)極化經(jīng)驗(yàn)公式1、巴特勒－伏爾摩方程在低電電極過程最重要的特征就是電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，這種影響有直接的，也有間接的。直接影響主要指對(duì)電化學(xué)步驟的活化能的影響，主要影響電極表面上參加反應(yīng)粒子的濃度。當(dāng)擴(kuò)散步驟成為控制步驟，電位的變化是由于參加反應(yīng)的粒子的濃度變化而引起的，可用能斯特方程計(jì)算電位變化，這種影響稱為“熱力學(xué)方式”。如果電子轉(zhuǎn)移步驟是電極過程的控制步驟時(shí)，電極電位直接影響電子轉(zhuǎn)移步驟和整個(gè)電極反應(yīng)過程的速度，這種影響稱為“動(dòng)力學(xué)方式”。有必要建立描敘電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)狀態(tài)的方程，從理論上描述這一過程。電極過程最重要的特征就是電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，這種影二.推導(dǎo)電化學(xué)極化方程的思路假設(shè)1.電極過程的控制步驟是電化學(xué)步驟2.電極表面不存在特性吸附，即不存在除離子雙電層之外的其它相間電勢(shì)。電極電位僅改變雙電層中緊密層的電位，忽略分散層電位的影響。3.電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響主要通過改變電化學(xué)反應(yīng)活化能的方式來實(shí)現(xiàn)二.推導(dǎo)電化學(xué)極化方程的思路還原和氧化反應(yīng)的速度常數(shù)表達(dá)式陰極(還原)陽極(氧化)對(duì)平衡態(tài)一級(jí)反應(yīng)φ0為氫標(biāo)電位還原和氧化反應(yīng)的速度常數(shù)表達(dá)式陰極(還原)陽極(氧化)對(duì)平衡一般用電流(I)或電流密度(i=I/A)來表示反應(yīng)速度對(duì)電極反應(yīng)控制步驟處于平衡態(tài)的kc[O]*=ka[R]*，其電勢(shì)為平衡電極電勢(shì)eq。此時(shí),由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流通過，即外電流等于零，I=0，這意味著在靠近電極附近不存在濃度梯度。所以，表面濃度等于本體溶液的濃度，即[O]*=O]∞，[R]*=

[R]∞陰極陽極φθ’為該狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電位一般用電流(I)或電流密度(i=I/A)來表示反應(yīng)速度陰極陽巴特勒－伏爾摩方程或平衡態(tài)非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)控制下的電極反應(yīng)電流巴特勒－伏爾摩方程或平衡態(tài)非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)控制下的電極反應(yīng)電流三.巴特勒－伏爾摩方程分析電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過程的控制步驟時(shí)，電極的極化稱之為電化學(xué)極化。此時(shí)，外電流I=Ic-Ia，也就是等于電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度（即凈電流Inet）。由于電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，因而凈電流（外電流）就是整個(gè)電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度。因此，發(fā)生穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化時(shí)，電極反應(yīng)速度與交換電流和電極電勢(shì)（過電勢(shì)）之間的關(guān)系滿足巴特勒-伏爾摩方程。按照習(xí)慣規(guī)定，當(dāng)電極上還原反應(yīng)速度大于氧化反應(yīng)速度時(shí)，發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)），I為正值；發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時(shí)，I為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度欲用正值表示時(shí)，可用Ic代表陰極反應(yīng)速度，用Ia表示陽極反應(yīng)速度：ηc，ηa分別表示陰極過電勢(shì)和陽極過電勢(shì)，均取正值三.巴特勒－伏爾摩方程分析電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過程的控制步驟時(shí)電流-電位曲線是最經(jīng)典的極化曲線。也最清楚的表達(dá)出電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響。不可測(cè)不能直接測(cè)量，只能通過動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算儀器測(cè)量的電流值。電極上的表觀電流電流-電位曲線是最經(jīng)典的極化曲線。也最清楚的表達(dá)出電極電位對(duì)從巴特勒-伏爾默方程及其圖解可以看到，當(dāng)電極電勢(shì)為平衡電勢(shì)時(shí)，η=0，I=0。表明在平衡電勢(shì)下的界面電場(chǎng)中沒有凈反應(yīng)發(fā)生。所以，界面電場(chǎng)的存在不是發(fā)生凈電極反應(yīng)的必要條件，出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件是剩余界面電場(chǎng)的存在，即過電勢(shì)的存在。與熔融金屬結(jié)晶時(shí)需要過冷度一樣，過電勢(shì)是電極反應(yīng)（凈反應(yīng)）發(fā)生的推動(dòng)力。這正是容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電勢(shì)較小的原因。因此，在電極過程動(dòng)力學(xué)中，真正有用的是過電勢(shì)或電極電勢(shì)的變化值，而不是電極電勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值（絕對(duì)電勢(shì)）。從巴特勒-伏爾默方程及其圖解可以看到，當(dāng)電極電勢(shì)為平衡電勢(shì)時(shí)根據(jù)巴特勒—伏爾默方程，發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，過電勢(shì)（可稱為電化學(xué)過電勢(shì)）的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對(duì)大小。外電流密度一定時(shí)，交換電流越大的電極反應(yīng)，過電勢(shì)越小，表明反應(yīng)所需要的推動(dòng)力越小，越容易進(jìn)行。把依賴于電極反應(yīng)本性，反映電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的交換電流密度看作是決定過電勢(shì)大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，而外電流密度則是決定過電勢(shì)大小或產(chǎn)生極化的外因（條件）。對(duì)一定的電極反應(yīng)，在一定的極化電流密度下會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)值的過電勢(shì)，內(nèi)因（i0）和條件（i）中任何一方面的變化都會(huì)導(dǎo)致過電勢(shì)的改變。根據(jù)巴特勒—伏爾默方程，發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，過電勢(shì)（可稱為電化（1）電化學(xué)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)1.傳遞系數(shù)：－－α、β對(duì)單電子反應(yīng)而言，

α＋β＝1α≈β≈0.5描述電極電位對(duì)活化能影響程度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，也叫對(duì)稱系數(shù)。2.交換電流密度：i0電極電位為平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。穩(wěn)態(tài)情況下，電極過程的凈電流密度（外電流密度）過電位相近時(shí)，不同反應(yīng)的凈反應(yīng)速度大小取決于各電極反應(yīng)的交換電流，交換電流越大，凈反應(yīng)速度也越大。換句話說，不同的電極反應(yīng)若要以同一個(gè)速度進(jìn)行，那么交換電流越大，所需要的極化值（過電位）越小，偏離平衡的程度越小，可逆性越好。

（1）電化學(xué)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)1.傳遞系數(shù)：－－α、β對(duì)單電子電極體系性質(zhì)小大

關(guān)系電極電位可任意改變一般為半對(duì)數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會(huì)改變電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆極化性能理想極化電極易極化電極難極化電極理想不極化電極注意：i0的物理意義（2）i0的值反映了電極反應(yīng)的可逆程度與極化性能。根據(jù)i0的大小可將電極分為如下幾類。（1）表達(dá)了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征，是描述電極過程可逆性的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其大小與電極反應(yīng)的性質(zhì)、電極材料以及反應(yīng)物的濃度有關(guān)。所以，在用i0描述動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須給出平衡條件，如各離子的平衡濃度。電極體系性質(zhì)小大關(guān)系電極電位可任意改變一般電極電位為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。在標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位下3.交換速度常數(shù)：交換速度常數(shù)

與之間的關(guān)系為電極電位為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。3（2）當(dāng)時(shí)，電極處于平衡電極電勢(shì)此時(shí)，電極的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活化能相等，即氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的速度相等。即沒有凈反應(yīng)發(fā)生，宏觀電流也等于零。交換電流密度表示在平衡電位下，電化學(xué)反應(yīng)正向和逆向的單向反應(yīng)比速度或單向電流密度。交換電流密度（2）當(dāng)時(shí)，電極處于平衡電極電勢(shì)交換電流密度表（3）當(dāng)電極處于非平衡狀態(tài)時(shí)--電極極化當(dāng)電極上有電流通過，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，電極失去了原有的平衡，電極處于非平衡狀態(tài)。這時(shí)，電極電勢(shì)將偏離平衡態(tài)的平衡電勢(shì)eq。這種有外電流通過時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象叫做電極極化。在一定的電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值稱為該電流密度下的過電勢(shì)，用符號(hào)η表示。它是表征電極極化程度的參數(shù)。習(xí)慣上取過電勢(shì)為正值。規(guī)定陰極極化時(shí)，ηc=eq-c；陽極極化時(shí)，ηa=a-eq。在實(shí)際研究中，把電極在沒有外電流通過時(shí)的電勢(shì)稱為穩(wěn)定電勢(shì)，或靜止電勢(shì)。因此電極體系在沒有外電流通過時(shí)，電極電勢(shì)可能是可逆體系的平衡電勢(shì)，也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電勢(shì)。把有電流通過時(shí)的電極電勢(shì)（極化電勢(shì)）與穩(wěn)定電勢(shì)的差值稱為極化值，用Δ表示。在實(shí)際研究中采用極化值Δ可能會(huì)更方便。但應(yīng)注意極化值與過電勢(shì)之間的差別。（3）當(dāng)電極處于非平衡狀態(tài)時(shí)--電極極化當(dāng)電極上有電流通過，（a）當(dāng)電極發(fā)生陽極極化隨著電勢(shì)的增加，陽極反應(yīng)速度不斷增加，而陰極反應(yīng)速度不斷減小，i陽＞i陰，這樣在電極上產(chǎn)生了凈還氧化反應(yīng)，這時(shí)外電流對(duì)于非平衡狀態(tài)，同樣可用交換電流（密度）描述其動(dòng)力學(xué)特性（a）當(dāng)電極發(fā)生陽極極化對(duì)于非平衡（b）當(dāng)時(shí)，電極發(fā)生陰極極化。隨電極電勢(shì)的負(fù)移，陰極反應(yīng)速度增加，而陽極反應(yīng)速度減小，即i陽＜i陰，這樣在電極上發(fā)生凈還原反應(yīng)，流入到外電路中（b）當(dāng)時(shí)，電極發(fā)生陰極極化。（4）平衡狀態(tài)的交換電流（密度）與非平衡態(tài)的外電流（密度）的關(guān)系交換電流（密度）反映電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度外電流（密度）表示電極反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)O+ne=R，當(dāng)I≠0時(shí),電極電勢(shì)=eq+η,此時(shí)，可得到：對(duì)于電極過程為控制步驟的電化學(xué)反應(yīng)，電極表面附近的液層與溶液本體之間不存在反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的濃度差即[O]*=[O]∞，[R]*=[R]∞。（4）平衡狀態(tài)的交換電流（密度）與非平衡態(tài)的外電流（密度）的根據(jù)巴特勒-伏爾默方程式可作出其典型穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線1.平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——能斯特（Nernst）關(guān)系式2.高過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——塔菲爾（Tafel）關(guān)系式3.低過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——線性關(guān)系式4.弱極化區(qū)2、巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用根據(jù)巴特勒-伏爾默方程式可作出其典型穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線2、巴1.平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——Nernst公式電極處于平衡時(shí)兩邊取對(duì)數(shù)其中令1.平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——Nernst公式兩邊取對(duì)數(shù)這就是用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出的能斯特方程。它與熱力學(xué)方法得到結(jié)果的區(qū)別僅僅在于：用濃度代替了活度。這就是因?yàn)槲覀冊(cè)谇懊嫱茖?dǎo)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式時(shí)沒有采用活度的緣故。而實(shí)際上θ’中包含了活度系數(shù)因素,即

如果用活度代替濃度，則推導(dǎo)的結(jié)果將與熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特方程有完全一致的形式。 這就是用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出的能斯特方程。它與熱力學(xué)方法得到結(jié)果2.高過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——塔菲爾(Tafel)關(guān)系式當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換電流密度（i＞＞i0）時(shí)，通常會(huì)出現(xiàn)高的過電勢(shì)值，即電極的極化程度較高。此時(shí)，電極反應(yīng)的平衡態(tài)遭到明顯的破壞。以陰極極化為例，當(dāng)過電勢(shì)值很大時(shí)，由于，故上式實(shí)質(zhì)上是反映了還原反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)速度，因而，可以將后者忽略不計(jì)。若將上式兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得注意：塔菲爾方程只適應(yīng)于電極過程發(fā)生電化學(xué)極化且極化較大時(shí)。2.高過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——塔菲爾(Tafel)關(guān)系式a表示電流密度為單位數(shù)值（1A/cm2）時(shí)的過電勢(shì)值，它的大小和電極材料的性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。b是一個(gè)主要與溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)于大多數(shù)金屬電極而言，常溫下b的數(shù)值在1.2V左右。在實(shí)際過程中，什么范圍才算是高過電勢(shì)呢？也就是說，什么條件下電化學(xué)極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？一般情況下，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個(gè)指數(shù)項(xiàng)相差100倍以上。在25℃時(shí)，假設(shè)α≈β≈0.5，要求過電勢(shì)η＞0.116V。

或者a表示電流密度為單位數(shù)值（1A/cm2）時(shí)的過電勢(shì)值，它的大3.低過電勢(shì)()下的電化學(xué)極化規(guī)律——線性關(guān)系式當(dāng)，由于i是兩個(gè)大數(shù)（和）之間的差值，所以只要二者有很小的一點(diǎn)差別，就足以引起比i0小得多的凈電流密度（即極化電流密度）。這種情況下，只需要電極電勢(shì)稍稍偏離平衡電勢(shì)，也就是只需要很小的過電勢(shì)就足以推動(dòng)凈反應(yīng)以可觀的速度進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)電極反應(yīng)處于“近似可逆”的狀態(tài)，即。這種情況就是低過電勢(shì)下的電化學(xué)極化。實(shí)際體系中，只有在電極反應(yīng)體系的交換電流密度很大或通過電極的電流密度很小時(shí)才會(huì)發(fā)生。3.低過電勢(shì)()下的電化學(xué)極化規(guī)律——線把括號(hào)中的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開因很小略去高次項(xiàng)把括號(hào)中的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開因很小可見RT/nFi0具有電阻的量綱。所以有時(shí)把它稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻或反應(yīng)電阻或極化電阻，用Rct表示。它相當(dāng)于電荷在電極/溶液界面?zhèn)鬟f中，單位面積上的等效電阻。但應(yīng)該說明，這只是一種形式上的模擬，而不是在電極/溶液界面真的存在著某一電阻。一般情況下，當(dāng)α≈β≈0.5時(shí)，這種線性關(guān)系式在η＜10mV的范圍內(nèi)是適用的。當(dāng)α與β不接近相等時(shí)，則η值還要小些。可見RT/nFi0具有電阻的量綱。所以有時(shí)把它稱為電荷轉(zhuǎn)移電4.弱極化區(qū)處于上述兩種極限情況之間，還存在一個(gè)過渡區(qū)域，即弱極化區(qū)。在這一區(qū)域的電化學(xué)極化規(guī)律必須用完整的巴特勒——伏爾默方程來描述。巴特勒—伏爾默方程是電化學(xué)極化規(guī)律的最精確的表述。4.弱極化區(qū)處于上述兩種極限情況之間，還存在一個(gè)過渡區(qū)域，即三、存在濃差極化時(shí)的巴特勒-伏爾默方程對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)而言，其反應(yīng)速度為

和表現(xiàn)為電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，而CSR和CSO為電極表面濃度。電極反應(yīng)速度不僅受電子轉(zhuǎn)移過程的影響，而且受液相傳質(zhì)的影響。只有當(dāng)液相中的反應(yīng)粒子通過液相傳質(zhì)不斷地向電極表面輸送，電極反應(yīng)產(chǎn)物又通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，才能保證電極反應(yīng)過程不斷進(jìn)行。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，而且常常是電極過程的控制步驟，由它來決定整個(gè)電極過程動(dòng)力學(xué)的特征。如，當(dāng)一個(gè)電極體系所通過電流較大，且電化學(xué)反應(yīng)速度很快時(shí)，電極過程往往由液相傳質(zhì)步驟所控制，或由液相傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)步驟共同控制。由此可見，不僅要研究電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還要探討傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)及其對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。三、存在濃差極化時(shí)的巴特勒-伏爾默方程對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)而言，3.1液相傳質(zhì)過程（步驟）假定電極過程的其它各單元步驟速度都很快，處于準(zhǔn)平衡態(tài)液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，實(shí)際上是討論電極反應(yīng)過程中電極表面/界面附近液層物質(zhì)傳遞方向及濃度變化速度。這種物質(zhì)傳遞主要有三種方式：擴(kuò)散、對(duì)流和遷移（電遷移）3.1液相傳質(zhì)過程（步驟）假定電極過程的其它各單元步驟速度A.電遷移電遷移是在電極/溶液界面電場(chǎng)梯度（電勢(shì)梯度），，作用下,荷電質(zhì)點(diǎn)（離子）的定向移動(dòng)。其遷移速度取決于在一定條件下的遷移數(shù)tj,。其中λ為遷移率。電遷移只局限在電極表面附近的極小距離內(nèi)。當(dāng)存在過量惰性電解質(zhì)（不直接參加電極反應(yīng)的電解質(zhì)），或稱支持電解質(zhì)（＞0.1M）,反應(yīng)離子濃度小于10-3M時(shí),電遷移對(duì)電極過程的影響可以忽略。A.電遷移電遷移是在電極/溶液界面電場(chǎng)梯度（電勢(shì)梯度），B.對(duì)流所謂對(duì)流，則是液體間的相對(duì)流動(dòng)，是液體質(zhì)點(diǎn)在溶液密度梯度，，作用下的遷移過程。對(duì)流又分為由密度差或溫度差引起的發(fā)生在遠(yuǎn)離電極表面區(qū)域的自然對(duì)流和由攪拌或循環(huán)作用引起的強(qiáng)制對(duì)流。它們和擴(kuò)散過程一起對(duì)電極過程產(chǎn)生較大影響。B.對(duì)流所謂對(duì)流，則是液體間的相對(duì)流動(dòng)，是液體質(zhì)點(diǎn)在溶液密度C.擴(kuò)散擴(kuò)散是在化學(xué)位梯度，,作用下（或不準(zhǔn)確地認(rèn)為是在濃度梯度作用下，），質(zhì)點(diǎn)發(fā)生的位移。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著電極反應(yīng)的不斷進(jìn)行，電極表面/界面附近濃度差（或濃度梯度，）不斷增加，同時(shí)在發(fā)生擴(kuò)散的液層（稱為擴(kuò)散層）中的反應(yīng)粒子濃度也隨著時(shí)間和距電極表面的距離不同而不斷變化。C.擴(kuò)散擴(kuò)散是在化學(xué)位梯度，,作用下（或不3.2穩(wěn)定擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等時(shí)，則達(dá)到一種動(dòng)平衡狀態(tài)。此時(shí)，擴(kuò)散層厚度、濃度梯度都不再隨時(shí)間變化，整個(gè)過程處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，這個(gè)階段的擴(kuò)散過程就稱為穩(wěn)定擴(kuò)散。實(shí)際上，單靠擴(kuò)散過程難以達(dá)到穩(wěn)態(tài)，只有當(dāng)對(duì)流與擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。故常常把一定強(qiáng)度的對(duì)流作用的存在，作為實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的必要條件。本節(jié)所講述的主要是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中的電極過程動(dòng)力學(xué)。3.2穩(wěn)定擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗反應(yīng)粒子的濃度梯度為常數(shù)。A.理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程根據(jù)菲克（Fick）第一定律，粒子的擴(kuò)散流量J為

D為擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)溶液中一般為10-5～10-6cm2/s。若擴(kuò)散步驟為控制步驟時(shí)，整個(gè)電極過程的速度就由擴(kuò)散速度來決定，可以用電流來表示擴(kuò)散速度。對(duì)于一個(gè)理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，電極/溶液界面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度分布如圖。反應(yīng)粒子的濃度梯度A.理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程根據(jù)菲克（Fick）B.極限擴(kuò)散電流對(duì)O+ne=R，電極反應(yīng)若以還原電流為正值，則電流的方向與擴(kuò)散的方向相反，則有對(duì)于穩(wěn)定擴(kuò)散的電流可表示為當(dāng)電極表面濃度CS=0時(shí)，說明反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值，擴(kuò)散速度也最大，此時(shí)的擴(kuò)散電流稱之為極限擴(kuò)散電流，Il。

Il是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的主要特征。B.極限擴(kuò)散電流對(duì)O+ne=R，電極反應(yīng)若以還原電流為正值，3.3濃差極化當(dāng)電極過程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電極電勢(shì)對(duì)于平衡電極電勢(shì)的偏離就稱為濃差極化。極限擴(kuò)散過程所產(chǎn)生的濃差極化就是完全濃差極化。由于擴(kuò)散是電極過程的控制步驟，因此可以認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移）步驟進(jìn)行得足夠快（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物質(zhì)傳遞系數(shù)kd，kd=D/δ），其電化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)基本上未遭到破壞，故當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，其電極電勢(shì)可借用能斯特方程式來表示3.3濃差極化當(dāng)電極過程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電極電3.4可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì)對(duì)可逆反應(yīng)O+ne=R，將表面濃度公式代入Nernst公式：IO,l和IR,l

分別為O粒子和R粒子的極限擴(kuò)散電流。對(duì)可逆反應(yīng)體系，達(dá)平衡時(shí)，應(yīng)有CR0=CO0。由此可得

這里，φ1/2是當(dāng)時(shí)的電極電勢(shì)，被稱為可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì)。3.4可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì)對(duì)可逆反應(yīng)O+ne=R，將表面濃反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃度極化曲線在極譜法中,半波電位是電流-電壓曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的電位。以氧化還原系統(tǒng)來說,半波電位反映了一定實(shí)驗(yàn)條件下離子本性,與離子濃度無關(guān),是離子的特性常數(shù),因此常用來作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。氧化態(tài)物質(zhì)的半波電位愈負(fù)，它的氧化能力愈弱；還原態(tài)物質(zhì)的半波電位愈正，它的還原能力愈弱。反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃度極化曲線在極譜法中,半波電位是電流-電壓上述內(nèi)容和前面章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化和電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。然而，在實(shí)際的電極過程中，常常是電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)并存，電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。當(dāng)擴(kuò)散步驟處于平衡態(tài)或準(zhǔn)平衡態(tài)（非控制步驟）時(shí)，電極表面與溶液內(nèi)部沒有濃度差，可用本體溶液濃度C0代替表面濃度CS,如上述的電化學(xué)極化公式中均采用了本體濃度C0。但當(dāng)擴(kuò)散步驟緩慢，成為控制步驟之一時(shí)，電極表面附近液層中的濃度梯度不可忽略，反應(yīng)粒子表面濃度不再等于它的本體濃度了。3.5電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律上述內(nèi)容和前面章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化和電化學(xué)極化的42當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略

時(shí)由上述兩式可得42當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略時(shí)由上述兩式可得43與巴特勒—伏爾摩方程式相比可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變化的因素——43與巴特勒—伏爾摩方程式相比考慮到一般情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的電流密度不會(huì)太小，即因而可忽略逆反應(yīng)，例如陰極極化時(shí)：根據(jù)一般的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程或A.混合控制下的陰極極化反應(yīng)考慮到一般情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的電流密度不這就是電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式。從上式可以看出,電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí),其動(dòng)力學(xué)公式由電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞兩部分組成。即過電勢(shì)包括電化學(xué)過電勢(shì)和濃差過電勢(shì):這就是電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式。從上式可以看出B.混合控制下的極化曲線電化學(xué)極化濃差極化混合控制極化B.混合控制下的極化曲線電化學(xué)極化濃差極化混合控制極化47AB段：，為主BC段：兩種因素同時(shí)存在CD段：為主擴(kuò)散控制47AB段：擴(kuò)散控制C.影響混合控制步驟的主要因素對(duì)一個(gè)特定的電極反應(yīng)體系，I0與Il都具有一定數(shù)值，決定它們大小的因素很不相同。除了反應(yīng)粒子濃度外，二者之間沒有一定的相互依存關(guān)系。所以，Ic、Il與I0是三個(gè)獨(dú)立的參數(shù)，可以根據(jù)它們的相對(duì)大小來分析不同情況下電極過程的控制步驟是什么，也就是產(chǎn)生過電勢(shì)的主要原因是什么。（1）當(dāng)Ic＜＜I0，Ic＜＜Il時(shí)，，電極幾乎不發(fā)生極化，仍接近于平衡電極電位。同時(shí)，又因?yàn)镮c＜＜Il，，故擴(kuò)散步驟也近似于平衡狀態(tài)。所以，電極極化的程度甚微。η＝pi（2）當(dāng)I0＜＜Ic＜＜Il時(shí)；公式中第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)。此時(shí)只出現(xiàn)電化學(xué)極化；擴(kuò)散步驟接近于平衡狀態(tài)，幾乎不發(fā)生濃差極化。C.影響混合控制步驟的主要因素對(duì)一個(gè)特定的電極反應(yīng)體系，I0（3）當(dāng)Ic≈Il＜＜I0時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本未遭破壞，而CS00，接近完全濃差極化。此時(shí)電極過程的控制步驟是擴(kuò)散步驟，過電勢(shì)由濃差極化引起。但由于Ic＞＞I0的前提已不成立，故不能用方程式右邊第二項(xiàng)計(jì)算濃差極化過電勢(shì)，而應(yīng)遵循純擴(kuò)散過程中的濃差極化規(guī)律。（4）當(dāng)Ic≈Il＞＞I0時(shí)，方程式右邊任何一項(xiàng)都不能忽略，過電勢(shì)是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。在不同的Ic下，兩個(gè)步驟中往往有一個(gè)起主導(dǎo)作用。電流密度較小時(shí)，以電化學(xué)極化為主，電極過程處于準(zhǔn)平衡態(tài)；電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，則濃差極化是主要的。與Ic＜＜I0的情況不同，當(dāng)Ic＞＞I0時(shí)，即使在Ic=Il的完全濃差極化條件下，電化學(xué)反應(yīng)步驟也并不處在平衡態(tài)，即與仍然相差很大。這正是電化學(xué)反應(yīng)步驟的一個(gè)顯著特點(diǎn)——電極電勢(shì)的改變會(huì)影響反應(yīng)活化能。（3）當(dāng)Ic≈Il＜＜I0時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本未遭3.6電化學(xué)極化與濃差極化的對(duì)比當(dāng)電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)而發(fā)生極化時(shí)，會(huì)引起活化能的改變，造成電極上氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)絕對(duì)速度朝相反方向變化，從而產(chǎn)生隨電極極化增大而增加的凈反應(yīng)速度，且一般不會(huì)出現(xiàn)極限值。也就是說，用促使電極極化的方法可以大大提高單向反應(yīng)速度。這時(shí)，雖然電化學(xué)步驟本身是不可逆的，但卻能因?yàn)閮舴磻?yīng)速度（或單向反應(yīng)速度）的增大，而最終使電化學(xué)反應(yīng)步驟成為非控制步驟。所以，當(dāng)IcIl擴(kuò)散步驟成為控制步驟時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟可以是準(zhǔn)平衡態(tài)的，也可以是不平衡的。這取決于I0與Il的相對(duì)大小。若I0＞＞Il，則濃差極化時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟是準(zhǔn)平衡態(tài)的；若I0＜＜Il，則濃差極化時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟是非平衡的。3.6電化學(xué)極化與濃差極化的對(duì)比當(dāng)電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)而發(fā)綜合電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）與擴(kuò)散步驟的主要?jiǎng)恿W(xué)特征，可把電化學(xué)極化與濃差極化的主要規(guī)律總結(jié)在表中。利用表中所列出的兩類電極極化的不同動(dòng)力學(xué)特征，有助于判斷電極過程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟還是擴(kuò)散步驟。也有助于采取適當(dāng)措施來改變電極反應(yīng)的速度。例如，對(duì)擴(kuò)散步驟控制的電極過程，用加強(qiáng)溶液攪拌的方法可以有效地提高反應(yīng)速度。而對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟控制的電極過程，則可采用增大電極真實(shí)面積、提高極化值和溫度、改變電極材料或電極表面狀態(tài)等方法來提高電極反應(yīng)速度。綜合電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）與擴(kuò)散步驟的主要?jiǎng)恿W(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征極化類型濃差極化電化學(xué)極化極化曲線的形式極譜波方程攪拌的影響i∝與攪拌速度無關(guān)電極材料對(duì)i的影響無影響常有明顯影響雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)i的影響無影響在稀溶液，φ0附近，有特性吸附時(shí)，常有影響（ψ1效應(yīng)）濃度、溫度的影響反應(yīng)活化能較低（12-16千焦），溫度系數(shù)小反應(yīng)活化能較高（40千焦），溫度系數(shù)大電極真實(shí)表面積對(duì)反應(yīng)速度的影響若擴(kuò)散層厚度超過電極表粗糙度，則反應(yīng)速度與表面積成比例，而與真實(shí)表面積無關(guān)。反應(yīng)速度與電極的真實(shí)表面積成正比電化學(xué)極化與濃差極化規(guī)律的比較動(dòng)力學(xué)特征極化類型濃差極化電化學(xué)極化極化曲線的形式極譜波方程與濃差極化相比較，電化學(xué)極化的特征：

1.表征反應(yīng)速度的電流與電位的關(guān)系符合塔菲爾方程

2.反應(yīng)的速度與溶液的攪拌無關(guān)

3.反應(yīng)速度與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)

4.反應(yīng)活化能較大

5.反應(yīng)的速度與電極表面真實(shí)表面積有關(guān)，與電極表面的狀態(tài)有關(guān)與濃差極化相比較，電化學(xué)極化的特征：對(duì)于多個(gè)電子參加的電極反應(yīng)，可以一步完成也可分步完成.一步完成就是單電子步驟，分步完成就是多電子轉(zhuǎn)移步驟.分步放電的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與一步完成的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律會(huì)有相同，也會(huì)有不同。四、多電子電化學(xué)步驟1.雙電子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程設(shè)雙電子反應(yīng)：

總的反應(yīng)分下列兩個(gè)單電子步驟串聯(lián)組成：反應(yīng)的速度方程：對(duì)于多個(gè)電子參加的電極反應(yīng)，可以一步完成也可分步完成.四、多聯(lián)立求解，除去中間物的濃度，得速度方程：1）當(dāng)時(shí)，與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)方程相比：明顯：α＞β

聯(lián)立求解，除去中間物的濃度，得速度方程：明顯：α＞β當(dāng)與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)方程相比當(dāng)二.多電子步驟的Butla——Volma方程設(shè)多電子反應(yīng)

其中第j個(gè)電子的傳遞步驟為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，則總電流可以寫為:控制步驟前共有j-1個(gè)單電子步驟控制步驟后共有n-j個(gè)單電子步驟二.多電子步驟的Butla——Volma方程其中第j個(gè)與單電子步驟相比：得：令：則多電子步驟方程可寫為：與單電子步驟相比：當(dāng)ηk很小時(shí)，將上式展開略去高次項(xiàng)得到在高極化區(qū)，即ηk較大時(shí)，略去逆反應(yīng)同理，對(duì)于陽極：當(dāng)ηk很小時(shí)，將上式展開略去高次項(xiàng)得到多電子步驟往往是分步進(jìn)行，其中交換電流密度最小的電化學(xué)反應(yīng)步驟是整個(gè)多電子分步進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)過程的控制步驟。在多電子步驟中，可以是單電子步驟串聯(lián)而成的，也可能中間夾有前置步驟和后置步驟，但只要控制步驟是單電子電化學(xué)反應(yīng)就適用電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)方程多電子電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟是一致的，動(dòng)力學(xué)參數(shù)的物理意義相同，但數(shù)值上由控制步驟的相應(yīng)參數(shù)及控制步驟的位置所決定。

多電子步驟往往是分步進(jìn)行，其中交換電流密度最小的電化學(xué)反應(yīng)步例題基本要求：應(yīng)用電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)中的基本概念和基本關(guān)系式,可以判斷電極過程是否由電化學(xué)步驟或由擴(kuò)散步驟控制；計(jì)算電化學(xué)極化的大小、電化學(xué)步驟的速度和有關(guān)濃差極化或擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的參數(shù)，以及求解電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)。例題基本要求：例題1例題1測(cè)得電極反應(yīng)O+2e→R在25℃時(shí)的交換電流密度為2x10-9Ａ/cm2,＝0.46。當(dāng)在-1.44V下陰極極化時(shí),電極反應(yīng)速度是多大?已知電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟所控制,未通電時(shí)電極電勢(shì)為-0.68V。例題225℃,鋅從ZnSO4（1mol/L）溶液中電解沉積的速度為0.03Ａ/cm2時(shí),陰極電勢(shì)為-1.013V。已知電極過程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟,傳遞系數(shù)=0.45以及1mol/LZnSO4溶液的平均活度系數(shù)γ±＝0.044。試問25℃時(shí)該電極反應(yīng)的交換電流密度是多少?例題3在0.1mol/LZnCl2溶液中電解還原鋅離子時(shí),陰極過程為濃差極化。已知鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)為1×10-5cm/s,擴(kuò)散層有效厚度為1.2×10-2cm。試求:(1)20℃時(shí)陰極的極限擴(kuò)散電流密度。(2)20℃時(shí)測(cè)得陰極過電勢(shì)為0.029V,求陰極電流密度應(yīng)為多少?例題1例題1測(cè)得電極反應(yīng)O+2e→R在25℃時(shí)的交換電流密題解1按照題意,該電極過程為電化學(xué)極化,且陰極極化值Δj為Δj＝j(luò)－jI=0＝－1.44-(-0.68)＝-0.76V由于極化相當(dāng)大,故可判斷此時(shí)電極反應(yīng)處于塔菲爾區(qū),所以已知n=2，a=0.46，i0=2×10-12A/cm2，所以=-0.87ｉ＝0.135A/cm2題解1按照題意,該電極過程為電化學(xué)極化,且陰極極化值Δj為題解2電極反應(yīng)為Zn2+＋2e—→Zn在1mol/LZnSO4溶液中,aZn2+＝γ±ＣZn2+＝0.04×1＝0.044,又查表知jθ＝－0.763V,所以=-0.803V已知j=-1.013V，=0.45，I=0.03A/cm2，所以=-4.72

i0=1.9×10-5A/cm2題解2電極反應(yīng)為Zn2+＋2e—→Zn題解3電極反應(yīng):Zn2+＋2e—→Zn(1)穩(wěn)態(tài)濃差極化時(shí),極限擴(kuò)散電流密度為

il＝nFDＣ0/δ

已知ｎ=２，Ｃ0=0.1mol/L=0.1×10-3mol/cm3，δ＝1.2×10-2cm,D=1×10-5cm/s.所以,

il=[2×96500×1×10-5×10-5×0.1×10-3]/(1.2×10-2)=0.016A/cm2(2)因?yàn)槭菨獠顦O化,故陰極過電勢(shì)就是濃差極化過電勢(shì),陰極電流即為擴(kuò)散電流。此時(shí)應(yīng)有所以i=0.90，id＝0.90×0.016＝0.0144A/cm2題解3電極反應(yīng):Zn2+＋2e—→Zn習(xí)題1.已知20℃時(shí),鎳在1mol/LNiSO4溶液中的交換電流為2×10-9Ａ/cm2。用0.04A/cm2的電流密度電沉積鎳時(shí),陰極發(fā)生電化學(xué)極化。若傳遞系數(shù)

=1.0,試問陰極電勢(shì)是多少?2.將一塊鋅板作為犧牲陽極安裝在鋼質(zhì)船體上,該體系在海水中發(fā)生腐蝕時(shí)為鋅溶解。若25℃時(shí),反應(yīng)Zn2++2e=Zn的交換電流為2×10-5Ａ/cm2,傳遞系數(shù)

=0.9。試求25℃,陽極極化值為0.05V時(shí)的鋅陽極溶解速度和極化電阻值。3.18℃時(shí)將銅棒浸入含CuSO4溶液中,測(cè)得該體系的平衡電勢(shì)為0.31V,交換電流密度為1.3×10-9Ａ/cm2,傳遞系數(shù)=1。(1)計(jì)算電解液中Cu2+離子在平衡電勢(shì)下的活度。(2)將電極電勢(shì)極化到-0.23V時(shí)的極化電流密度(假定發(fā)生電化學(xué)極化)。習(xí)題1.已知20℃時(shí),鎳在1mol/LNiSO4溶液中的習(xí)題4.電極反應(yīng)Ｏ＋ne=Ｒ在20℃時(shí)的交換電流密度是1×10-9Ａ/cm2,當(dāng)陰極過電勢(shì)0.556V時(shí),陰極電流密度為1Ａ/cm2。假設(shè)陰極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟控制,試求:(1)傳遞系數(shù)。(2)陰極過電勢(shì)增大一倍時(shí),陰極反應(yīng)速度改變多少?5.25℃時(shí)將兩個(gè)面積相同的電極置于某電解液中進(jìn)行電解。當(dāng)外電流為零時(shí),電解池端電壓為0.832V；外電流密度為1Ａ/cm2時(shí),電解池端電壓為1.765V。已知陰極反應(yīng)的交換電流密度為1×10-9Ａ/cm2,參加陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的電子數(shù)均為2,傳遞系數(shù)a=1.0,溶液歐姆電壓降為0.4V。問:(1)陽極過電勢(shì)(i=1Ａ/cm2時(shí))是多少?(2)25℃時(shí)陽極反應(yīng)的交換電流是多少?(3)上述計(jì)算結(jié)果說明了什么問題?習(xí)題4.電極反應(yīng)Ｏ＋ne=Ｒ在20℃時(shí)的交換電流密度是1×現(xiàn)代電化學(xué)II：電化學(xué)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)代電化學(xué)II：電化學(xué)動(dòng)力學(xué)巴特勒-伏爾默（Butler-Volmer）方程及應(yīng)用一、巴特勒-伏爾默方程式二、巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用

穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線電化學(xué)反應(yīng)步驟速度很慢，成為整個(gè)過程的控制步驟由此引起的極化叫電化學(xué)極化巴特勒-伏爾默（Butler-Volmer）方程及應(yīng)用一、

一.電化學(xué)極化經(jīng)驗(yàn)公式1905年塔費(fèi)爾根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)氫離子的放電過程中其放電過電位服從一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式：1、巴特勒－伏爾摩方程在低電位密度下過電位與電流密度之間出現(xiàn)了另一種關(guān)系：除了氫電極過程外，許多電極過程都有這樣的關(guān)系。這是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的綜合結(jié)果，必然反映了電極過程中某種本質(zhì)。

與電極過程機(jī)理有關(guān)與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)只在一定的電流范圍內(nèi)適用一.電化學(xué)極化經(jīng)驗(yàn)公式1、巴特勒－伏爾摩方程在低電電極過程最重要的特征就是電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，這種影響有直接的，也有間接的。直接影響主要指對(duì)電化學(xué)步驟的活化能的影響，主要影響電極表面上參加反應(yīng)粒子的濃度。當(dāng)擴(kuò)散步驟成為控制步驟，電位的變化是由于參加反應(yīng)的粒子的濃度變化而引起的，可用能斯特方程計(jì)算電位變化，這種影響稱為“熱力學(xué)方式”。如果電子轉(zhuǎn)移步驟是電極過程的控制步驟時(shí)，電極電位直接影響電子轉(zhuǎn)移步驟和整個(gè)電極反應(yīng)過程的速度，這種影響稱為“動(dòng)力學(xué)方式”。有必要建立描敘電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)狀態(tài)的方程，從理論上描述這一過程。電極過程最重要的特征就是電極電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，這種影二.推導(dǎo)電化學(xué)極化方程的思路假設(shè)1.電極過程的控制步驟是電化學(xué)步驟2.電極表面不存在特性吸附，即不存在除離子雙電層之外的其它相間電勢(shì)。電極電位僅改變雙電層中緊密層的電位，忽略分散層電位的影響。3.電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響主要通過改變電化學(xué)反應(yīng)活化能的方式來實(shí)現(xiàn)二.推導(dǎo)電化學(xué)極化方程的思路還原和氧化反應(yīng)的速度常數(shù)表達(dá)式陰極(還原)陽極(氧化)對(duì)平衡態(tài)一級(jí)反應(yīng)φ0為氫標(biāo)電位還原和氧化反應(yīng)的速度常數(shù)表達(dá)式陰極(還原)陽極(氧化)對(duì)平衡一般用電流(I)或電流密度(i=I/A)來表示反應(yīng)速度對(duì)電極反應(yīng)控制步驟處于平衡態(tài)的kc[O]*=ka[R]*，其電勢(shì)為平衡電極電勢(shì)eq。此時(shí),由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流通過，即外電流等于零，I=0，這意味著在靠近電極附近不存在濃度梯度。所以，表面濃度等于本體溶液的濃度，即[O]*=O]∞，[R]*=

[R]∞陰極陽極φθ’為該狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電位一般用電流(I)或電流密度(i=I/A)來表示反應(yīng)速度陰極陽巴特勒－伏爾摩方程或平衡態(tài)非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)控制下的電極反應(yīng)電流巴特勒－伏爾摩方程或平衡態(tài)非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)控制下的電極反應(yīng)電流三.巴特勒－伏爾摩方程分析電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過程的控制步驟時(shí)，電極的極化稱之為電化學(xué)極化。此時(shí)，外電流I=Ic-Ia，也就是等于電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度（即凈電流Inet）。由于電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，因而凈電流（外電流）就是整個(gè)電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度。因此，發(fā)生穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化時(shí)，電極反應(yīng)速度與交換電流和電極電勢(shì)（過電勢(shì)）之間的關(guān)系滿足巴特勒-伏爾摩方程。按照習(xí)慣規(guī)定，當(dāng)電極上還原反應(yīng)速度大于氧化反應(yīng)速度時(shí)，發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)），I為正值；發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時(shí)，I為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度欲用正值表示時(shí)，可用Ic代表陰極反應(yīng)速度，用Ia表示陽極反應(yīng)速度：ηc，ηa分別表示陰極過電勢(shì)和陽極過電勢(shì)，均取正值三.巴特勒－伏爾摩方程分析電子轉(zhuǎn)移步驟為電極過程的控制步驟時(shí)電流-電位曲線是最經(jīng)典的極化曲線。也最清楚的表達(dá)出電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響。不可測(cè)不能直接測(cè)量，只能通過動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算儀器測(cè)量的電流值。電極上的表觀電流電流-電位曲線是最經(jīng)典的極化曲線。也最清楚的表達(dá)出電極電位對(duì)從巴特勒-伏爾默方程及其圖解可以看到，當(dāng)電極電勢(shì)為平衡電勢(shì)時(shí)，η=0，I=0。表明在平衡電勢(shì)下的界面電場(chǎng)中沒有凈反應(yīng)發(fā)生。所以，界面電場(chǎng)的存在不是發(fā)生凈電極反應(yīng)的必要條件，出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件是剩余界面電場(chǎng)的存在，即過電勢(shì)的存在。與熔融金屬結(jié)晶時(shí)需要過冷度一樣，過電勢(shì)是電極反應(yīng)（凈反應(yīng)）發(fā)生的推動(dòng)力。這正是容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電勢(shì)較小的原因。因此，在電極過程動(dòng)力學(xué)中，真正有用的是過電勢(shì)或電極電勢(shì)的變化值，而不是電極電勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值（絕對(duì)電勢(shì)）。從巴特勒-伏爾默方程及其圖解可以看到，當(dāng)電極電勢(shì)為平衡電勢(shì)時(shí)根據(jù)巴特勒—伏爾默方程，發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，過電勢(shì)（可稱為電化學(xué)過電勢(shì)）的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對(duì)大小。外電流密度一定時(shí)，交換電流越大的電極反應(yīng)，過電勢(shì)越小，表明反應(yīng)所需要的推動(dòng)力越小，越容易進(jìn)行。把依賴于電極反應(yīng)本性，反映電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的交換電流密度看作是決定過電勢(shì)大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，而外電流密度則是決定過電勢(shì)大小或產(chǎn)生極化的外因（條件）。對(duì)一定的電極反應(yīng)，在一定的極化電流密度下會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)值的過電勢(shì)，內(nèi)因（i0）和條件（i）中任何一方面的變化都會(huì)導(dǎo)致過電勢(shì)的改變。根據(jù)巴特勒—伏爾默方程，發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，過電勢(shì)（可稱為電化（1）電化學(xué)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)1.傳遞系數(shù)：－－α、β對(duì)單電子反應(yīng)而言，

α＋β＝1α≈β≈0.5描述電極電位對(duì)活化能影響程度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，也叫對(duì)稱系數(shù)。2.交換電流密度：i0電極電位為平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。穩(wěn)態(tài)情況下，電極過程的凈電流密度（外電流密度）過電位相近時(shí)，不同反應(yīng)的凈反應(yīng)速度大小取決于各電極反應(yīng)的交換電流，交換電流越大，凈反應(yīng)速度也越大。換句話說，不同的電極反應(yīng)若要以同一個(gè)速度進(jìn)行，那么交換電流越大，所需要的極化值（過電位）越小，偏離平衡的程度越小，可逆性越好。

（1）電化學(xué)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)1.傳遞系數(shù)：－－α、β對(duì)單電子電極體系性質(zhì)小大

關(guān)系電極電位可任意改變一般為半對(duì)數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會(huì)改變電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆極化性能理想極化電極易極化電極難極化電極理想不極化電極注意：i0的物理意義（2）i0的值反映了電極反應(yīng)的可逆程度與極化性能。根據(jù)i0的大小可將電極分為如下幾類。（1）表達(dá)了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征，是描述電極過程可逆性的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其大小與電極反應(yīng)的性質(zhì)、電極材料以及反應(yīng)物的濃度有關(guān)。所以，在用i0描述動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須給出平衡條件，如各離子的平衡濃度。電極體系性質(zhì)小大關(guān)系電極電位可任意改變一般電極電位為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。在標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位下3.交換速度常數(shù)：交換速度常數(shù)

與之間的關(guān)系為電極電位為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位時(shí)，電極上正向或反向反應(yīng)的絕對(duì)速度。3（2）當(dāng)時(shí)，電極處于平衡電極電勢(shì)此時(shí)，電極的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的活化能相等，即氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的速度相等。即沒有凈反應(yīng)發(fā)生，宏觀電流也等于零。交換電流密度表示在平衡電位下，電化學(xué)反應(yīng)正向和逆向的單向反應(yīng)比速度或單向電流密度。交換電流密度（2）當(dāng)時(shí)，電極處于平衡電極電勢(shì)交換電流密度表（3）當(dāng)電極處于非平衡狀態(tài)時(shí)--電極極化當(dāng)電極上有電流通過，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，電極失去了原有的平衡，電極處于非平衡狀態(tài)。這時(shí)，電極電勢(shì)將偏離平衡態(tài)的平衡電勢(shì)eq。這種有外電流通過時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象叫做電極極化。在一定的電流密度下，電極電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值稱為該電流密度下的過電勢(shì)，用符號(hào)η表示。它是表征電極極化程度的參數(shù)。習(xí)慣上取過電勢(shì)為正值。規(guī)定陰極極化時(shí)，ηc=eq-c；陽極極化時(shí)，ηa=a-eq。在實(shí)際研究中，把電極在沒有外電流通過時(shí)的電勢(shì)稱為穩(wěn)定電勢(shì)，或靜止電勢(shì)。因此電極體系在沒有外電流通過時(shí)，電極電勢(shì)可能是可逆體系的平衡電勢(shì)，也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電勢(shì)。把有電流通過時(shí)的電極電勢(shì)（極化電勢(shì)）與穩(wěn)定電勢(shì)的差值稱為極化值，用Δ表示。在實(shí)際研究中采用極化值Δ可能會(huì)更方便。但應(yīng)注意極化值與過電勢(shì)之間的差別。（3）當(dāng)電極處于非平衡狀態(tài)時(shí)--電極極化當(dāng)電極上有電流通過，（a）當(dāng)電極發(fā)生陽極極化隨著電勢(shì)的增加，陽極反應(yīng)速度不斷增加，而陰極反應(yīng)速度不斷減小，i陽＞i陰，這樣在電極上產(chǎn)生了凈還氧化反應(yīng)，這時(shí)外電流對(duì)于非平衡狀態(tài)，同樣可用交換電流（密度）描述其動(dòng)力學(xué)特性（a）當(dāng)電極發(fā)生陽極極化對(duì)于非平衡（b）當(dāng)時(shí)，電極發(fā)生陰極極化。隨電極電勢(shì)的負(fù)移，陰極反應(yīng)速度增加，而陽極反應(yīng)速度減小，即i陽＜i陰，這樣在電極上發(fā)生凈還原反應(yīng)，流入到外電路中（b）當(dāng)時(shí)，電極發(fā)生陰極極化。（4）平衡狀態(tài)的交換電流（密度）與非平衡態(tài)的外電流（密度）的關(guān)系交換電流（密度）反映電極反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度外電流（密度）表示電極反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)O+ne=R，當(dāng)I≠0時(shí),電極電勢(shì)=eq+η,此時(shí)，可得到：對(duì)于電極過程為控制步驟的電化學(xué)反應(yīng)，電極表面附近的液層與溶液本體之間不存在反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的濃度差即[O]*=[O]∞，[R]*=[R]∞。（4）平衡狀態(tài)的交換電流（密度）與非平衡態(tài)的外電流（密度）的根據(jù)巴特勒-伏爾默方程式可作出其典型穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線1.平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——能斯特（Nernst）關(guān)系式2.高過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——塔菲爾（Tafel）關(guān)系式3.低過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——線性關(guān)系式4.弱極化區(qū)2、巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用根據(jù)巴特勒-伏爾默方程式可作出其典型穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線2、巴1.平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——Nernst公式電極處于平衡時(shí)兩邊取對(duì)數(shù)其中令1.平衡電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——Nernst公式兩邊取對(duì)數(shù)這就是用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出的能斯特方程。它與熱力學(xué)方法得到結(jié)果的區(qū)別僅僅在于：用濃度代替了活度。這就是因?yàn)槲覀冊(cè)谇懊嫱茖?dǎo)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式時(shí)沒有采用活度的緣故。而實(shí)際上θ’中包含了活度系數(shù)因素,即

如果用活度代替濃度，則推導(dǎo)的結(jié)果將與熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特方程有完全一致的形式。 這就是用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出的能斯特方程。它與熱力學(xué)方法得到結(jié)果2.高過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——塔菲爾(Tafel)關(guān)系式當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換電流密度（i＞＞i0）時(shí)，通常會(huì)出現(xiàn)高的過電勢(shì)值，即電極的極化程度較高。此時(shí)，電極反應(yīng)的平衡態(tài)遭到明顯的破壞。以陰極極化為例，當(dāng)過電勢(shì)值很大時(shí)，由于，故上式實(shí)質(zhì)上是反映了還原反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)速度，因而，可以將后者忽略不計(jì)。若將上式兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得注意：塔菲爾方程只適應(yīng)于電極過程發(fā)生電化學(xué)極化且極化較大時(shí)。2.高過電勢(shì)下的電化學(xué)極化規(guī)律——塔菲爾(Tafel)關(guān)系式a表示電流密度為單位數(shù)值（1A/cm2）時(shí)的過電勢(shì)值，它的大小和電極材料的性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。b是一個(gè)主要與溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)于大多數(shù)金屬電極而言，常溫下b的數(shù)值在1.2V左右。在實(shí)際過程中，什么范圍才算是高過電勢(shì)呢？也就是說，什么條件下電化學(xué)極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？一般情況下，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個(gè)指數(shù)項(xiàng)相差100倍以上。在25℃時(shí)，假設(shè)α≈β≈0.5，要求過電勢(shì)η＞0.116V。

或者a表示電流密度為單位數(shù)值（1A/cm2）時(shí)的過電勢(shì)值，它的大3.低過電勢(shì)()下的電化學(xué)極化規(guī)律——線性關(guān)系式當(dāng)，由于i是兩個(gè)大數(shù)（和）之間的差值，所以只要二者有很小的一點(diǎn)差別，就足以引起比i0小得多的凈電流密度（即極化電流密度）。這種情況下，只需要電極電勢(shì)稍稍偏離平衡電勢(shì)，也就是只需要很小的過電勢(shì)就足以推動(dòng)凈反應(yīng)以可觀的速度進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)電極反應(yīng)處于“近似可逆”的狀態(tài)，即。這種情況就是低過電勢(shì)下的電化學(xué)極化。實(shí)際體系中，只有在電極反應(yīng)體系的交換電流密度很大或通過電極的電流密度很小時(shí)才會(huì)發(fā)生。3.低過電勢(shì)()下的電化學(xué)極化規(guī)律——線把括號(hào)中的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開因很小略去高次項(xiàng)把括號(hào)中的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開因很小可見RT/nFi0具有電阻的量綱。所以有時(shí)把它稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻或反應(yīng)電阻或極化電阻，用Rct表示。它相當(dāng)于電荷在電極/溶液界面?zhèn)鬟f中，單位面積上的等效電阻。但應(yīng)該說明，這只是一種形式上的模擬，而不是在電極/溶液界面真的存在著某一電阻。一般情況下，當(dāng)α≈β≈0.5時(shí)，這種線性關(guān)系式在η＜10mV的范圍內(nèi)是適用的。當(dāng)α與β不接近相等時(shí)，則η值還要小些。可見RT/nFi0具有電阻的量綱。所以有時(shí)把它稱為電荷轉(zhuǎn)移電4.弱極化區(qū)處于上述兩種極限情況之間，還存在一個(gè)過渡區(qū)域，即弱極化區(qū)。在這一區(qū)域的電化學(xué)極化規(guī)律必須用完整的巴特勒——伏爾默方程來描述。巴特勒—伏爾默方程是電化學(xué)極化規(guī)律的最精確的表述。4.弱極化區(qū)處于上述兩種極限情況之間，還存在一個(gè)過渡區(qū)域，即三、存在濃差極化時(shí)的巴特勒-伏爾默方程對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)而言，其反應(yīng)速度為

和表現(xiàn)為電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，而CSR和CSO為電極表面濃度。電極反應(yīng)速度不僅受電子轉(zhuǎn)移過程的影響，而且受液相傳質(zhì)的影響。只有當(dāng)液相中的反應(yīng)粒子通過液相傳質(zhì)不斷地向電極表面輸送，電極反應(yīng)產(chǎn)物又通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，才能保證電極反應(yīng)過程不斷進(jìn)行。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，而且常常是電極過程的控制步驟，由它來決定整個(gè)電極過程動(dòng)力學(xué)的特征。如，當(dāng)一個(gè)電極體系所通過電流較大，且電化學(xué)反應(yīng)速度很快時(shí)，電極過程往往由液相傳質(zhì)步驟所控制，或由液相傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)步驟共同控制。由此可見，不僅要研究電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還要探討傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)及其對(duì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。三、存在濃差極化時(shí)的巴特勒-伏爾默方程對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng)而言，3.1液相傳質(zhì)過程（步驟）假定電極過程的其它各單元步驟速度都很快，處于準(zhǔn)平衡態(tài)液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，實(shí)際上是討論電極反應(yīng)過程中電極表面/界面附近液層物質(zhì)傳遞方向及濃度變化速度。這種物質(zhì)傳遞主要有三種方式：擴(kuò)散、對(duì)流和遷移（電遷移）3.1液相傳質(zhì)過程（步驟）假定電極過程的其它各單元步驟速度A.電遷移電遷移是在電極/溶液界面電場(chǎng)梯度（電勢(shì)梯度），，作用下,荷電質(zhì)點(diǎn)（離子）的定向移動(dòng)。其遷移速度取決于在一定條件下的遷移數(shù)tj,。其中λ為遷移率。電遷移只局限在電極表面附近的極小距離內(nèi)。當(dāng)存在過量惰性電解質(zhì)（不直接參加電極反應(yīng)的電解質(zhì)），或稱支持電解質(zhì)（＞0.1M）,反應(yīng)離子濃度小于10-3M時(shí),電遷移對(duì)電極過程的影響可以忽略。A.電遷移電遷移是在電極/溶液界面電場(chǎng)梯度（電勢(shì)梯度），B.對(duì)流所謂對(duì)流，則是液體間的相對(duì)流動(dòng)，是液體質(zhì)點(diǎn)在溶液密度梯度，，作用下的遷移過程。對(duì)流又分為由密度差或溫度差引起的發(fā)生在遠(yuǎn)離電極表面區(qū)域的自然對(duì)流和由攪拌或循環(huán)作用引起的強(qiáng)制對(duì)流。它們和擴(kuò)散過程一起對(duì)電極過程產(chǎn)生較大影響。B.對(duì)流所謂對(duì)流，則是液體間的相對(duì)流動(dòng)，是液體質(zhì)點(diǎn)在溶液密度C.擴(kuò)散擴(kuò)散是在化學(xué)位梯度，,作用下（或不準(zhǔn)確地認(rèn)為是在濃度梯度作用下，），質(zhì)點(diǎn)發(fā)生的位移。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著電極反應(yīng)的不斷進(jìn)行，電極表面/界面附近濃度差（或濃度梯度，）不斷增加，同時(shí)在發(fā)生擴(kuò)散的液層（稱為擴(kuò)散層）中的反應(yīng)粒子濃度也隨著時(shí)間和距電極表面的距離不同而不斷變化。C.擴(kuò)散擴(kuò)散是在化學(xué)位梯度，,作用下（或不3.2穩(wěn)定擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等時(shí)，則達(dá)到一種動(dòng)平衡狀態(tài)。此時(shí)，擴(kuò)散層厚度、濃度梯度都不再隨時(shí)間變化，整個(gè)過程處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，這個(gè)階段的擴(kuò)散過程就稱為穩(wěn)定擴(kuò)散。實(shí)際上，單靠擴(kuò)散過程難以達(dá)到穩(wěn)態(tài)，只有當(dāng)對(duì)流與擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。故常常把一定強(qiáng)度的對(duì)流作用的存在，作為實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的必要條件。本節(jié)所講述的主要是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中的電極過程動(dòng)力學(xué)。3.2穩(wěn)定擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗反應(yīng)粒子的濃度梯度為常數(shù)。A.理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程根據(jù)菲克（Fick）第一定律，粒子的擴(kuò)散流量J為

D為擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)溶液中一般為10-5～10-6cm2/s。若擴(kuò)散步驟為控制步驟時(shí)，整個(gè)電極過程的速度就由擴(kuò)散速度來決定，可以用電流來表示擴(kuò)散速度。對(duì)于一個(gè)理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，電極/溶液界面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度分布如圖。反應(yīng)粒子的濃度梯度A.理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程根據(jù)菲克（Fick）B.極限擴(kuò)散電流對(duì)O+ne=R，電極反應(yīng)若以還原電流為正值，則電流的方向與擴(kuò)散的方向相反，則有對(duì)于穩(wěn)定擴(kuò)散的電流可表示為當(dāng)電極表面濃度CS=0時(shí)，說明反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值，擴(kuò)散速度也最大，此時(shí)的擴(kuò)散電流稱之為極限擴(kuò)散電流，Il。

Il是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的主要特征。B.極限擴(kuò)散電流對(duì)O+ne=R，電極反應(yīng)若以還原電流為正值，3.3濃差極化當(dāng)電極過程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電極電勢(shì)對(duì)于平衡電極電勢(shì)的偏離就稱為濃差極化。極限擴(kuò)散過程所產(chǎn)生的濃差極化就是完全濃差極化。由于擴(kuò)散是電極過程的控制步驟，因此可以認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移）步驟進(jìn)行得足夠快（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物質(zhì)傳遞系數(shù)kd，kd=D/δ），其電化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)基本上未遭到破壞，故當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，其電極電勢(shì)可借用能斯特方程式來表示3.3濃差極化當(dāng)電極過程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電極電3.4可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì)對(duì)可逆反應(yīng)O+ne=R，將表面濃度公式代入Nernst公式：IO,l和IR,l

分別為O粒子和R粒子的極限擴(kuò)散電流。對(duì)可逆反應(yīng)體系，達(dá)平衡時(shí)，應(yīng)有CR0=CO0。由此可得

這里，φ1/2是當(dāng)時(shí)的電極電勢(shì)，被稱為可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì)。3.4可逆反應(yīng)下的半波電勢(shì)對(duì)可逆反應(yīng)O+ne=R，將表面濃反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃度極化曲線在極譜法中,半波電位是電流-電壓曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的電位。以氧化還原系統(tǒng)來說,半波電位反映了一定實(shí)驗(yàn)條件下離子本性,與離子濃度無關(guān),是離子的特性常數(shù),因此常用來作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。氧化態(tài)物質(zhì)的半波電位愈負(fù)，它的氧化能力愈弱；還原態(tài)物質(zhì)的半波電位愈正，它的還原能力愈弱。反應(yīng)產(chǎn)物可溶時(shí)的濃度極化曲線在極譜法中,半波電位是電流-電壓上述內(nèi)容和前面章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化和電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。然而，在實(shí)際的電極過程中，常常是電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)并存，電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。當(dāng)擴(kuò)散步驟處于平衡態(tài)或準(zhǔn)平衡態(tài)（非控制步驟）時(shí)，電極表面與溶液內(nèi)部沒有濃度差，可用本體溶液濃度C0代替表面濃度CS,如上述的電化學(xué)極化公式中均采用了本體濃度C0。但當(dāng)擴(kuò)散步驟緩慢，成為控制步驟之一時(shí)，電極表面附近液層中的濃度梯度不可忽略，反應(yīng)粒子表面濃度不再等于它的本體濃度了。3.5電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律上述內(nèi)容和前面章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化和電化學(xué)極化的109當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略

時(shí)由上述兩式可得42當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略時(shí)由上述兩式可得110與巴特勒—伏爾摩方程式相比可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變化的因素——43與巴特勒—伏爾摩方程式相比考慮到一般情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的電流密度不會(huì)太小，即因而可忽略逆反應(yīng)，例如陰極極化時(shí)：根據(jù)一般的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程或A.混合控制下的陰極極化反應(yīng)考慮到一般情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的電流密度不這就是電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式。從上式可以看出,電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí),其動(dòng)力學(xué)公式由電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞兩部分組成。即過電勢(shì)包括電化學(xué)過電勢(shì)和濃差過電勢(shì):這就是電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式。從上式可以看出B.混合控制下的極化曲線電化學(xué)極化濃差極化混合控制極化B.混合控制下的極化曲線電化學(xué)極化濃差極化混合控制極化114AB段：，為主BC段：兩種因素同時(shí)存在CD段：為主擴(kuò)散控制47AB段：擴(kuò)散控制C.影響混合控制步驟的主要因素對(duì)一個(gè)特定的電極反應(yīng)體系，I0與Il都具有一定數(shù)值，決定它們大小的因素很不相同。除了反應(yīng)粒子濃度外，二者之間沒有一定的相互依存關(guān)系。所以，Ic、Il與I0是三個(gè)獨(dú)立的參數(shù)，可以根據(jù)它們的相對(duì)大小來分析不同情況下電極過程的控制步驟是什么，也就是產(chǎn)生過電勢(shì)的主要原因是什么。（1）當(dāng)Ic＜＜I0，Ic＜＜Il時(shí)，，電極幾乎不發(fā)生極化，仍接近于平衡電極電位。同時(shí)，又因?yàn)镮c＜＜Il，，故擴(kuò)散步驟也近似于平衡狀態(tài)。所以，電極極化的程度甚微。η＝pi（2）當(dāng)I0＜＜Ic＜＜Il時(shí)；公式中第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)。此時(shí)只出現(xiàn)電化學(xué)極化；擴(kuò)散步驟接近于平衡狀態(tài)，幾乎不發(fā)生濃差極化。C.影響混合控制步驟的主要因素對(duì)一個(gè)特定的電極反應(yīng)體系，I0（3）當(dāng)Ic≈Il＜＜I0時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本未遭破壞，而CS00，接近完全濃差極化。此時(shí)電極過程的控制步驟是擴(kuò)散步驟，過電勢(shì)由濃差極化引起。但由于Ic＞＞I0的前提已不成立，故不能用方程式右邊第二項(xiàng)計(jì)算濃差極化過電勢(shì)，而應(yīng)遵循純擴(kuò)散過程中的濃差極化規(guī)律。（4）當(dāng)Ic≈Il＞＞I0時(shí)，方程式右邊任何一項(xiàng)都不能忽略，過電勢(shì)是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。在不同的Ic下，兩個(gè)步驟中往往有一個(gè)起主導(dǎo)作用。電流密度較小時(shí)，以電化學(xué)極化為主，電極過程處于準(zhǔn)平衡態(tài)；電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，則濃差極化是主要的。與Ic＜＜I0的情況不同，當(dāng)Ic＞＞I0時(shí)，即使在Ic=Il的完全濃差極化條件下，電化學(xué)反應(yīng)步驟也并不處在平衡態(tài)，即與仍然相差很大。這正是電化學(xué)反應(yīng)步驟的一個(gè)顯著特點(diǎn)——電極電勢(shì)的改變會(huì)影響反應(yīng)活化能。（3）當(dāng)Ic≈Il＜＜I0時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本未遭3.6電化學(xué)極化與濃差極化的對(duì)比當(dāng)電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)而發(fā)生極化時(shí)，會(huì)引起活化能的改變，造成電極上氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)絕對(duì)速度朝相反方向變化，從而產(chǎn)生隨電極極化增大而增加的凈反應(yīng)速度，且一般不會(huì)出現(xiàn)極限值。也就是說，用促使電極極化的方法可以大大提高單向反應(yīng)速度。這時(shí)，雖然電化學(xué)步驟本身是不可逆的，但卻能因?yàn)閮舴磻?yīng)速度（或單向反應(yīng)速度）的增大，而最終使電化學(xué)反應(yīng)步驟成為非控制步驟。所以，當(dāng)IcIl擴(kuò)散步驟成為控制步驟時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟可以是準(zhǔn)平衡態(tài)的，也可以是不平衡的。這取決于I0與Il的相對(duì)大小。若I0＞＞Il，則濃差極化時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟是準(zhǔn)平衡態(tài)的；若I0＜＜Il，則濃差極化時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟是非平衡的。3.6電化學(xué)極化與濃差極化的對(duì)比當(dāng)電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)而發(fā)綜合電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）與擴(kuò)散步驟的主要?jiǎng)恿W(xué)特征，可把電化學(xué)極化與濃差極化的主要規(guī)律總結(jié)在表中。利用表中所列出的兩類電極極化的不同動(dòng)力學(xué)特征，有助于判斷電極過程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟還是擴(kuò)散步驟。也有助于采取適當(dāng)措施來改變電極反應(yīng)的速度。例如，對(duì)擴(kuò)散步驟控制的電極過程，用加強(qiáng)溶液攪拌的方法可以有效地提高反應(yīng)速度。而對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟控制的電極過程，則可采用增大電極真實(shí)面積、提高極化值和溫度、改變電極材料或電極表面狀態(tài)等方法來提高電極反應(yīng)速度。綜合電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）與擴(kuò)散步驟的主要?jiǎng)恿W(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征極化類型濃差極化電化學(xué)極化極化曲線的形式極譜波方程攪拌的影響i∝與攪拌速度無關(guān)電極材料對(duì)i的影響無影響常有明顯影響雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)i的影響無影響在稀溶液，φ0附近，有特性吸附時(shí)，常有影響（ψ1效應(yīng)）濃度、溫度的影響反應(yīng)活化能較低（12-16千焦），溫度系數(shù)小反應(yīng)活化能較高（40千焦），溫度系數(shù)大電極真實(shí)表面積對(duì)反應(yīng)速度的影響若擴(kuò)散層厚度超過電極表粗糙度，則反應(yīng)速度與表面積成比例，而與真實(shí)表面積無關(guān)。反應(yīng)速度與電極的真實(shí)表面積成正比電化學(xué)極化與濃差極化規(guī)律的比較動(dòng)力學(xué)特征極化類型濃差極化電化學(xué)極化極化曲線的形式極譜波方程與濃差極化相比較，電化學(xué)極化的特征：

1.表征反應(yīng)速度的電流與電位的關(guān)系符合塔菲爾方程

2.反應(yīng)的速度與溶液的攪拌無關(guān)

3.反應(yīng)速度與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)

4.反應(yīng)活化能較大

5.反應(yīng)的速度與電極表面真實(shí)表面積有關(guān)，與電極表面的狀態(tài)有關(guān)與濃差極化相比較，電化學(xué)極化的特征：對(duì)于多個(gè)電子參加的電極反應(yīng)，可以一步完成也可分步完成.一步完成就是單電子步驟，分步完成就是多電子轉(zhuǎn)移步驟.分步放電的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與一步完成的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律會(huì)有相同，也會(huì)有不同。四、多電子電化學(xué)步驟1.雙電子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程設(shè)雙電子反應(yīng)：

總的反應(yīng)分下列兩個(gè)單電子步驟串聯(lián)組成：反應(yīng)的速度方程：對(duì)于多個(gè)電子參加的電極反應(yīng)，可以一步完成也可分步完成.四、多聯(lián)立求解，除去中間物的濃度，得速度方程：1）當(dāng)時(shí)，與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)方