納米高分子材料課件

納米高分子材料前言材料是國民經(jīng)濟(jì)的物質(zhì)基礎(chǔ)。廣義的材料包括人們的思想意識之外的所有物質(zhì)材料無處不在，無處不有材料分類

湖北江陵楚墓出土越王勾踐寶劍中國古代鐵器的金相組織湖南長沙砂子塘戰(zhàn)國凹形鐵鋤1納米科技概念與發(fā)展簡史納米尺度：1－100nm(10－9－10－7m)

特殊效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)，表面、界面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，量子隧道效應(yīng).納米科技：在納米尺度范圍內(nèi)認(rèn)識自然，改造自然。(Nano-ST)在分子、原子的水平上操作，創(chuàng)造出新的分子水平上的組織、器件(新的物質(zhì))。目標(biāo)是直接以原子、分子及物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的新穎物理、化學(xué)、生物學(xué)特性，以創(chuàng)造出特定功能的產(chǎn)品。發(fā)展簡史：古代納米材料：古青銅器，古瓷器，墨。自然界納米材料：牙齒（納米微晶）。DNA,RNA,酶，細(xì)胞。（生物納米機(jī)器）20世紀(jì)初：Pt黑(2nm)/Al2O3。2ndWorldWar:Zn黑（紅外探測器）。1992.9墨西哥Cancum.第1屆國際納米結(jié)構(gòu)材料會議H.P.Co.Ge

原子在硅表面形成金字塔（寬10nm，高1.5nm）IBMCo.將48個Fe原子在Cu單晶表面，排成圓形柵欄（觀察量子現(xiàn)象的微實(shí)驗室）CornellUniv.將Fe、CO拉在一起形成FeCO、Fe(CO)2(－260OC).

動態(tài)AFM，觀察Au納米晶(2nm)的不穩(wěn)定性。2000.2美NNI(NationalNanotechnologyInitiative)

納米科技是信息技術(shù)、生物技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)，這三者將引導(dǎo)下一次工業(yè)革命，應(yīng)把它放在TopPriority的地位。投資4.95億美元。2000.1.21Clinton在加州理工學(xué)院演講：“……Imaginethepossibilities:materialswithtentimesthestrengthofsteelandonlyasmallfractionoftheweight;ShrinkingallTheinformationhousedatTheLibraryofCongressintoadevicethesizeofasugarcube;detectingcanceroustumorswhentheyareonlyafewcellsinsize,…….”納米材料的分類按結(jié)構(gòu)：零維納米材料：量子點(diǎn)納米粒子一維納米材料：如納米線(量子線)、納米管二維納米材料：薄層納米孔材料：如介孔分子篩按組成：

金屬納米材料、半導(dǎo)體納米材料、有機(jī)和高分子納米材料、復(fù)合納米材料……復(fù)合納米材料：無機(jī)納米粒子與有機(jī)高分子符合材料無機(jī)半導(dǎo)體的核殼結(jié)構(gòu)量子阱(超晶格)材料…………2.納米尺度上的幾個效應(yīng)：

當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長，德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度和透射深度等物理特征尺度相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等物性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。2.1.小尺寸效應(yīng)：2.2.表面效應(yīng)：粒子直徑/nm12510100原子總數(shù)304000300003×106比表面積/(m2/g)45018090表面原子百分?jǐn)?shù)*/100%8040202*假設(shè)原子間距為0.3nm(3?)，表面原子僅為單層表面原子配位不足，有懸空鍵，高表面能，高化學(xué)活性2.3.量子尺寸效應(yīng)：能帶理論：e.x. 1K,Ag,<14nm,變?yōu)榉墙饘俳^緣體金屬費(fèi)米能級附近電子能級是連續(xù)的(條件：高溫，宏觀尺度)，對于只有有限個導(dǎo)電電子的超微粒子，低溫下能級是離散的。當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量等，必須考慮量子尺寸效應(yīng)。會使納米微粒的磁、光、聲、熱、電、超導(dǎo)性與宏觀性質(zhì)不同。久保效應(yīng)δ,相臨電子能級間距；N，粒子內(nèi)總導(dǎo)電電子數(shù)；EF，費(fèi)米能級；V，粒子體積當(dāng)粒子為球形時，δ∝1/d3金屬能級的不連續(xù)和半導(dǎo)體能級間隙變寬2.4.(宏觀)量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿(翻越)勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)一些宏觀量，如，微顆粒磁化強(qiáng)度等，亦具有隧道效應(yīng)。3.納米材料特性3.1.納米粒子的低熔點(diǎn)：常規(guī)100nm40nm25nm2nm超細(xì)Au1337℃900℃327℃Cu1183

℃

1053℃750℃Ag961℃

690℃100℃3.3.特殊力學(xué)性能：韌性陶瓷：界面大，界面原子排列混亂，提供短程快速擴(kuò)散途徑。易在外力下變形、遷移，及時修復(fù)微裂紋，避免斷裂，超塑性人的牙齒是納米微晶磷酸鈣Cu6nm,硬度為粗晶粒的5倍粗晶粒金屬：原子易移動、錯位，所謂金屬的延展性當(dāng)粒子小到其本身應(yīng)力不能引起位錯時，硬度大大增加，但當(dāng)粒子再小時，又出現(xiàn)韌性陶瓷中的現(xiàn)象3.4.特殊光學(xué)性質(zhì)：超微金屬粒子均為黑色，

Pt黑，對光的反射率<1%,(寬頻帶強(qiáng)吸收)

幾納米的厚度即可消光，高吸收納米微粒吸收帶普遍存在藍(lán)移現(xiàn)象，(可設(shè)計波段可控光吸收材料)納米TiO2,ZnO,SiO2,Al2O3,都有吸收300－400nmUV的特征納米814cm－1大塊794cm－1SiC納米949cm－1大塊935cm－1Si2N4納米微粒出現(xiàn)常規(guī)材料不出現(xiàn)的新發(fā)光現(xiàn)象6nm納米硅粒子(無定形)，多孔硅~800nm,強(qiáng)發(fā)光帶(1990.,日本佳能)4nm發(fā)光帶短波側(cè)延伸至可見光范圍

4.納米材料的制備

分類：物理方法和化學(xué)方法物理方法：物理粉碎法、激光蒸發(fā)法、噴霧法、分子束外延法…化學(xué)方法：沉淀法、溶膠-凝膠法、微反應(yīng)器法、水熱及溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法…ZnOandSnONanobeltsSCIENCEVOL2919MARCH20011)化學(xué)氣相沉積法4%SDS自組裝電化學(xué)沉積Cu/Cu2O納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)

2）微反應(yīng)器法

表面活性劑-油-水三相示意相圖

3）模板法

5.高分子材料

19世紀(jì)中葉～20世紀(jì)初，纖維素塑料，酚醛樹脂，PVAc20’s，高分子概念的提出(Staudinger)纖維素分子量的測定：端基法，滲透壓法，粘度法30’s，Nylon-66(1934,Carothers)PS(1931),PVC(1931).40’s，二次大戰(zhàn)，SBR50’s，Z-Ncat60’s，耐高溫高分子

5.1發(fā)展歷史的簡要回顧70’s，高分子工業(yè)的低谷時期

PVC工廠關(guān)門石油危機(jī)，價格暴漲。油田高分子興起80’s～90’s，時代特征能源5%石油用作高分子工業(yè)原料天然高分子的深度開發(fā)，微生物植物光合作用制備高分子(PHB)材料輕量化，節(jié)能，高性能，特種功能，功能高分子

環(huán)保與保健可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，綠色化學(xué)生物降解高分子

醫(yī)用高分子可見高分子化學(xué)的發(fā)展方向與上述的三個時代特征都是密切相關(guān)。21世紀(jì)，時代特征同80’s，更強(qiáng)調(diào)環(huán)境與健康。醫(yī)用高分子綠色化學(xué)綠色反應(yīng)，綠色技術(shù)綠色材料

EMEH－－和生命科學(xué)相結(jié)合合成生物活性物質(zhì)生命化學(xué)反應(yīng)，功能的研究，化學(xué)生物學(xué)

－－材料科學(xué)的發(fā)展功能高分子醫(yī)用高分子新的藥物生物工程材料組織工程材料軟材料(智能水凝膠)納米材料。5.2.定義，分類

(一)定義Specialitypolymer，強(qiáng)調(diào)特種性能耐高溫，高強(qiáng)度，高絕緣，等等。Finepolymer，精細(xì)，產(chǎn)量小，價格高Functionalpolymer，Cf.Highperformancepolymer在合成或天然高分子原有機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，再賦予通用性能以外的特殊的物理、化學(xué)、生物等性能的高分子。對外來的(諸如光、電、壓力、化學(xué)等等)刺激(Stimuli)能作出選擇性和特征性的積極反應(yīng)(active-reactionresponses)的高分子。

(二)分類(今天的情況)1.高分子分離功能材料離子交換樹脂，高分子膜，2.光功能高分子光致抗蝕劑，光能轉(zhuǎn)換高分子，高分子光敏劑，穩(wěn)定劑，光降解高分子，高分子導(dǎo)光纖維，等。3.電磁功能高分子導(dǎo)電高分子，光導(dǎo)(電)高分子，超導(dǎo)高分子，高分子磁性體，高分子駐電體，隱形材料。4.催化功能高分子高分子試劑，高分子載體法，模板聚合，固定化酶，高分子金屬催化劑，模擬酶。5.生物功能高分子醫(yī)用高分子：體內(nèi)、體外；人工臟器等。藥用高分子：藥物的高分子化；高分子藥物。生物降解高分子，仿生高分子，人造血液6.其他高分子液晶，高吸水性樹脂，高分子絮凝劑，減阻高分子，智能水凝膠，等。化學(xué)刺激引起化學(xué)變化高分子試劑高分子固相合成模擬酶固定酶高分子催化劑物理刺激引起化學(xué)變化換能材料信息轉(zhuǎn)化材料射線—化學(xué)能轉(zhuǎn)換力—化學(xué)能轉(zhuǎn)換光—化學(xué)能轉(zhuǎn)換熱敏性高分子光敏性高分子化學(xué)變化反應(yīng)性高分子材料應(yīng)性材料生物體適分離材料物質(zhì)移動物理變化功能性高分子材料醫(yī)用高分子人工臟器，醫(yī)用材料醫(yī)療診斷材料醫(yī)用高分子醫(yī)藥農(nóng)藥藥物控釋體系應(yīng)用技術(shù)信息高分子的合和仿生模擬生物大分子DNARNA蛋白質(zhì)多糖等光電磁功能材料非線性光學(xué)材料高分子液晶顯示材料電致發(fā)光材料光電轉(zhuǎn)換高分子導(dǎo)光高分子高分子磁性材料性、熱電性材料)介電高分子(壓電超導(dǎo)高分子導(dǎo)電高分子半導(dǎo)體高分子熱力學(xué)功能材料應(yīng)力感應(yīng)材料導(dǎo)熱高分子環(huán)境感應(yīng)性高分子智能水凝膠高吸水性樹脂功能高分子分類90‘s高分子納米材料能動輸送性仿生膜選擇透過性分離膜選擇吸收性吸附劑凝聚劑離子交換性離子交換樹脂分子識別性分子篩離子交換纖維活性炭纖維功能高分子5.3意義和發(fā)展前景生物高分子：多糖、蛋白質(zhì)、核算、類脂物。結(jié)構(gòu)材料：纖維素、肽聚糖、角朊、骨膠原、生物膜。功能材料：貯存營養(yǎng)糖元、淀粉、蛋白質(zhì)、甘油三酸脂。信息存儲與感知

DNA，m-RNA，t-RNA,etc.呈現(xiàn)功能

酶，抗體、血紅朊、激素、核糖體、生物膜。功能器官：眼、耳、鼻、腸胃、肝、腎、細(xì)胞膜。神經(jīng)、腦。(都是縮聚高分子！)光致抗蝕劑對電子工業(yè)發(fā)展的作用21世紀(jì)是生命科學(xué)的世紀(jì)21世紀(jì)的發(fā)展分子電子器件(納米科技和納米材料)分子功能材料(磁－電、光－電、熱－電)LB膜組裝技術(shù)(分子電阻、分子整流、分子二極管、分子開關(guān)，等等)仿生技術(shù)大腦：1013～1015bits/50×50cm2＝4×109～1011bits/cm2現(xiàn)今集成電路水平：1chip(5×5)mm2線寬：0.24×107

bits/cm2隨著納米科技的發(fā)展，分子電子器件得以實(shí)現(xiàn)的話，那么儲存密度達(dá)到大腦水平是可能的，不是太遙遠(yuǎn)的事！NobelPrizeinChemistry2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger6.導(dǎo)電高分子材料6.1材料導(dǎo)電能力的差異與原因電導(dǎo)率能帶間隙(EnergyBandGap)金屬之Eg值幾乎為0eV，半導(dǎo)體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠(yuǎn)大于3.5eV。6.2導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展1862年，英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)1954年，米蘭工學(xué)院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔1970年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機(jī)聚合物聚硫氰(SN)x具有超導(dǎo)性初期的實(shí)驗發(fā)現(xiàn)與理論積累

科學(xué)家將有機(jī)高分子與無機(jī)高分子導(dǎo)電聚合物的開發(fā)研究合在一起開始了探尋之旅。易加工、耐腐蝕、密度小的有機(jī)高分子材料成為導(dǎo)體，攻破金屬應(yīng)用領(lǐng)域的最后一個重要堡壘？1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在合成聚乙炔的實(shí)驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn)1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)(doping)后，其電導(dǎo)率令人吃驚地達(dá)到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應(yīng)1980年，英國Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學(xué)院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達(dá)到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學(xué)家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進(jìn)行了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級，達(dá)到107S/m。

后續(xù)研究進(jìn)展其它導(dǎo)電高分子材料與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導(dǎo)率在104S/m左右，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。6.3導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用－半導(dǎo)體/導(dǎo)體/可逆摻雜半導(dǎo)體特性的應(yīng)用－發(fā)光二極管利用導(dǎo)電高分子與金屬線圈當(dāng)電極，半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩電極接上電源時，半導(dǎo)體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應(yīng)用包括平面電視機(jī)屏幕、交通信息標(biāo)志等。半導(dǎo)體特性的應(yīng)用－太陽能電池導(dǎo)電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑