第十二課-對流層化學(xué)

趙軍/中山大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院郵箱：zhaojun23zhoushzh3/

：（趙

軍）（

）大氣化學(xué)Atmospheric

Chemistry（趙

軍）（

）第十二課對流層化學(xué)I主要知識點(diǎn)對流層化學(xué)基本特征及發(fā)展史大氣重要氧化劑基本光化學(xué)循環(huán)2018.05.21與平流層相比，對流層物質(zhì)豐富，天氣現(xiàn)象頻繁，大氣運(yùn)動十分活躍，有利于各種物質(zhì)的混合、傳輸和轉(zhuǎn)化空氣污染發(fā)生在對流層，對流層中溫室氣體和氣溶膠影響輻射平衡與降水過程對流層與平流層比較對流層氣溫隨高度升高而遞減對流運(yùn)動和天氣現(xiàn)象顯著，物種混合迅速熱源來自于地面輻射物種豐富，化學(xué)性質(zhì)活潑，受人類活動影響強(qiáng)烈大氣成分的變化可以直接影響人類和生態(tài)系統(tǒng)大氣成分的改變通過影響輻射效應(yīng)，改變降水等間接影響人類平流層下層氣溫變化不大，上層隨高度升高而升高沒有對流運(yùn)動，物種混合緩慢熱源來自于其中的臭氧層吸收的紫外光人類活動排放的少數(shù)物質(zhì)可以進(jìn)入平流層大氣成分的變化不會直接影響人類通過臭氧層變化，改變到達(dá)地面的紫外輻射，從而間接影響人類對流層與平流層比較對流層的物理特征溫度垂直遞減率=10

K/km對流層頂?shù)母叨入S緯度和時(shí)間而變化垂直混合迅速（Rapid

vertical

mixing）幾乎含所有大氣中的水汽含約為80%的大氣質(zhì)量(~

5x1018kg)大氣邊界層(Atmospheric

boundary

layer):地面到約1km;大氣(Free

troposphere):from

about

1km

to

the

tropopause對流層的化學(xué)特征對流層大氣最顯著特點(diǎn)：大氣成分化學(xué)性質(zhì)活潑NOx-有機(jī)物體系是造成對流層大氣具有很強(qiáng)氧化性的主要原因。NOx-有機(jī)物體系（緩慢燃燒的火焰）：有機(jī)物可看作燃燒中的光是引燃的明火NOx是重要的助燃劑“燃燒”產(chǎn)物：CO2、臭氧、HNO3和PAN等多種形式出現(xiàn)甲烷完全燃燒EARTHSURFACEEmissionReduced

gasOxidized

gas/aerosolsUptake,depositionReduction大氣氧化在污染物去除中起到非常關(guān)鍵的作用methane

(major

greenhouse

gas)CO

(toxic

pollutant)VOCs

(important

ozone

and

aerosol

precursors)對流層大氣：地球生物地化循環(huán)中的氧化介質(zhì)CH4,

CO,

HCFCs,VOCs,

SO23

3OH,

O

,

NO

,HO2,

RO2,

Cl…OxidationCO2,

oxygenated

VOCs,HNO3,

H2SO4,

Secondaryaerosols對流層化學(xué)概論TROPOSPHERICCHEMISTRYClimate

ChangeControl

of

radiativelyactive

species

includingaerosols,

ozone,

methane,CO2,

and

HCFCsRegional

Air

PollutionSurface

ozone,

visibility,air

toxics,

and

acidrainEcosystemsNutrient

transportand

deposition

(nitrogen,trace

metals)Stratospheric

OzoneOxidation

of

HCFCs,

methylhalides,

andmethaneLABEACHON

Whitepaper,NCARThe

Importance

of

Tropospheric

Chemistry對流層化學(xué)概論對流層化學(xué)發(fā)展歷程“The

chemistry

of

the

troposphere

is

mainly

that

ofa

large

number

of

atmospheric

constituents

and

oftheir

reactions

with

molecular

oxygen…Methaneand

CO

are

chemically

quite

inert

in

thetroposphere”

[Cadle

and

Allen,

AtmosphericPhotochemistry,

Science,

1970]70年代人類還認(rèn)為對流層化學(xué)很惰性！Lifetime

of

CO

estimated

at

2.7

years

(removal

bysoil)

leads

to

concern

about

globalCO

pollutionfrom

increasing

car

emissions

[Robbins

and

Robbins,Sources,

Abundance,

and

Fate

of

Gaseous

AtmosphericPollutants,

SRI

report,

1967]現(xiàn)在知道其實(shí)不是一回事！BREAKTHROUGH:Measurements

of

cosmogenic

14CO

place

a

constraintof

~

0.1

yr

on

the

tropospheric

lifetimeof

CO

[Weinstock,Science,

1969]SECOND

BREAKTHROUGH:Tropospheric

OH

~1x106

cm-3

predicted

fromO(1D)+H2O,

results

in

tropospheric

lifetimes

of

~0.1

yrfor

CO

and

~2

yr

for

CH4

[Levy,

Science,

1971,

J.Geophys.

Res.

1973]THIRD

BREAKTHROUGH:Methylchlroform

observations

provide

indirect

evidenceforOH

at

levels

of

2-5x105

cm-3

[Singh,

Geophys.

Res.Lett.

1977]直到1990s，人類才有能力直接測量到對流層的OH

基！對流層化學(xué)發(fā)展歷程平流層的臭氧形成機(jī)制不適用于對流層平流層臭氧的生成和破壞：

O2+hv（λ<240nm）→O+O生成破壞對流層中需要NO2光解來提供基態(tài)氧原子！NO2

+

hv

→

NO

+

ONONO2hvO3O3對流層化學(xué)發(fā)展歷程O2+O+M

→O3+MO3+hv（λ<290nm）→O2+OO3+O

→2O2然而在對流層中：不存在<240

nm光波，氧氣分子不能光解；因而氧原子濃度極低，從O2光解中不能提供足夠的氧原子而生成臭氧OH

基是白天的最主要的氧化劑OH

基的主要來源?(R1)

O3

+

hv

(

320

nm)

→

O(1D)

+

O2(R2)

O(1D)+

M

→

O

+

M(R3)

O(1D)

+

H2O

→

2OH大氣重要的氧化劑：OH

基240

nmOH

基的其他來源?HONO

+

hv

(<

400

nm)

→

OH

+

NOnitrous

acid

(photodissociation)H2O2

+

hv

(<

370

nm)

→

2OHhydrogen

peroxideHO2

+

NO

→

OH

+NO2(sources

and

sinks

of

HO2

effectively

sourcesand

sinks

of

OH

→

HOx)大氣重要的氧化劑：OH

基Lelieveld

et

al.,

2004單位：TmolP=Primary：主要來源S=Secondary：次要來源∑（次要來源）POH:

partly

oxidizedhydrocarbon大氣重要的氧化劑：OH

基大氣氧化性不斷增強(qiáng)T=Tera:

1012Lelieveld

et

al.,

2004總：116

Tmol/yr

188

Tmol/yr增加了1.6倍?。∧Ｊ接?jì)算的OH

基年生成率（Tmol/yr）：基于主要的OH生成途徑，并比較源于自然和人類活動排放引起的大氣氧化性改變。大氣重要的氧化劑：OH

基全球平均[OH]=1.0x106

molecules

cm-3ozone

absorptioncross-section

Primary

source:O3

+

h

g

O2

+

O(1D)O(1D)

+

M

g

O

+

MO(1D)

+

H2O

g

2OH(R1)(R2)(R3)solar

flux大氣重要的氧化劑：OH

基Sink:

oxidation

of

reduced

speciesCO

+OH

g

CO2

+

HCH4

+

OH

g

CH3

+

H2OVOC

+

OH

g

…Major

OH

sinksquantumyield

fk1反應(yīng)1O3

+

h

g

O2

+

O(1D)在對流層，O(1D)只在很窄的波段(290-320nm)生成！大氣重要的氧化劑：OH

基OH生成率=2R3??[??(

????

)]????≈

??后面舉例大氣重要的氧化劑：OH

基Loss:CH4

+

OH

g

CH3

+

H2OCO

+

OH

g

CO2

+

HVOCs

+

OH

g

OxygenatedHCFCs

+

OH

g

…Total

loss

rate:L

=

k

CH4

[CH4]

[OH]

+

k

CO

[CO]

[OH]

+

k

VOC

[VOC][OH]

+

…Lifetime

of

OH:??

=[????]

??[????]

∑??

????[??]??

∑??

????[??]??= ?

??

????????????大氣重要的氧化劑：OH基例一:在對流層中比較以下反應(yīng)R2與R3的快慢，并計(jì)算OH的生成率已知k1=0.01

s-1,k2=2.9×10?11

cm3

molecule-1

s-1,k3=2.2×10?1??

cm3

molecule-1

s-1。假設(shè)氣溫為298

K，相對濕度為RH=85%，大氣中臭氧的濃度為50ppb。298K時(shí)水的飽和蒸汽壓為23.8mmHg。計(jì)算穩(wěn)態(tài)時(shí)O(1D)的濃度，比較反應(yīng)R2與R3的快慢，并計(jì)算OH的生成率。如果RH=10%，50%及100%，情況又將怎樣？在臭氧光解生成的每個(gè)O(1D)當(dāng)中，所產(chǎn)生的OH基數(shù)目是多少？舉例比較R2和R3，T=298K時(shí)????

1??

+??

=

3.2

×

10?11

exp70??=

4.0

×

10?11??

=

??2=

1.8

×

10?11

exp110??=

2.6

×

10?11

??

=

??2????

????

+??

=

??.

????

?

????

????

+O2

+

??.

????

?

????

????

+??2

=

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×10?11cm3

molecule-1

s-11??

1??????

=

????

??

?? =

??.

??

×

10?11

×

2.5

×1019

??

=1??7.3

×

108

??

molecules

cm-3

s-1假設(shè)T=298K，RH=85%，????????,??

=

??.

??????????

???????????

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?

??????=

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×

????????,??

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×

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??= ×

2.5

×

1019=

×

2.5

×

1019=

6.5

×

1017????=

????

???????? =

??.

??×

10?10

×

6.5

×

1017

??1??

1??=

??.

??

×

108

??1??molecules

cm-3

s-1molecules

cm-3大氣重要的氧化劑：OH

基Jocob

[1999]??

=X+OH→Lifetime

of

X:[??]????

????

[??]=??????

????有多個(gè)去除過程，則有以下關(guān)系（????，????，????，

…

.）：????=

???????總大氣重要的氧化劑：OH

基與OH反應(yīng)損失主要來自極性溶劑產(chǎn)生的排放C是MCF的混合比，na是空氣密度（cm-3)，

k(T):

weighting

factor，與MCF-OH反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)N是MCF數(shù)濃度(cm-3)大氣重要的氧化劑：OH基Methyl

chloroform

(MCF)估算OH 基全球平均濃度測量OH濃度的特征物質(zhì)：在對流層中僅與OH反應(yīng)，不和其他大氣成分反應(yīng)甲基氯仿Methylchloroform觀測數(shù)據(jù)????[????]????（時(shí)間???）大氣重要的氧化劑：OH

基年平均OH濃度(106

cm-3)Lelieveld

et

al.,

2004大氣重要的氧化劑：OH

基臭氧探測儀Total

O3

col

=

5x1013

moles10

ppmv地球平均半徑：6371千米~tropopause40

ppbv只有約10%在對流層大氣重要的氧化劑：臭氧直到1990,仍然認(rèn)為對流層臭氧由平流層傳輸而來，但后來發(fā)現(xiàn)不是這樣子的！穿越對流層頂?shù)某粞?/p>

(ozone

flux

FO3

acrosstropopause，strat-trop

exchange)：FO3

=

3x1013

moles

yr-1估算CH4

氧化的貢獻(xiàn)(SCH4

):SCH4

=

3x1013

moles

yr-1估算CO氧化的貢獻(xiàn)(SCO):SCO

=

10x1013

moles

yr-1大氣重要的氧化劑：臭氧LOH

>

SCO+

SCH4

>2FO3>

POHe

OH

would

betitrated!POH

<2

FO3

=6x1013

moles

yr-1

（如果

OH全部來自平流層-對流層交換的臭氧）LOH

>SCH4

+SCO

=13

x1013

moles

yr-1也就是說OH完全損失掉，大氣中OH應(yīng)該都消耗完了，不夠用了！但事實(shí)不是這樣；Recycling

of

OH

involving

NOx

is

critical,

and

thisrecycling

drives

tropospheric

ozone

production那么，能否NO，NO2，O3之間的循環(huán)能完全解釋對流層中臭氧的濃度嗎？答案是否定的，但NO，NO2，O3之間的循環(huán)反應(yīng)構(gòu)成了對流層化學(xué)中最基本的光化學(xué)循環(huán)。大氣重要的氧化劑：臭氧臭氧的全球Jacob

1999臭氧的1094CO+methane4774260O3+hv（λ<320nm）→O2+OIPCC4877：24±4days數(shù)據(jù)大氣重要的氧化劑：臭氧NO2光解

的一系列反應(yīng)，是對流層大氣中O3的主要來源NO，NO2，O3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)（R6）O3

NO

NO2

O2（R5）O

O2

M

O3

M（R4）NO2

h

NO

O

k4k5k6<424nm基本光化學(xué)循環(huán)：NOx和O3O3NONO2hvO3Null

cycleNO

+

O3

→

NO2

+

O2

1.9x10-14

cm3

molecule-1

s-1

(298K)HO2

+

O3

→

OH

+

2O2

1.9x10-15

cm3

molecule-1

s-1

(298K)O3

+

h

gO2

+

O(1D)(R1)(R2)(R3)O(1D)

+

M

g

O

+

M2O(1D)

+

H

O

g

2OH變化為：4

2

6

3

2dtd[NO

]

k[NO

]

k[O

][NO]（R4）NO2

h

NO

O

k4（R5）O

O2

M

O3

M

k5（R6）O3

NO

NO2

O2

k6假設(shè)僅有上述3個(gè)反應(yīng)發(fā)生，k4，k5，k6為反應(yīng)速率常數(shù)，已知NO和NO2的初始濃度[NO]0和[NO2]0，則NO2通過光解的濃度將[O2]看成恒定，則體系中有4個(gè)物種：NO2、NO、O和O3，[O]隨時(shí)間變化的動力學(xué)方程為：4

2

5

2dtd[O

]

k

[NO

]

k

[O

][O

][M

]基本光化學(xué)循環(huán)：NOx和O3因氧原子極不穩(wěn)定，反應(yīng)很快，一旦生成就立即 ，因此可用“穩(wěn)態(tài)近似法”：??????[??]?

??k4[NO2

]

k5[O][O2

][M]k4[NO2

]k5[O2

][M][O]

故[O]取決于[NO2]，隨[NO2]的變化而變化，而一旦生成后立即反應(yīng)。因此，這三個(gè)反應(yīng)維持著穩(wěn)態(tài)平衡，O3的穩(wěn)態(tài)濃度為：??[??????]

?

??????????

????

????

=

????[??????]NO、NO2和O3之間的關(guān)系稱光穩(wěn)態(tài)關(guān)系(Photostationary

StateRelation);[??3]

=

??6??4

[????2][????]光穩(wěn)態(tài)關(guān)系式生成消耗基本光化學(xué)循環(huán)：NOx和O3在大氣中無其他反應(yīng)干預(yù)的情況下，O3濃度取決于[NO2]與[NO]比值。由于：（1）[NO]+[NO2]=[NO]0

+[NO2]0（2）[O3]0

-

[O3]=[NO]0

-

[NO]（O3與NO的反應(yīng)式等劑量關(guān)系）可得臭氧的濃度：（R6）O3

NO

NO2

O2（R4）NO2

h

NO

O

k4（R5）O

O2

M

O3

M

k5k6O3NONO2hvO33[??

]

=

?0 3

0???? ?

[??

]

+41

??2

??6+???? ?

[??

]

+424??41

??2

??6

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????0 3

0 2

0+

[??

]3

01/23[?? ]

=41

??2

??62+??6????2

0假設(shè)：臭氧和NO