教案-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二第一撞理論（SimpleCollision一、碰撞理論基本論點(diǎn) 年由路易斯建立起來的。其基本論點(diǎn)是： 若從ZA,B單位體積內(nèi)A，B分子碰撞總數(shù)，以q代表有效碰撞在總碰撞數(shù) 中所占的百分?jǐn)?shù)，則反應(yīng)速率可表示為r=- L二、雙分子的互碰其數(shù)值往往要稍大于分子本身的直徑。在分子碰撞理論中，采用了剛球模型，設(shè)A、B2

2

。設(shè)單位體積中A的分?jǐn)?shù)為 ，A分子運(yùn)動(dòng)的平均速率為〈u。假定B分子 的，那么一個(gè)A分子 分子的碰撞次數(shù)為Z'AB，A、B分子的碰撞直徑為dAB

dB,碰撞截面為d2 2t內(nèi)，A分子走過的路程為〈 積內(nèi)的靜態(tài)B分子都可能與A碰撞。所以移動(dòng)著的A分子在單位時(shí)間內(nèi)與B分子相 為： utd /t= d2NB，由于B分子也在運(yùn)動(dòng)，因 AB 22AB要用相對速率ur來代替平均速率（u）A與B的相對速率有幾種情 22ABur

；

；ur 22AB8RT 22AB8RT r令MAM （折合質(zhì)量，則urMAM V

NA

NB

A BABV

，由于 V

V所以

LL

2 d2 [A]212 為uA、uB?？偰芰縀E1mu21m2。同時(shí)總能量E A B(ε)和分子間相對運(yùn)動(dòng)能(ε)之和，即：E 1mmu21u ，u代表質(zhì)心 所需的能量沒有貢獻(xiàn)。而能夠衡量兩個(gè)分子互相趨近時(shí)時(shí)能量大小的是相對平動(dòng)能εr。示。相對速度ur與連心線AB（即dAB）之夾角為。通過A、B分子質(zhì)心分別作與相對速度ur平行的線。平行線之間距離為b。此b稱為碰撞參數(shù)，表示兩分子接近的程度。bdABsin兩分子迎頭碰撞時(shí)，=0,b=0；當(dāng)b＞dAB時(shí)，不會(huì)發(fā)生碰撞，所以碰撞截面為d 1u2r b2 rr連心線上的分量為'，' ucos2 u21sin2=1 ，只有當(dāng)'值r

dAB過某一規(guī)定值c時(shí)，A、B的碰撞才是有效的，才能導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。稱c為化學(xué)反應(yīng)的臨能或閾能。對于不同的反應(yīng)，c值不同，但發(fā)生反應(yīng)的必要條件是：rc，即： b2 b2 rdcc ABdcc

ABb2d21c。當(dāng)一定時(shí)，凡是bb的所有碰撞（這時(shí)） AB r截面定義為：b2d21c AB r四、微觀反應(yīng)與宏觀反應(yīng)之間的設(shè)A、B兩束相互垂直交叉的粒子（原子或分子）流。由于單位體積中粒子數(shù)很低叉區(qū)域只發(fā)生單次碰撞。A和B的相對速度為ur，A束的強(qiáng)度可表示為：I

NA，當(dāng)AV交叉區(qū)域時(shí)，由于與B束粒子碰撞而被散射出交叉區(qū)使A的強(qiáng)度IA下降。通過dx距離以束強(qiáng)度損失

應(yīng)與A束入射強(qiáng)度

x、B束的粒子密度V

和間距dx成正比，即： (u)I(xNBdx，u為比例系數(shù)，其值與u 是碰撞截面。式中IA的減少是由反應(yīng)碰撞和非反應(yīng)碰撞兩部分造成的。如果只考慮由于r碰撞而使A束強(qiáng)度下降，則用反應(yīng)截面得 r

rur

uNA r則 u

，u

d(Adx，所以 uud(A

=ku

NB rV dt r r V r 常數(shù)kururrur kTf1ku1f2ku2f3k3L fur,Turrur式中f1表示具有相對速度u1的碰撞分子對占總碰撞分子對的百分?jǐn)?shù)（相當(dāng)于統(tǒng)計(jì)權(quán)重fur,T是相對速度的分布函數(shù)，如果相對速度分布也可以用Maxwell-Boltzmann分布來表示 u2 fur,T4 exp r2kBT 2kBT式 常數(shù)，將該式代入上式得 32

ur2kT4 uexp u2k 2k 由于1u dudu，以代替u，那么 32 32 r

dkT4 exp udu=4

exp 2k k 2k

k

2112 3 2= rexp rrr kBT kBT該式將宏觀量kT與微觀量r聯(lián)系起來了，實(shí)現(xiàn)了從微觀向宏觀的過渡。如果將d21c代入上式，則 AB 1 T 22

rexprd21cd=d 8k

c

AB

exp

kBT

kBT

r

kBT當(dāng)A、B的濃度為[A]、[B]時(shí)，則 Td

expc k 分析比較可知有效碰撞分?jǐn)?shù)為qexpc1moeqexpEC kBT RT五、反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)驗(yàn)活化能的主義為ERT2dlnkT，將式kT

E代入 Rc ERT21EcE1RT，可以看出閾能EC不等于活化能Ea，其中Ec與溫度T RT2 而活化能Ea與T有關(guān)，由上式可通過Ea求得Ec。當(dāng)溫度不太高時(shí) 1RT，則EE， 認(rèn)為E為常數(shù)，這時(shí)E可為E代替，則kTd2L8kBTexp RT1RTEE12 六、概率因子（方位因子、空間因子理論計(jì)算的k(T)值比實(shí)驗(yàn)值大很多（大到105～106倍。為解決這一，在公 Ea kTdAB exp A 中加入一權(quán)正因子P（概率因子或空間因子 需要一定時(shí)間進(jìn)行的能量傳遞以使最弱的鍵破裂，但是在未達(dá)到這個(gè)時(shí)間以前，分子又PP的變化幅度有如此之大，則并無十分恰當(dāng)?shù)慕忉尅?、成功 公式成立的原因：kTd

expEaAd2 ，d

E1 ，E

1RT RT 碰撞理論對expEaAE RT E與溫度有關(guān)，即EE1RTa2、不足

EEE1RT 第二 過渡狀態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)速率理論（1935一、基本從簡單反應(yīng)A+B→ 化絡(luò)合物分解步驟決定，如下式所示：A+B-C[ALBLC]A-B+C過渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)（ν,m,r,I等）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。EPEP的值是原子的核間距rEPrDeexp2arr02exparr0式中r0為分子中原子間的出雙原子分子的莫爾斯勢能曲線。體系的勢能在平衡核間距r0（即r=r0時(shí)）處有最低點(diǎn)。當(dāng)＜r0時(shí)，核間有排引力，EP隨r的減少而增加，當(dāng)r＞r0時(shí)，核間有，即化學(xué)鍵力，隨現(xiàn)以反應(yīng)體系A(chǔ)+B- ALBLCA-B+C為例，反應(yīng)體系的勢能可用下式描述隨著rAB，rBC的不同，則EP不同，于是在三的這些不同點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)高低不同的曲面11-1

這個(gè)勢能面有兩個(gè)山谷，山谷的谷口分別相應(yīng)于反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài)，連接這兩個(gè)山谷的谷口的山脊頂點(diǎn)是勢能面上的鞍點(diǎn)Point

11-2如圖中虛線所示。這是一條最低能量的反應(yīng)途徑，稱為反應(yīng)坐標(biāo)，與坐標(biāo)原點(diǎn)O相對的一側(cè)子完全解離的S點(diǎn)相比是勢能最低點(diǎn)；而與處R點(diǎn)和出口處P點(diǎn)相比是勢能最高點(diǎn)，這就711-3愈多。R為反應(yīng)物勢能點(diǎn)，P為產(chǎn)物勢能點(diǎn)，Q為活化絡(luò)合物勢能點(diǎn)，O、S為兩個(gè)能峰點(diǎn)，所以鞍點(diǎn)Q與前后（O、S）相比為最低點(diǎn)，而與左右（R、P）相比為最高點(diǎn)。是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物兩者最低勢能之差值，另外兩者零點(diǎn)能的差值為E0。下圖為A+B-

c [ALBLC]kA-BC，由于Kc

AcABCKABC，設(shè)ABC為線型三原子分子，它3個(gè)平動(dòng)度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)度，其振動(dòng)度為3n-5=3×3-5=4，它們是：兩個(gè)彎曲振動(dòng)，一個(gè)對稱伸縮振c次1，νABCr [ABC]K ckK 11-4cKcK K對于反應(yīng)A+B- f EKcABC ffexpRT0，式中q是不包含體積V的分子的配分函數(shù)；fA A 過渡態(tài)中相應(yīng)的不對稱伸縮振動(dòng)的 度再分出來（相應(yīng)的配分函數(shù)），則：ff 1

hv

f

(一般 kBT)，所以f是活化絡(luò)合物不包含V，不包kvK

vk f

expE0 k f

expE0c hBvf RT f RTA A kB為玻參曼常 kR1.381023JK-1，h為普朗克常數(shù)h6.6261034Js，對于 L 一基元反應(yīng)，k可表示為k f

expE0，通 f、f、f稱為配分函數(shù)因子 hB

RTt而配分函數(shù)與配分函數(shù)因子的關(guān)系為：fB= 度。那么單原子分子配分函數(shù)為：ff3；t 原子分子配分函數(shù)為：ff3f2f，其中平動(dòng)度3，轉(zhuǎn)動(dòng)度2，振動(dòng)度3×2- n個(gè)原子組成線性分子ff3f2f3n5，其中平動(dòng)度3，轉(zhuǎn)動(dòng)度2，振動(dòng)度3n- n個(gè)原子組成的非線分子ff3f3f3n6，其中平動(dòng)度3，轉(zhuǎn)動(dòng)度2，振動(dòng) v （nA+nB 由（nA+nB）ff3f3f3n6 分解，因此在振動(dòng)度中均應(yīng)再減去一個(gè)，這樣就有上述表達(dá)式。相同，所以可以假定所有不同分子的每一個(gè)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)度相應(yīng)的配分函數(shù)因子ft都相同，fr值都相同，fv值都相同。例如：單原子分子間的反 A+ [AB]P，由 f k exp0RT fA kTff kTff r3v

rexp0RT=k=kTf t ft t配分子函數(shù)因 數(shù)量 對溫度的依賴關(guān)t Ttr Tr T0～TvkTf

1.381023

0101 0那么在500K時(shí)，k rexp(

) 6.626

108

(1010～10-9)expE0 [ALBLC]P，[ALBLC]k 33

exp( RT)kBTfrfvexp k ftfrfvt v thf3f2ff3 ft v tEE1hv1hv反 對于反應(yīng)A+B-C Kc 中熱力學(xué)函數(shù)的變化分別為：Gθ（活化能、Sθ（活化熵、Hθ（活化焓。K

f

r exp ，則k

kBTK

r

0RTcfA

Ag [ABC]gB(T,p)RTlnB

RTc T,pRTln RTln

pBcB RTc BT,cBT,pRTln

p

BBT,cRT

cr r rGcvMT,cRTlnK r r r

K Kc21，對于一般反應(yīng)KKcn1（n為所有反應(yīng)物 Gc或Kc exp ，

GRTlnKcn1 k Gc則kBc r Rk R

Sc HchBch

r exp r 所以只要知道反應(yīng)的Sc、Hck值。四、Ec、Eb、EoHθ、Sθ與Ea和指前因子r r(1)、EC是分子發(fā)生有效碰撞時(shí)其相對動(dòng)能在連心線上的分量所必須超過的臨界能（能，它與溫度無關(guān)與活化能的關(guān)系為 c

E=E 2（2、Eo是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物零點(diǎn)能之間的差值，Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)物時(shí)所必須翻越的勢能壘高度，Eo與Eb的關(guān)系式給出（前面的反應(yīng)坐標(biāo)圖EE1hv1hv反L，又由 ERT2dlnk，而

E0RT 2 fAfBCEa=E0+mRT (m包含了有關(guān)常數(shù)及與T有關(guān)的因子)。另外由于kkBT 2所以ERT2dlnkRT lnK2

RT

URTU 2

Tc

m RT V 所以ERTU，又 HUpV，對于凝聚相反應(yīng)，(pV)很小，所 (pV) v H(pV) v UH 那么ERTHvRTH1v n是氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和。溫度不太高時(shí)可認(rèn)為EH kT n Sc Hc 如果將E kT n Sc Hc kT S(c 可表示為： e(c E與阿 可公式k aRTE

kT S(c)比較可得A e(c 第三節(jié)單分子前面用碰理論解釋了雙分子反應(yīng)，碰撞理論認(rèn)為碰撞是反應(yīng)的前提。如果單分子反 AP的反應(yīng)，具體步驟為(1)A k1[A]k1[A][A]k2[A*]，當(dāng)反應(yīng)經(jīng)d[A*

0，或k

k[A][A]k[A]0，[A]

d[A*] kkr k2[A] 1 （1）當(dāng)k-1[A]＞＞k2，即分子活化后與分解前有 k1[A]k-1[A*][A]比活化分子分解速率k2[A*]大得多，即k-1[A]＞＞k2，那么k-1[A]+k2≈k- 式就變?yōu)椋簉 k kkk，一級反應(yīng)。（2）當(dāng)k[A]＜＜k，即分解速 12 - k1k2[A*]極化分子一且形成便立即分解，這樣一來去活化速率比分解速率小得多，于k[A]＜＜k，因此k[A]≈k,上式化為：rdA kA2，二級反應(yīng)- - 說的成功之處，但碰撞理論計(jì)算復(fù)雜分子反應(yīng)速率，結(jié)果偏差很大要引入校正因子P。這是難易程度還與分子結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)及碰撞方位等因素有關(guān)。此外碰撞理論無法計(jì)算出反應(yīng)的閾能（Ec），還要根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)的活化能(Ea)再由Ea來計(jì)算Ec，這都是碰撞理論的不RRKM（Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus）理論，這是Marcus把30年代的RRK理論與過渡態(tài)理論結(jié)合而，RRKM理論把林德曼理論修正為：（1）AA A*Ak第四節(jié)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)應(yīng)物轉(zhuǎn)化為指定能態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)。分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)（molecularreactiondynamics）是從分子分布等各種動(dòng)態(tài)性質(zhì)，分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)又稱為微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（microscopicchemical一、交叉分子束（crossedmolecular交叉分子束技術(shù)是研究微觀化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)有力的工具。它是研究兩種反應(yīng)物分子的“單4mmHg，于裝置的尺寸，分子間的碰撞可以忽略，此時(shí)束流是分子流，稱為分子束。分子束沿著直線方向運(yùn)動(dòng)，它的速度和量子態(tài)不會(huì)發(fā)生變化，來自束源的分子通過一系列狹縫，可以得到一束準(zhǔn)直的分子束，赫希巴赫（D.R.Herschbach）1986年化學(xué)獎(jiǎng)。速度范圍很窄的分子，這時(shí)分子束的速度是非應(yīng)能量在產(chǎn)物平動(dòng)能和能之間的分配，而紅外化學(xué)光技術(shù)可以得到產(chǎn)物轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能第五節(jié)在溶液中進(jìn)行的（cage，反應(yīng)物分子處于籠中?；\效應(yīng)（cageeffect）是指反應(yīng)物分子在溶劑分子形成的籠中進(jìn)行的多（encounter物分子穿過溶劑分子所形成的籠是需要一定的活化能，這個(gè)活化能一般不很高，約為20KJ·mol140～400KJ·mol1之間。擴(kuò)散作用的活化能較小，所以擴(kuò)散作用一般不影響反應(yīng)的速率。但對活化能很小的反應(yīng)，如基復(fù)合反應(yīng)，水溶液 IZAZBZAZBZA IZAZBZAZBZAZBZAZBZAZBZAZB AAB ABZAZB

ZA、ZB為A、

k

KK

h

a A A

=Kcn1r

（K

K

1nABc c

kkBTc1nKABkA a o

11-5Ilgklg lglg，由德拜-休格爾（Debye-Huckel）極限公式lgAZ Ik kokk AZ2Z2ZZ2kk

II2ZZIII AIk那么以lg k0

作圖應(yīng)為直線，直線的斜率與ZA、ZB有關(guān)。（1）反應(yīng)物之一是非3I時(shí)，k，產(chǎn)生正的原鹽效應(yīng)，如反應(yīng)：CH3BrC00S2O2CH2S2O3COO2Br3

Co(NH)Br2Hg2HOCNHHO3 ZZ=3 3 2 A 2 HOH+2Br-2HO 2 CoNHBr2OH-CoNHOH2 ZZ=- 3 3 A三、溶液中反應(yīng)速率A、B通過擴(kuò)散進(jìn)入同一籠中，然后它們在籠中形成“遭遇對”，遭遇對再轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，產(chǎn)物從籠中擠出。這個(gè)過程可表示為：A k-其中kd為形成遭遇對的速率常數(shù)，k-

為遭遇對的分離速率常數(shù)，kr為遭遇對進(jìn)行反應(yīng)的kd kdABkdABkrAB0，AB應(yīng)速率為rkABkrkdABr

kd（1）在粘度較大的溶劑中，遭遇對分離為A、B較為，或當(dāng)反應(yīng)的活化能較小（即遭遇對反應(yīng)變?yōu)楫a(chǎn)物的活化能較大時(shí)，kr＜k-d，則rkr

ABkrKAB，K物分子形成遭遇對的平衡常數(shù)，反應(yīng)速率取決于遭遇對的反應(yīng)速率kr第六節(jié)快速反如離子反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)、酶催化反應(yīng)等等。傳統(tǒng)的測量反應(yīng)速率的方法不能用于快速一、弛豫法 法、分光光度測量法）追蹤反應(yīng)體系的變化，直到建立新的平衡狀態(tài)。把體系內(nèi)不平衡態(tài)恢復(fù)到達(dá)新平衡態(tài)的過程叫做松弛，而通過弛豫過程的速率，從確定反應(yīng)速率常數(shù)A+ 某時(shí) a- 則dx

(ax)(bx)k體系向新條件下的平衡轉(zhuǎn)移。若在新平衡條件下產(chǎn)物的平衡濃度為xe，則有：ka-xeb-xekxe。設(shè)體系在未達(dá)新平衡前，產(chǎn)物濃度x與新的平衡濃度xe之差為x,則xxxexxdxdxkaxbxk kaxbxkaxbxxkx2kxk e kaxebxekxe

(Qx很小，x2可忽略kaxebxe00

e

tkaxbxk 0kaxbx e可以看出受擾體系，是按指數(shù)衰減規(guī)律恢復(fù)到平衡態(tài)的，弛豫時(shí)間τ：是指當(dāng)x1x2所需的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，并以 表示。那么上述反應(yīng)的 1kaxebxe1 1k[A][B]k[A]e[B]e 由于e

=36.79％，所以τ是指體系的△x達(dá)到（x）

的36.79％時(shí)所需的時(shí)間(1 36.79%)。如果能用實(shí)驗(yàn)方法精確測定τ，則可知道k、k (k+ 由于kk聯(lián)立求解可求出 ，kk+ 11 (kk

A k[A][B]k G k2kk 2A G k[A][B] [G][H]k HOHk1k-2 HOH

11014moldm3

1.81016

解：K1

55.5moldm-xe

1.0107mol2 2k12k2

1.81016

2k21.012k1.41011mol-1dm3s1；kKk22.510512第七化學(xué)凡在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都稱為光化學(xué)反應(yīng)（photochemicalreactions）,如光合作用，底片感光、褪色等。光照射到物質(zhì)上按入射光光子能是的大小可引起下列一些作用離成帶電的質(zhì)點(diǎn)；（5）發(fā)生熒光或磷光等。這些作用可能只發(fā)生一種，或者同時(shí)發(fā)生其中的 400nm～800nm，800nm～3×10-紫 可 近紅光子能量為hvcv低，不足以化學(xué)反應(yīng)（但紅外激光是可以化學(xué)反應(yīng)的。光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別：（1）在恒溫恒壓下，熱化子反應(yīng)總是朝體系能降低的方向進(jìn)行，而許多光化學(xué)反 612 研究光化學(xué)反應(yīng)的重要性（由植物的光合作用6CO+6HOhC 612 一、光化學(xué)基本（rotthus-2.光化學(xué)第二定律（光化當(dāng)量定律化1mol分子則要吸收1mol光子，1mol光子的能量稱為一，以u表示，則Lhc6.0231023mol16.6261034Js3.0108uLh 0.1197Jm比爾-朗伯（Beer-Lambert）光強(qiáng)度I與入射光強(qiáng)度I的關(guān)系

Iexp(- 或lnI0dc，d為介質(zhì)厚度，c 二、量子效率（）第二定律只適用于初級過程，即一個(gè)光子活化一個(gè)分子AhA*的光子數(shù)少（失活。為了衡量光化學(xué)反應(yīng)的效率，引入量子產(chǎn)率（量子效率）的概念。=反應(yīng)物分 數(shù) 反應(yīng) 的物質(zhì)的吸收光子數(shù) 吸收光子的數(shù)來定義量子產(chǎn)率（，則2（熱反應(yīng)HHIH2IIII2HI分子分解，故2三、分子學(xué)反應(yīng)才有可能在這些電子激發(fā)態(tài)中進(jìn)程可用雅布倫斯基（Jablonski圖來示意說子被激發(fā)時(shí)，有下列兩種情況：激發(fā)S

11-6Jablonski中兩電子自旋反平行，被稱為單重態(tài)，圖中的S1、S2分別表示第一和第二激發(fā)單重輻射躍遷（radiation（nonradiationtransition（intermoleculayenergy等三種。前兩種衰減方式是分子的傳能過程，第三種則是分子間的傳能過程。圖中實(shí)線（fluorescenceS1S0 （熒光T1S0 （磷光 SLS ISC， SLT TLS 振動(dòng)弛豫（vibrationrelaxation）,也屬于無輻射躍遷，即在同一電子能級中，由較高的2直的波紋線表示。當(dāng)電子被激發(fā)到S2的高振動(dòng)能態(tài)S 2分子碰撞即可完成，則體系很快將一部分能量變?yōu)槠絼?dòng)能而退活化到S2的v=0的振動(dòng)能級，（quenching A*+S→A+S+熱 雜質(zhì)（M）猝滅A*+M→A+M+熱 四、光化反應(yīng)動(dòng)的速率Ia（即單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或數(shù)。若入射光Io沒有被全部

I0。例反應(yīng)A22A (激發(fā)活化 2 (離解2 (能量轉(zhuǎn)移而失活 dA2kA* 對

作穩(wěn)態(tài)近似處

dA* 2I

A*

2 2k2

k2k3A2 kkA

1dr

（r1dA k2k3A2 2例：有人測得氯仿在光照下的氯化反 CHCl3Cl2hvCCl42速率為dCCl4kC112I2

22 dCC14 證：由于

ClCHC1kCC1C12kCC12C1k kdCl2IkClCHC1kCC1C1 CC1

2kC1 2

dCC1 4

C1 32kC1 42kC1 2 1a1 a3Ik 3I4

2C1222I kI12C112 在大多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物的濃度比吸收的光子數(shù)多得多，所以，可認(rèn)為

a2C122五、光化平衡和溫度對光化學(xué)反 A+ 反

C (光化平衡常數(shù)

A 反

C （熱力學(xué)平衡常數(shù)2C14

CH28CH rIar逆k1A2IkAAI Sensitizer是感光反應(yīng)（或光敏反應(yīng)PhotoSencitizetion。光反6 6 6CO6HOhvCHO h 612 和 但AgBr卻不吸收長波輻射（紅光、熒光，故洗相片的暗房可用紅光照射。如果在AgBr中 可以高空照相，因?yàn)樽瞎馊菀咨⑸洌↖

14）22把NOC1溶解在CC14640nm0.75～1.0，反應(yīng)產(chǎn)NO和C12在CC14中很容易起反應(yīng)，重新生成NOC1。NOC1CC14

□

NOC12CC14每生成1

化學(xué)露光計(jì)（Chenzicaeaction一定濃度的UO2SO4UO22對紫外光敏感，它吸收紫外光成為激發(fā)態(tài)，并把能化學(xué)發(fā)光，②是重要的化學(xué)光源。目前的Cyhlume牌光捧正是由這些物質(zhì)做成的。此捧由兩支套裂時(shí)，內(nèi)外液相遇，發(fā)生上述發(fā)光現(xiàn)象，不同則發(fā)出的顏色不同。（Laser6激光商選擇性也可用于同位素的分離：如235U和238U的分離。235UF可被遠(yuǎn)紅外光子激發(fā)分解為235UF和F，而238UF不被激發(fā)；生成的235UF可被HC1分子捕集生成235UFCl6 HF，從而使235U第八節(jié)催化反（Catalyst劑的研制已成為化學(xué)工業(yè)，工業(yè)發(fā)展的重要課題之一，一個(gè)新型催化劑的開發(fā)往往會(huì)引起化學(xué)工業(yè)的巨大。如Ziegler-Natta（—納塔）[過渡金屬氫化物和烷基鋁TiC14/Al(C2H5)3]催化劑使橡膠，含成纖維和塑料工業(yè)突飛猛進(jìn)。六十年代研制的分形成過渡金屬絡(luò)合物，使N2等活化，從而實(shí)現(xiàn)在比較溫和條件下的氨。催化反應(yīng)可分為催化劑的加入改變了反應(yīng)途徑、降低反應(yīng)的活化能、來加快反應(yīng)速率的。設(shè)有反應(yīng)AKk1rk3k1AKk2 AKk1r

k1k

（k

k1

k 為表觀速率常數(shù)，kA1A3Kexp(E1E3E2 RTEaE1E3E2一、催化作用的基本

11-7mm

因此催化劑的存在并不影響

rGKmKkm 反應(yīng)CO2H2CH3OH，正向反應(yīng)條件比較復(fù)雜，但甲醇的分角解反應(yīng)條件比較簡單，對甲醇分解反應(yīng)有效的催化劑也必然是對甲醇有效的催化劑。最后應(yīng)二、均相解釋。對于酸催化反應(yīng)，酸催化常數(shù)ka與酸的離解常數(shù)成比例 akGK HAH2OH3O+A- algkalgGalg堿的離解常數(shù)（Kb）有如下關(guān)系：kGK

BHOBH+OH-K b lgkblgGblg反物 催 反物 催 SH+A-P反物 催 或 反物 催 S-HB+P三、絡(luò)合催化（配位催化為加氫脫氫、氧化、異構(gòu)化、水合、羰基，高分子聚合等類型反應(yīng)過程的催化活化中間p雜化軌道，這些雜化軌道可以與配體以配位鍵的方式結(jié)合而形成絡(luò)合物。今以乙烯氧化制乙醛為例說明絡(luò)合催化過程，1959、乙烯在PdC12,CuC12溶液中氧化為乙醛C2H4PdC12H2OCH3CHOPd2CuC12Pd2CuC12CuC12HC11222

CH1OCH2 當(dāng)溶液中H,C1dC2H4kPdIIC2H4 PdC1與足夠高的C1形成PdC12。然后與CH作用生成CHPdC1 2 2 （1）PdC12C CHPdC1 2 2 CHPdC1HOPdC1()CH2 2PdC1HOCHHOPdC1OHCHH 24 24

CH2

C1Pd:CHcC1PdCH2CH C1PdCHCHOH排CHCHO產(chǎn)物C1Pd C1PdHPdHC12CuC12Pd2CuC122CuC12HC1122

四、酶催常壓下以及正常細(xì)胞的pH條件下，幾乎所有在機(jī)體內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)速率都小得可以忽略不計(jì)的新陳代謝是顯示生命的過程，它是借助于酶來實(shí)現(xiàn)的。據(jù)估計(jì)中約有三萬種不同的酶，每種酶都是有機(jī)體中某種特定化學(xué)反應(yīng)的有效催化劑，它將食物催化轉(zhuǎn)化、蛋白質(zhì)、脂肪……，構(gòu)成的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)出能量，以滿足的需要。人的患病體的許多現(xiàn)象在于酶活性的喪失，例如CN-的劇毒性，在于它與酶分子中的過渡金屬不酶是一類蛋白質(zhì)大分子，其大小范圍為10～100nm（即10-8～10-7m）屬于膠體范圍。因此（Michalis-Menten）機(jī)理解釋：酶（E）與底物（S）（ 圖11-8酶催化反應(yīng)速率示意即 ESk1k-

（速率控制步驟由于：r

k2而dES

k1SEk1ESk2ESESk1k1

KM稱為米氏常數(shù)

k1k2

r

k20若酶的原始濃度為 ，游離態(tài)酶為E，結(jié)合態(tài)酶為ES，則物料平衡告0 k EEESEEES，將該式與ESk1ES k E

E則有:ES ，ES ESESS，ES K KMk2E

KM那么rkES KMr為縱坐標(biāo),以S為橫坐標(biāo)作用得上圖。當(dāng)S很大時(shí)SKMSrk2E00由于基質(zhì)濃度很大,酶幾乎都變?yōu)橹虚g產(chǎn)物ES，此時(shí)反應(yīng)速率趨于最大值rm則rmk2E0當(dāng)S很小時(shí)，KMS r

00

k2ESrkE

，可以看出當(dāng)r1rr時(shí)KM m0m

KM 2KMSKM由于

KM

M

11r 1

S

r

r對SKMrmES EI I0則EEES0 KM

KI

E EEEES

EI0 KM0

E

EIE

ES

KM1KM KIrk20 k0 M

M KI0當(dāng)Srrmk20r KM1KMI SK

IM KIM

KI五、自催化反應(yīng)和化學(xué)化學(xué)（autocatallysis

B濃度的對數(shù)lnc)1、或反應(yīng)物濃度平方的倒數(shù)(1)等與時(shí)間(t)成線性 Oscillating1958年別諾索夫(Belousov)和柴波廷斯基(Zhabotinskii)。因此，也將此類反應(yīng)（自催化反應(yīng)）統(tǒng)稱為B-Z反應(yīng)。

dA

f式中f.是A,B

dBfA,B，求解該微分方程就到A,的關(guān)系式，若以A,為坐標(biāo)，就可得出反應(yīng)的軌跡曲線。如果軌跡曲線是封閉曲線則A,就沿著曲線穩(wěn)定周期變化，該反應(yīng)就是振蕩反應(yīng)。如果A,那么A,各自濃度隨時(shí)間也是周期性變化。一、基本化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）主要包括1、基元反應(yīng)速率理論：簡單碰撞理論的基本假設(shè)和基二、主要AB產(chǎn) 2A產(chǎn)dcAkc 1dcA A

kZ0e kZ0eZ dZ d Z0 2 0 8RT RTAB A A

EE1

APZ kkBT k

S

H

kh

(c

rR

rRkTkT 統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式k ehEH EaE0Ah

nc）1-neS rABT 參加反應(yīng)的分子數(shù)（或摩爾數(shù)）吸收光的光量子數(shù)（或數(shù)）三、典型例 對基元反應(yīng)ABkR，若起始壓力 104 0,298K反應(yīng)時(shí)，半衰 ckP和k(mol1dm3S1cEa若r0.36nm,r 28,M71，計(jì)算298K時(shí)的E（閾能、Z0和 計(jì)算S、H和r r解：（1）因?yàn)轭}告訴是基元反應(yīng)，所以為二級反應(yīng)。P298K，k 2.777108Pa1S1Pt12

kc(RT)n1k

8.314298212.781086.882105m36.882102dm3308K，k 5.55108Pa1S1 1800kc(8.314308)215.551081.42104m30.142mol1dm3（2） 298308 T ln 1 298308 Ea,p8.314308298ln2.78108 元反應(yīng)，E+E （恒容反應(yīng)，E+EH（恒壓反應(yīng) r 按照阿侖尼烏期公式kAe

p,kc,

,

Ake

2.777 e8.31429824.06PaAKe 6.882308K,同樣方法計(jì)

e8.3142983.53610dmmolApCA3.516108dm3C

EC

1255.418.31410329854.2kJmol1Z0103Ld

8RT1AB 11 1

283.148.3141052982871 28 1.02109mol1dm3kcPZ0eEa,c E p ce Z

1.02109

（4）k

1neS RH(RT (n(ch

rm,c r eS ReH (RTBkT(c r B S H rm,c HθSθRln m,cr

6.881026.631034 1.381023

50.51038.314

97.8Jmol1HθTS r50.5298(97.8)103HθTSθGθK r 例 有一氧化還原反應(yīng)歷程如（1）Fe3V4 ：（A）寫出該反應(yīng)對應(yīng)的總反應(yīng)計(jì)量方 若（2）為決速步，推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程，設(shè)反應(yīng)（1）H21kJmol1 Ea50kJmol1，計(jì)算（2）若V5為活性，用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)總反應(yīng)的速率方程，并與（B）之方程比較（D）對逆反應(yīng)，快步驟 ，如 298K rk0.01dm3mol1S1S 21JK1mol r解（A（1）＋（2）式為總反應(yīng)Fe3V3V4

aA

k 2V522個(gè)V4時(shí)，必有一個(gè)V4在反應(yīng)（1） c3c則由（1）Kk1

cFec

（決速平衡Fe3 k1cc Fe dCV4k2k1c3c4c所

□

ckc3c4c

c kk2k1

EaE2E1E1E2r EEH50( V5為微量活性，

kC k k 1Fe3 1 2 k1CFe3

k k2

12k k k 2V3+ 1Fe3 1 V將C5VdCV4k1k2CV3CV4C k2CV3k1C當(dāng)k2C k 1nSθRHθ(RT(ch

ermer因 HθE 1SR

E(RTk (c)erh

ee k SθEaRTln rm 8.314298ln1.381023298e2

21 6.631034

A 1 (ch

eerSm4.591013e2183145.731014mol1dm3（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)c1moldm3例 O3的光化分解反應(yīng)歷程如

I0，且和分別為步驟（1）2 試證明112 2o3 若以250.7nm的光照射時(shí)10.5380.81c1，試中及 3

k2（計(jì)量數(shù)分別為2、1、1、1，則（1）×2＋（2）＋（3）＋（4）得總反應(yīng)：2O3hv（B）dcO3Ikccckc 4OO2 2OdcO