從含鉑廢催化劑中回收貴金屬

摘要本文介紹了從廢催化劑中回收貴金屬鉑的國內(nèi)外現(xiàn)狀、意義，回收方法和具體的實(shí)驗(yàn)過程實(shí)驗(yàn)采用的廢催化劑樣品為PS-VI廢劑劑載體為AlO,23含鉑量為0.25-0.4%。目前，從O體廢催化劑中回收鉑通常采用以下3種23處理方法：溶解鉑金屬法、溶解載體法和載-鉑金共溶法。本實(shí)驗(yàn)采用溶解載體法，其工藝過程包括精制部分和粗制部分。廢催化劑經(jīng)過灼燒、硫酸溶解、過濾、反復(fù)的硫化沉鉑和王水溶解、球磨細(xì)化等操作過程，得到高純鉑。該方法的原理：硫酸能溶解O體，過程中會有少量的鉑溶于硫酸，而在反應(yīng)后的溶23液中加入S液，只有溶解的鉑與其發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，而鋁離子不反應(yīng)，2但鉑溶于王水生成HPtCl，再加入NHCl溶液生成NH）PtCl淀，該沉淀不264426溶于水和乙醇并且經(jīng)高溫煅燒形成海綿鉑本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)確定了適用于實(shí)驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)方法和反應(yīng)條件，獲得產(chǎn)品純度高，大大提高了回收率。本實(shí)驗(yàn)具有操作簡單反應(yīng)條件容易控制回收率及純度高等優(yōu)點(diǎn)和消耗酸量大等缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞：催化劑貴金屬，鉑焙燒，回收AbstractarticledescribesrecoveryofplatinuminlandabroadtheofrecyclingspecificexperimentalThesamplesinexperimentisPS-VIwasteagent,andcatalystAlO,contentofplatinumis23Atpresent,platinumfromofAlcarrierusesthe23followingmethods:platinumlaw,carriermethodcarrier-dissolutionInstudy,themethodprocessincludesthecrudeparttherefinedSpentburning,aciddissolution,filtration,repeatedthevulcanizationplatinumaquarefinementoperationobtainThethecandissolveAlOcarrier,isa23amountofinhowever，inreactionsolutionbyaddingNaStheofreactgenerate2aluminumionsdoplatinumgeneratedofH

2

PtCl6inaquaregia,NHClsolution(NH)PtCl442precipitateinwaterethanol,andtheofplatinumfiredhightemperature.Inthisstudy,themethodreactionfortheandproductionisdeterminedafterrepeatedtheisofhighitgreatlytherate.issimple,theconditionsarecontrol,recoveryhighpurityofamountKey：catalysts,preciousmetals,目

錄摘前

要言1

貴金屬使用、回收現(xiàn)狀及意義

廢劑的來源.貴金屬在催化劑中使用的現(xiàn)狀.貴金屬回收現(xiàn)狀.1.4廢催化劑回收的意義.1.5

鉑的性質(zhì)及用途.2

廢催化劑中貴金屬回收方法2.12.2

預(yù)處理.實(shí)驗(yàn)方法.實(shí)驗(yàn)部1

主要的實(shí)驗(yàn)試劑及藥品2實(shí)驗(yàn)步驟

粗制部分.精制部分.另用載體鉑金共溶法進(jìn)行實(shí)驗(yàn).結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析.實(shí)驗(yàn)中注意事項.結(jié)謝

語辭從含鉑廢催化劑中回收貴金屬前1

言1.1

廢劑的來源石油化工境污染控制和新材料制備行業(yè)與催化劑的使用有著極其密切的關(guān)系，大約有8O％的反應(yīng)離不開相應(yīng)的催化劑。催化劑主要用于處理汽車尾氣和石油重整，年耗貴金屬32～34噸，相當(dāng)于世界產(chǎn)量的20％[1]

，其中鉑族催化劑在近幾年前不可能被其它催化劑取代統(tǒng)計全世界每年消耗的催化劑數(shù)量約為8O萬t總價值可達(dá)1O7億美元隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展催化劑的消耗量將繼續(xù)保持增長。催化劑在化學(xué)工業(yè)的發(fā)展過程中。起著不可替代的重要作用。但是催化劑隨著使用時間的增長會因過熱導(dǎo)致活性組分品粒的長大甚至發(fā)生燒結(jié)而使催化劑活性下降，也會因污染物積聚在催化劑活性表面或堵塞催化劑孔道而降低活性，部分也會因中毒降低或喪失活性；催化劑壽命短的僅數(shù)月甚至幾天長的可達(dá)七八年，最終不得不更新催化劑。催化劑在制備過程中，為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強(qiáng)度及壽命等指標(biāo)性能常常挑選一些貴金屬作為其主要成分盡管催化劑在使用過程中某些組分的形態(tài)結(jié)構(gòu)和數(shù)量會發(fā)生變化但廢催化劑中仍然會含有相當(dāng)數(shù)量的有色金屬或貴金屬，有時它們的含量會遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貧礦中相應(yīng)組分的含量2]

。全球每年產(chǎn)生的廢工業(yè)催化劑約為50萬～70t中含有大量的鉑族貴金屬(如Pt、Pd和Rh等)

[3]

及其氧化物，將其作為二次資源加以回收利用，可以得到品位極高的貴金屬。從廢工業(yè)催化劑中回收貴金屬，不僅可以獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，更可以提高資源的利用率，減少廢催化劑帶來的環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。1.2

貴金屬在催化劑中使用的現(xiàn)狀鋨、銥、鉑、釕、鈀、銠、金、銀等八種鉑族元素由于其具有良好的耐腐蝕和耐氧化性很高的熔點(diǎn)良好的導(dǎo)電性和催化活性在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用已成為現(xiàn)代工業(yè)和國防建設(shè)的重要材料可由于礦產(chǎn)資源儲量有限生產(chǎn)困難產(chǎn)量不高價格不斷上漲許多工業(yè)發(fā)達(dá)國家都把目光紛紛投向貴金屬再生資源回收，這座取之不盡的“富礦”，他們把貴金屬廢料回收與礦產(chǎn)資源開發(fā)置于同等重要的地位。據(jù)資料顯示，全世界使用過的貴金屬，有85％以上被回收再使用。目前美國的電子垃圾處理企業(yè)年利潤就己經(jīng)達(dá)到了2500美元～3000萬美元據(jù)統(tǒng)計開采1噸銀大約需要30萬美元費(fèi)用，而回收1噸銀僅萬美元；開采1盎司金需要250美元～300美元，而回收1盎司金只需要lO0美元。再例如，把舊手機(jī)里而的廢電池回收起來積攢到1噸就可以從中提煉出100克黃金而普通的含金礦石(沙)每噸只能提取幾克金多者不超過幾十克金雖然經(jīng)過多年的發(fā)展我國已初步形成了一套較為完善的廢舊貴金屬回收體系中以廢舊貴金屬首飾和制作首飾的廢料回收、貴金屬礦山尾礦和選冶廠礦渣回收以及電解電鍍廢渣液)回收為主。但與發(fā)達(dá)國家相比，我國貴金屬再生資源回收起步較晚，技術(shù)較為滯后，回收生產(chǎn)粗放經(jīng)營尚未形成有效的貴金屬回收體系和相應(yīng)配套的管理機(jī)制亟待國家政策扶持。目前，我國回收廢舊貴金屬廠家約有50～200家，回收單位分散，形不成規(guī)模；而且回收設(shè)備簡陋、技術(shù)落后、回收率不高，浪費(fèi)了資源和能源；回收渠道雜亂缺乏政府有力監(jiān)管貴金屬廢料回收的小作坊占據(jù)多數(shù)這些個體戶的出現(xiàn)雖然對貴金屬廢料回收起到一定的作用但帶來的環(huán)境污染等問題卻十分嚴(yán)重。上述八種貴金屬元素中，除金和銀很少用作催化劑外，其它種元素均被廣泛地使用鉑族金屬被廣泛應(yīng)用于加氫氧化脫氫氫解氨合成甲醇合成、烴類合成、醋酸合成、加氫甲醛化、羰基化、順向羥基化等催化劑。貴金屬作為催化劑使用時，使用最多的是鉑、鈀、銠。近年來由于汽車尾氣凈化用的貴金屬催化劑的使用日益普及化劑中起催化作用的鉑族金屬的用量逐年增加。催化劑中毒失效后，很大一部分不能再生，因而全世界每年要產(chǎn)生大量的廢貴金屬催化劑何適當(dāng)處理并充分利用這些二次資源顯得日益重要和緊迫目前全世界汽車催化劑年消耗的鉑族金屬占鉑總消耗量的30％～42％，鈀56％～76％，銠95%～98％，都在各自的用途中占據(jù)首位。1.3

貴金屬回收現(xiàn)狀1.3.1國內(nèi)貴金屬回收現(xiàn)狀近20年來量使用貴金屬的汽車催化劑已在國際上成為一大環(huán)保技術(shù)和新材料產(chǎn)業(yè)并表現(xiàn)出強(qiáng)勁的發(fā)展趨勢據(jù)了解近年僅石化行業(yè)鉑重整工藝中使用含貴金屬鉑元素催化劑金屬含量占％左右催化劑使用壽命3～5年全行業(yè)的填裝量600噸左右中含貴金屬1800公斤化工尿素生產(chǎn)裝置中，使用含金、鉑、銠，鈀元素的金屬多金網(wǎng)，使用周期為半年，全年使用量為00公斤。隨著科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展代石油化工和化學(xué)工業(yè)幾乎0％的化學(xué)反應(yīng)需要采用催化劑代發(fā)達(dá)國家國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的0％～30％直接來自催化劑[象我們熟悉的廣泛用于石油煉制、石油化工、煤化工與合成氨的牌號眾多的含Mo、Co、Ni、Pt等催化劑。在石油重整工藝中，大都應(yīng)用鉑催化劑，為了保證在工業(yè)生產(chǎn)過程中貴金屬催化劑的穩(wěn)定催化劑有一定的使用壽命一旦反應(yīng)活性降低后必須按時補(bǔ)充一定量的新催化劑并定期排放識貨的廢催化劑。所以每年都有相當(dāng)數(shù)量的廢催化劑成為工業(yè)廢棄物。我國的廢催化劑的回收利用研究起步比較晚年撫順石化三廠才開始從廢重整催化劑中回收鉑、錸等金屬。是隨著幾十年的發(fā)展我們國家的廢催化劑工業(yè)有了蓬勃的發(fā)展有大量的企業(yè)參與到廢催化劑回收的行業(yè)但是和國外相比，廢催化劑總的回收利用率并不高設(shè)備和技術(shù)有所欠缺。同時對廢催化劑缺乏系統(tǒng)的研究和相應(yīng)的回收處理法規(guī)。國家環(huán)?？偩忠褜U催化劑列入危險固體廢棄物名錄以它的隨意排放不僅給環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且讓許多有價金屬（如鉑，鈀等）丟棄，造成寶貴資源的浪費(fèi)所以有必要從工業(yè)應(yīng)用的非貴金屬催化劑中回收這樣既可以廢物回收利用，又可以減少環(huán)境污染。貴金屬除用于催化劑以外還常用于功能材料功能材料是指表現(xiàn)出力學(xué)性能以外的電、磁、光、生物、化學(xué)等特殊性質(zhì)的材料。貴金屬材料因具有較高的導(dǎo)電導(dǎo)磁性功能材料領(lǐng)域放異彩要用于測溫傳感器靈敏原件等領(lǐng)域。目前隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展新型功能材料的研制也更新較快而回收失效和淘汰下來的就的功能材料是貴金屬回收的又一方向。金、銀、鈀、鉑等貴金屬具有高滲燒性能及優(yōu)良的導(dǎo)電特性，通過恰當(dāng)調(diào)整配方用作元器件金屬化電極及引出端不僅可提高產(chǎn)品的可靠性而且其工藝性能良好。在器件生產(chǎn)中普遍使用金、鉑，在元件生產(chǎn)及線路組裝中（如普通陶瓷介質(zhì)電容器，陶瓷獨(dú)石電容器、組裝電路板等大量使用銀電極漿料、鈀銀電極漿料尤其在各類生產(chǎn)線上生產(chǎn)電子元器件時貴金屬材料的用量更是在不斷增大。然而在元器件制作過程中都不可避免地會出現(xiàn)廢雜物(如清潔棉紗棉球，擦洗用紙及廢舊漿料等)其中夾雜著金、銀、鈀、鉑中的某些成分。因此，必須對回收這類貴金屬的工作也引起足夠的重視，以從這一個側(cè)面來降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益。1.3.2國外廢催化劑回收現(xiàn)狀美日歐等發(fā)達(dá)國家從0世紀(jì)50年代就開始廢催化劑中貴金屬鉑等的回收研究工作[5]

，幾十年來已形成一個回收利用的產(chǎn)業(yè)。由于各國的經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀不同對于廢催化劑的回收再利用方面也有所不同美國的環(huán)保法限定進(jìn)入環(huán)境前的有害物質(zhì)必須轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)因此其廢催化劑不允許隨意掩埋?；厥召F金屬催化劑的價值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于回收成本所以在美國幾乎所有的貴金屬系廢催化劑都能有效的得到回收形成一種具有幾十年歷史的廢催化劑回收利用產(chǎn)業(yè)。(2)德國是世界上環(huán)保領(lǐng)先的國家之一。早在上個世紀(jì)0年代，該國就頒布了廢棄物管理法定廢棄物必須作為原材料再循環(huán)使用其中包括對廢催化劑的處理1988年HanakWolfgang新建000t／d廢重整催化劑回收裝置，鉑回收率可達(dá)97％～99％，純度可達(dá)99．95％。該公司還與Water色巖原料公司聯(lián)合投資回收汽車排氣用廢催化劑轉(zhuǎn)化器中的貴金屬年一年就回收了價值6萬馬克的鉑銠等貴金屬(3)日本由于各種金屬資源缺乏各種原料依賴進(jìn)口所以特別注意金屬資源的利用因而在O世紀(jì)50年代就注意廢催化劑的回收利用。日本就其催化劑的組成、形狀、載體、污染程度、中毒情況及生產(chǎn)的數(shù)量等情況對廢催化劑合理的進(jìn)行了分類并制定了相應(yīng)的回收利用工藝由于日本工業(yè)集中，故其廢催化劑便于回收，其從廢催化劑中回收的貴金屬多達(dá)4種常由催化劑使用廠劑生產(chǎn)廠及專門回收處理工廠三方協(xié)調(diào)回收事宜。歐洲金屬公司能向全世界范圍提供回收項目理各種各樣的有色金屬和貴金屬原料(包括廢催化劑在內(nèi)的副產(chǎn)品)該公司是國際回收再生和環(huán)境管理協(xié)會的一部分，在英國、美國、西班牙、瑞士和巴西都設(shè)有分公司。1.4

廢催化劑回收的意義1.4.1經(jīng)濟(jì)效益催化劑在制備過程中，常常挑選一些有色金屬乃至貴金屬作為其主要組分。廢催化劑仍然會含有數(shù)量不低的有色金屬，如銅、鎳、鈷、鉻等有用物質(zhì)。有的還含有較多的稀貴金屬鉑鈀釕等有時它們的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貧礦中所含有的相應(yīng)組分。例如，冶煉金屬鎳的硅鎳礦僅含2.8％的鎳，而一般廢鎳催化劑的含量可達(dá)6％－20％的范圍。每開發(fā)噸有色金屬，就中國的水準(zhǔn)而言，要開采出33噸的礦石，剝離噸的圍巖，消耗成百噸的煤和8噸水、同時會產(chǎn)生90噸的固體廢棄物及相應(yīng)的廢氣和廢水因此將廢催化劑作為二次礦源來利用從23232322x2中回收金屬及其他組分是有一定的經(jīng)濟(jì)效益的。1.4.2資源效益我國人均資源擁有率相對較低。我國每單位國民生產(chǎn)總值所消耗的礦物原料要比發(fā)達(dá)國家高出3～4倍。全世界鉑族金屬的儲量不過萬噸，鉑礦僅有2.46萬噸，我國的鉑礦資源更少，只有世界的0.7％左右，每年的總產(chǎn)量不過500kg左右，其缺口高達(dá)90。據(jù)國家地礦部資料顯示，我國的鐵、銅、鉛、鋅等礦產(chǎn)資源到2000年就已進(jìn)入了中、晚期階段。為子孫后代著想，將廢催化劑作為二次資源加以利用，有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義還有深遠(yuǎn)的歷史意義，具有長久效益。1.4.3環(huán)境效益因催化反應(yīng)的需要，有些催化劑在制作過程中不得不采用或添加了一些有毒的組分，如O、AsO、等。倘若對廢催化劑不加處置隨意堆放的話，一方面堆積廢催化劑需要占據(jù)大量的場地一方面廢催化劑中所含的毒物會隨雨水的沖刷而流失造成水質(zhì)污染又破壞土壤的結(jié)構(gòu)及地面上的植被廢催化劑隨日光的照射還會釋放出有害的氣體如、HS、ND、CO及揮發(fā)性有機(jī)物，從而污染大氣催化劑隨風(fēng)暴的吹掃則會增加大氣中塵粒的懸浮量而污染周圍的環(huán)境。因此開展廢催化劑的回收利用可以使廢催化劑的有害部分減量化甚至無害化以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，具有重大的意義。1.5

鉑的性質(zhì)及用途1.5.1鉑的物理化學(xué)性質(zhì)鉑族色澤美麗；延展性強(qiáng)；耐熔、耐摩擦、耐腐蝕；在高溫下化學(xué)性穩(wěn)定。因此，它們有著廣泛的用途。在鉑族金屬中，人們最熟悉、用得最多的是鉑金。它比貴金屬中的黃金、白銀等更加稀少和貴重。純凈的鉑金呈銀白色具金屬光澤鉑金的顏色和光澤是自然天成的歷久不變。硬度為4～4.5度。相對密度為，比重15～或。延展性強(qiáng)，可拉成很細(xì)的鉑絲，軋成極薄的鉑箔；強(qiáng)度和韌性，也都比其它貴金屬高得多。1克鉑金即使是拉成1.6公里長的細(xì)絲，也不會斷裂。熔點(diǎn)高達(dá)℃。導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好。鉑金不吸水銀，并具有獨(dú)特的催化作用?；瘜W(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，不溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，在空氣中不氧化。但是鉑能與王水（硝酸和鹽酸以體積比）混合的混合物）反應(yīng)。其反應(yīng)式為：Pt+4HNO+6HCl→HPtCl+4NO+4HO32622雖然王水能溶解鉑但這與鉑的狀態(tài)有關(guān)致密的鉑在常溫下的王水溶解速度非常慢，直徑1mm的鉑絲要～5個小時才能完全溶解。鉑黑（鉑粉）在加熱時能與濃硫酸反應(yīng)，生成Pt(SO)，SO水。氯鉑酸的制法是把鉑金屬溶解在422王水中。這個反應(yīng)的產(chǎn)物是HPtCl，而非以前認(rèn)為的含氮鉑化合物。氯鉑酸是26一紅棕色固體，可從蒸發(fā)其溶液取得。1.5.2鉑的用途銅及鎳礦中可以找到鉑鉑除了用作首飾外還用做催化劑實(shí)驗(yàn)器（如高溫坩堝等高級化學(xué)器皿）、電子開關(guān)、減低汽車排氣污染的觸媒轉(zhuǎn)換器等。鉑的化合物如順鉑則用于癌癥的化療之用。2目前工業(yè)使用的載體催化劑量的是以三氧化二鋁作為載體的鉑金屬催化劑石油重整催化劑使用一定時間后鉑的催化活性就會減弱以致失效但鉑的存在狀態(tài)不變?nèi)允菃钨|(zhì)體價值猶存合理的處理工藝科達(dá)到貴金屬有效回收及基體再生利用兩個目的據(jù)石油重整催化劑的特性從lO載體廢催化劑中回23收鉑通常采用以下3中處理方法解鉑金屬法載體法和載體-鉑金共溶法。2.1

預(yù)處理催化劑主要由載體和活性物質(zhì)兩部分組成，不同工業(yè)的催化劑其用途不同，載體亦不相同例如汽車工業(yè)的催化劑載體材料大多為-AlO和陶瓷堇青石；23石油工業(yè)的催化劑載體一般為氧化鋁比較常用的工業(yè)載體還有二氧化硅活性炭分子篩等在催化反應(yīng)過程中載體中的鉑族金屬微粒處于內(nèi)外移動的動平衡狀態(tài)，由于熱擴(kuò)散，溫度升高，金屬微粒周圍的-AlO轉(zhuǎn)變成α-AlO。冷2323卻后，鉑族金屬包裹在難溶的α-AlO中。有時催化劑可能會吸附有機(jī)物并帶人23其它雜質(zhì)，造成催化劑表面積炭。因此，根據(jù)不同種類催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，采用相應(yīng)的預(yù)處理措施，如細(xì)磨6]、焙燒7]、溶浸打開包裹8]等，可提高鉑族金屬的浸出率。一般而言在溶浸前先用還原劑對廢催化劑進(jìn)行預(yù)處理對鉑族金屬的浸出有利。日本專利9]就報道了用硼氫化鈉水溶液還原，再用王水或鹽酸加氧化劑浸出鉑和銠的工藝。另有文獻(xiàn)[10]

報道，先將廢催化劑用2mol／L的La(NO)。浸33透后在1200℃空氣中燒結(jié)然后用硼氫化鈉還原用鹽酸加氧化劑浸出鉑族金屬，銠和鉑的回收率分別為81%和97%。Formanek把廢催化劑先氧化焙燒，再用HCl+Cl在120℃、1．5MPa加壓浸出，鉑回收率達(dá)97%。22.2

實(shí)驗(yàn)方法2.2.1溶解鉑金屬法溶解鉑金屬法是首先在1000~1100下焙燒，除掉廢催化劑表面吸附的有機(jī)物與表面積碳，同時使γ—AlO轉(zhuǎn)變?yōu)殡y于溶解的—AlO然后用王水活鹽酸2323加氧化劑溶解廢催化劑中的鉑。該法的優(yōu)點(diǎn)是O載體不被破壞，可以直接回23收利用；缺點(diǎn)是鉑溶解不是很徹底，回收率低。2.2.2溶解載體法由于廢催化劑的載體氧化鋁是一種兩性氧化物鉑族金屬具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)難于被一般的礦物酸侵蝕所以可采取酸溶或堿溶法溶解使其轉(zhuǎn)入溶液與活性組分分離，達(dá)到富集鉑族金屬的目的。本實(shí)驗(yàn)采用的溶解載體法是利用AlO可溶性，用鹽酸活硫酸使之溶解，23而鉑留于不溶渣中后用王水或鹽酸加氧化劑溶解鉑法回收率有所提高，雖然操作較為復(fù)雜，但反應(yīng)條件容易操控，適合工廠進(jìn)行大批量生產(chǎn)。2.2.3載體鉑金共溶法[12]載體鉑金共溶法是將γAlO鉑全部溶解，以離子交換樹脂吸附鉑，分別23得到鉑的堿性解吸液與硫酸鋁或氯化鋁溶液鉑的解吸液經(jīng)算話沉鉑及精制后得到純鉑產(chǎn)品氯化鋁溶液即水合聚合氯化鋁產(chǎn)品液可作為凈水劑用于環(huán)保行業(yè)，綜合利用好。但此方法反應(yīng)條件難于控制，不適合大批量生產(chǎn)。載體鉑金共溶法又稱全溶解法，就是在氧化劑存在下，用一種或兩種酸混合將廢催化劑的載體和活性組分同時溶解轉(zhuǎn)入溶液然后再從溶液中提取出鉑族金屬的方法。李耀威等[13]

考察了了HCl一HSO一NaC10體系在浸出廢汽車催化劑中鉑243族金屬的過程中，HC1濃度HSO濃度、NaClO度、反應(yīng)時間及浸出溫度等對243浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用4mol／HCl，6mol／LHSO，0．3mol24／LNaClO95℃下反應(yīng)2h族金屬的浸出率分別可達(dá)到97%99%、3Rh85%。全溶解法可保證鉑族金屬的高回收率，但酸耗大，處理成本高，而且同載體溶解法一樣，只適合于處理載體為一AlO的催化劑。2325424254244實(shí)驗(yàn)部分1本實(shí)驗(yàn)廢催化劑樣品為PS-VI廢劑。表1.1

實(shí)驗(yàn)所用試劑藥品名稱無水乙醇氨水甲酸濃鹽酸

分子式CHOHNHOHHCOOHHCl

廠家沈陽市新化試劑廠沈陽市東興試劑廠沈陽市東興試劑廠沈陽市新東試劑廠

純度分析純分析純分析純分析純濃硝酸

HNO

3

沈陽市新化試劑廠

分析純硫化鈉濃硫酸氫氧化鈉氯化銨

Na2S·9H2OHSONaOHNHCl

沈陽市新化試劑廠天津富宇精細(xì)化工有限公司沈陽市新化試劑廠沈陽市新化試劑廠

分析純分析純分析純分析純表2.2

實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱化學(xué)分析濾紙（定量濾紙）鐵架臺pH廣范試紙電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱馬弗爐恒溫水浴鍋分析天平洗瓶燒杯（200ml）燒杯（1000ml）量筒（10ml，25ml，50ml，100ml）容量瓶（1000ml）錐形瓶（150ml）三頸燒瓶（1000ml）冷凝管移液管（10ml）瓷坩堝漏斗藥匙容量瓶（250ml）滴管布氏漏斗

數(shù)量若干2（臺）若干1（臺）1（臺）1（臺）1（臺）133各11111152135222.1粗制部分2.1.1焙燒焙燒的目的是除去廢重整催化劑表面的有機(jī)物或積碳熱重研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度從室溫升高到大約400℃時。催化劑的質(zhì)量一直在持續(xù)下降，溫度在400～50℃之間質(zhì)量快速下降溫度在00～800℃時質(zhì)量幾乎不再變化以判定，500～800℃焙燒可以除去絕大多數(shù)的附著物。圖.1給出了催化劑在不同溫度下焙燒30min后，催化劑中碳和硫的殘留量。將廢催化劑樣品分別放入瓷坩堝中移入馬弗爐中接通電源調(diào)節(jié)分度至550度，升溫至度后持續(xù)煅燒5～小時（樣品應(yīng)變?yōu)榘咨珨嚯娫?，打開爐門，降溫，用坩堝鉗移至托盤中。實(shí)驗(yàn)中為了有利于反應(yīng)進(jìn)行，將原有的球形廢催化劑搗碎，此法能加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，大大降低實(shí)驗(yàn)成本。圖2.1焙燒溫度對廢催化劑中碳、硫殘留量的影響2.52.01.51.00.504005006002.1.2硫酸溶解

SC

700溶解載體法是利用一AlO的可溶性，用鹽酸或硫酸使之溶解，而鉑留23于不溶渣中，然后用王水或鹽酸加氧化劑(如，NaCl0，NaClO，Cl等溶解332鉑。黃繼承[14]研究了采用酸溶載體法回收高純鉑的方法硫酸具有沸點(diǎn)高揮發(fā)性小與氧化鋁作用能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)當(dāng)硫酸濃度小于57％時鉑不溶解全部富集于渣中隨著硫酸濃度的增加鉑開始進(jìn)入溶液因此可以通過控制硫酸的濃度選擇性地溶解氧化鋁載體留下鉑和其他不溶物富集后的精砂鉑含量為0％～30％。為了便于貴金屬分離，需要將富集產(chǎn)物硫化物或重金屬粉末轉(zhuǎn)變?yōu)槟茉谙鄳?yīng)的介質(zhì)中溶解的鹽這個過程叫貴金屬的造液通常采用王水溶解富集產(chǎn)物造液．王水造液后要趕硝，除去溶液中的硝酸。然后進(jìn)行兩次離子交換，除去普通金屬雜質(zhì)和其他貴金屬雜質(zhì)樹脂交換后的溶液加熱至沸騰加入氯化銨使鉑沉淀。Jae—ChunLee研究了用硫酸溶解載體法綜合回收鉑和硫酸鋁的工藝發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑載體為α-AlO時，在6．0mol/L硫酸、100℃條件下，2h大約95％23的氧化鋁溶解當(dāng)載體為α-AlO和γ-AlO的混合物時4h后大約92％的氧化2323鋁溶解，最后用濃硫酸對殘渣進(jìn)行再溶解。以保證載體的溶出率。此法可回收99％以上的鉑及副產(chǎn)品硫酸鋁。故本實(shí)驗(yàn)選用6mol/L的硫酸溶解廢催化劑配制6mol/L的硫酸，取200ml加入1L的燒杯中，將燒杯至于80℃水浴中加熱，取灼燒后的樣品70g分批加入燒杯中，加料時應(yīng)緩慢進(jìn)行，待反應(yīng)開始后每次10g的緩緩加入余下樣品過程中根據(jù)反應(yīng)情況適量入mol/L的硫酸，每次加入約ml硫酸。上述過程中應(yīng)不斷攪拌，反應(yīng)持續(xù)5小時以上。反應(yīng)過程中隨著廢催化劑樣品不斷溶解，固體量不斷減少。加入的硫酸總量約在350~450ml。2.1.3硫化沉鉑向停止加熱反應(yīng)后的燒杯中加入400ml蒸餾水，將燒杯放入70℃水浴中。2222緩慢滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH～，滴加事先配制好的硫化鈉溶液（NaS0.110ml。隨后加熱至100℃，攪拌，持續(xù)半小時左右，停止加熱。靜置過（過程中保證硫化鈉過量以使溶于硫酸的鉑充分沉淀過濾取出上層清液盛放于容器中靜置，待進(jìn)一步處理。留下下層殘渣及溶液，進(jìn)行抽濾此處用定量濾紙）2.1.4烘干焙燒及球磨細(xì)化將濾渣及濾紙放入瓷坩堝內(nèi)，置于鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度為100℃，干燥一小時。移入馬弗爐，緩慢升溫至℃，恒溫3小時。從馬弗爐中移出，冷卻至室溫取煅燒后的產(chǎn)品放入研缽中研磨至粉末狀然后移入燒杯中此產(chǎn)品為粗鉑，純度極低，需要進(jìn)一步精制，以得到更高純度的鉑。2.2

精制部分2.2.1王水溶解鉑從六氯鉑酸水溶液中用氯化銨沉淀出不僅是最古老最簡便的方法而且也是最著名可靠的分離精制形式至今在精制金屬鉑的工藝中還是被廣泛采用六氯鉑酸銨((NH)PtC1)沉淀析出后過濾，接著用無水乙醇和飽和氯化銨溶液洗426滌，濾出液、洗出液集中保留，蒸出乙醇再作鉑的回收。本實(shí)驗(yàn)同樣采用王水溶解鉑金的方法取事先配制好的王（V:V=1:3）40加入該燒杯中不斷攪拌，使粉末充分溶解。待反應(yīng)完全后置于90℃水浴中，加入10ml甲酸，趕硝，過程中不斷產(chǎn)生紅棕色NO氣體述過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行）充分反應(yīng)后冷卻至室溫溶液變?yōu)槌赛S色并有不溶物過濾需要注意的是氯鉑酸不易燃燒但有毒,且具有強(qiáng)烈腐蝕性、刺激,可致人體灼傷。對環(huán)境有危害。吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害,對眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激作用,可引起過敏反應(yīng)。吸入粉塵和煙霧的患者,應(yīng)立即脫離污染區(qū)移至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢,安置休息并保暖眼睛或皮膚接觸后可用大量水沖洗誤入口中時應(yīng)立即漱口,給服溫水催吐,并速送醫(yī)院救治。2.2.2硫化沉鉑提取濾液，將溶液加熱至60℃~70℃，開始攪拌，并加入.1g/ml的硫化鈉溶液10ml。加熱溶液至00℃，并保持一小時，過濾抽干得到硫化渣。過濾后得到的六氯鉑酸浸出液鹽酸濃度估計為2mol/L這種濃度下廢催化劑中的主要元素鋁的氯化物不會發(fā)生水解也不會形成鋁的硫化物沉淀化鉑在水中的溶解度非常小向鉑的浸出液通硫化氫可使鉑沉淀非常完全這從硫化鉑沉淀后的濾出液不能使氯化亞鋸溶液顯色得到證實(shí)化物沉淀這一步對分離回收鉑非常重要，它能使鉑從大量雜質(zhì)中完全分離出來。2.2.3王水溶解硫化渣將得到的硫化渣移入燒杯中，加入王水（V:V=1:3）ml，待殘渣全部溶解后，將濾液置于燒杯中，放入90℃水浴中蒸干，得到紅褐色固體。加入盡可能少量的蒸餾水使之溶解成溶液滴加濃氨（中和溶液調(diào)節(jié)溶液6~7,加入室溫下飽和氯化銨溶液20ml，充分?jǐn)嚢韬蠹尤雖l無水乙醇，攪拌，靜置過夜，出現(xiàn)橙黃色的氯鉑酸按沉淀，過濾，保存濾液待進(jìn)一步處理。將濾渣和濾紙移入坩堝中，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中，干燥半小時后，移入馬弗爐中，逐漸加熱至350℃，灼燒直至不再產(chǎn)生氯化銨白色煙霧為止，這是鉑被包藏在由濾紙灼燒形成的碳?xì)?nèi)，然后升溫至℃灼燒小時，關(guān)閉電源，待溫度降到200℃以下后取出坩堝，將固體移出坩堝，室溫下冷卻，得到灰黑色海綿狀鉑。2.3

另用載體鉑金共溶法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)稱取樣品5O.Og(±0．1g)，樣品裝入瓷蒸發(fā)皿中放人馬弗爐在550℃下灼燒5h以除去催化劑表面沾污的有機(jī)物，除盡碳和硫。冷卻后移人000ml裝有回流冷凝管的三頸瓶內(nèi)，加入750mll：1鹽酸溶液，在9O℃水浴上加熱0min后通氯氣1h，隨后繼續(xù)在85～90℃水浴上加熱攪拌2．5h．這時廢催化劑中的鉑幾乎全部溶解進(jìn)入溶液。溶液稍冷卻后即過濾并用O%鹽酸溶液lO0~150ml洗滌沉淀依據(jù)資料顯示沉淀中含鉑量只占總含鉑量的1／190以下所以沉淀留下集中再處理。室溫下濾液通人硫化氫氣體5min，溶液中形成PtS·2HO沉淀。22過濾(濾出液中加入氯化亞錫溶液應(yīng)不顯示橙黃色)濾液棄之沉淀帶濾紙在110℃烘箱內(nèi)烘干．移人馬弗爐350℃下灼燒0.5h，使硫化物分解然后升溫至700℃灼燒1h用少量王水(HCl：HNO一4：1V／V)溶解硫化物分解后得到的粗3鉑在90℃水浴上蒸干用盡可能少量的蒸餾水溶解成溶液滴加入濃氨水(含NH25%)中和溶液·直至溶液呈微酸性pH=6～，加人室溫下飽和的氯化銨溶液lO3ml，充分?jǐn)嚢韬蟮渭尤?0無水乙醇，形成橙黃色氯鉑酸銨[(NH)]沉淀，426放置過夜。過濾并用95%乙洗滌沉淀，濾液保存，集中蒸去乙醇再回收其中所含之鉑沉淀帶濾紙折疊好放入瓷坩堝內(nèi)在00℃烘箱內(nèi)烘干移人馬弗爐中逐漸加熱至350℃灼燒直至不再產(chǎn)生氯化銨白色煙霧為止這時鉑被包藏在由濾紙灼燒形成的碳?xì)ぶ畠?nèi)，然后升溫至75O灼燒05h，移出坩鍋，室溫下冷卻得到灰黑色海綿狀鉑移人玻璃小安瓶內(nèi)稱重并稱取一定量海綿狀鉑用分光光度法測定其純度，折算成純鉑回收率。此法與溶解載體的方法相比較得到產(chǎn)品回收率降低。過程中需要制備氯氣為有毒氣體對人體及環(huán)境都有危害且鹽酸加熱時揮發(fā)性大造成污染而且浪費(fèi)藥品工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)考慮到設(shè)備情況及回收率而此方法氯氣具有強(qiáng)氧化性而且鹽酸對設(shè)備侵蝕性較強(qiáng)。綜上所述，本工藝不采用此方法。1

實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩種實(shí)驗(yàn)方法：溶解載體法和載體鉑金共溶法，后者經(jīng)分析得到產(chǎn)品回收率僅有80%，且因操作復(fù)雜、反應(yīng)條件難以控制、產(chǎn)生有毒氣體等多方面原因不被推薦。溶解載體法的反應(yīng)條件及結(jié)果的分析與討論經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)廢催化劑在50℃下灼燒已能最大程度除掉碳和硫，溫度過低則無法除盡碳和硫應(yīng)溫度過高則實(shí)驗(yàn)條件困難導(dǎo)致行程難溶lO，23所以本實(shí)驗(yàn)對廢劑進(jìn)行灼燒的溫度設(shè)定為550℃。溶解載體的硫酸濃度為6mol/L,濃度低則載體溶解速度慢增加反應(yīng)時間；濃度過高則會有大量的鉑與硫酸反應(yīng)不能達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果溶解時反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80℃。若反應(yīng)溫度低于此溫度，反應(yīng)困難，載體極難溶解；溫度過高會發(fā)生副反應(yīng)，生成其他不溶物，易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。滴加NaS溶液應(yīng)盡量調(diào)節(jié)溶液至中性，由于反應(yīng)中加入過量的酸，酸性條2件下，易產(chǎn)生HS氣體，難以使鉑沉淀。應(yīng)加入aOH溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH，2然后滴加NaS溶液。2球磨細(xì)化使固體變成粉末，有利于反應(yīng)快速、充分進(jìn)行。2

實(shí)驗(yàn)中注意事項實(shí)驗(yàn)過程中需配制6mol/L的硫酸，配制時應(yīng)先加水，后緩慢加入硫酸，防止發(fā)生噴濺現(xiàn)象制王水時應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行且應(yīng)先加鹽酸后緩慢加入硝酸。若不慎將硫酸或硝酸濺到身上，應(yīng)立即用大量自來水沖洗。反應(yīng)后廢液應(yīng)集中，排放前應(yīng)反復(fù)沉淀其中的鉑。因其為含鋁廢水，可通過實(shí)驗(yàn)方法對其進(jìn)行回收。甲酸趕硝時，要緩慢加入甲酸，防止反應(yīng)過快，造成損失及噴濺。整個實(shí)驗(yàn)過程中必須佩戴勞保用品，防止酸、堿等腐蝕性物質(zhì)對人體造成傷害。結(jié)

語從廢鉑催化劑中回收鉑不僅具