固體化學(xué)(第五章)-固體中的擴散課件

第四章固相反應(yīng)復(fù)習(xí)思考題1、試比較固相反應(yīng)與固相合成的異同點。2、固相反應(yīng)有哪些特點?3、對于一個固相反應(yīng)來說，其基本反應(yīng)步驟通常包括哪些?4、影響固相反應(yīng)的因素有哪些?附:1第四章固相反應(yīng)1一、擴散擴散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在濃度梯度、化學(xué)位梯度、溫度梯度和其它梯度所引起的雜質(zhì)原子、基質(zhì)原子或缺陷的物質(zhì)輸運過程。第一節(jié)緒言第五章固體中的擴散2一、擴散第一節(jié)緒言第五章固體中的擴散2從熱力學(xué)的角度看，只有在絕對零度下才沒有擴散。通常情況下，對于任何物質(zhì)來說，不論是處于哪種聚集態(tài)，均能觀察到擴散現(xiàn)象：如氣體分子的運動和液體中的布朗運動

都是明顯的擴散現(xiàn)象。3從熱力學(xué)的角度看，只有在絕對零度下才沒有擴散。3

在固體中，也會發(fā)生原子的輸運和不斷混合的過程。但是，固體中原子的擴散要比氣體或液體中慢得多。這主要是由于固體中原子之間有一定的結(jié)構(gòu)和很大的內(nèi)聚力的原故。盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生使?jié)舛融呄蛴诰鶆?/p>

的定向擴散。4在固體中，也會發(fā)生原子的輸運和不斷混合的過程。但是，

1、由于熱起伏的存在，晶體中的某些原子或離子由于劇烈的熱振動而脫離格點，從而進入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時在晶體內(nèi)部留下空位；

二、晶格中原子或離子的擴散過程51、由于熱起伏的存在，晶體中的某些原子或離子由于劇烈2、這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位，可以從熱漲落的過程中重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動。62、這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位，可以在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長另一種晶體。7在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，并不需要將晶體熔融三、固體中擴散的研究內(nèi)容1、是對擴散表象學(xué)的認(rèn)識，即對擴散的宏觀現(xiàn)象的研究，如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進行實驗的測定和理論分析，利用所得到的物質(zhì)輸運過程的經(jīng)驗和表象的規(guī)律，定量地討論固相反應(yīng)的過程；8三、固體中擴散的研究內(nèi)容1、是對擴散表象學(xué)的認(rèn)識，即對擴2、是對擴散的微觀機理的認(rèn)識，把擴散與晶體內(nèi)原子和缺陷運動聯(lián)系起來，建立某些擴散機理的模型。92、是對擴散的微觀機理的認(rèn)識，把擴散與晶體內(nèi)原子和缺陷運動聯(lián)第二節(jié)固體中擴散機理及擴散系數(shù)一、擴散的基本特點①流體中的擴散②固體中的擴散③晶體中原子的擴散10第二節(jié)固體中擴散機理及擴散系數(shù)一、擴散的基本特點10質(zhì)點的遷移完全、隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程也隨機地決定于該方向上最鄰近質(zhì)點的距離。擴散質(zhì)點的無規(guī)行走軌跡

①流體中的擴散11質(zhì)點的遷移完全、隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷流體的質(zhì)點密度

越低（如在氣體中），質(zhì)點遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴散傳質(zhì)過程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。12流體的質(zhì)點密度越低（如在氣體中），質(zhì)點遷移的自由程也就Ａ、固體中明顯的質(zhì)點擴散

常開始于較高的溫度，但低于固體的熔點。

原因：構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點之間的相互作用強，故質(zhì)點的每一步遷移必須從熱漲落或外場中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。②固體中的擴散13Ａ、固體中明顯的質(zhì)點擴散常開始于較高的溫度，但低于固體Ｂ、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。

原因：固體中原子或離子遷移的方向和自由行程受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對稱性和周期性

限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。14Ｂ、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。如右圖所示，處于平面點陣內(nèi)間隙位的原子，只存在四個等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘△G的能量，遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。

間隙原子擴散勢場示意圖15如右圖所示，處于平面點陣內(nèi)間隙位的原子，只存在四個等同的在晶體中，由于晶格點陣的熱振動，點缺陷一直是在運動中，這種與周圍原子處于平衡狀態(tài)的無規(guī)則行走稱作自擴散。有雜質(zhì)原子參加的擴散，叫做雜質(zhì)擴散。晶體內(nèi)點缺陷的運動，叫做體擴散。③晶體中原子的擴散16在晶體中，由于晶格點陣的熱振動，點缺陷一直是在運動中在多晶中，原子的擴散不僅限于體擴散，而且還包含有物質(zhì)沿晶面、位錯以及晶粒間界的輸運。當(dāng)晶粒增大或者溫度升高時，體擴散要比晶粒間界擴散更為重要。17在多晶中，原子的擴散不僅限于體擴散，而且還包含有物質(zhì)沿晶固體中的原子之間的躍遷實質(zhì)上是一種原子活化過程，它主要包括以下三個過程。①平衡位置原子的振動②原子在格位上的遷移③原子在新平衡位置的振動二、擴散的機理18固體中的原子之間的躍遷實質(zhì)上是一種原子活化過程，它主要包在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體勢場束縛在一個極小的區(qū)間內(nèi)，在其平衡位置的附近振動，具有均方根的振幅，振幅的數(shù)值決定于溫度和晶體的特征。①平衡位置原子的振動19在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可能脫離其格點位置而躍遷到相鄰的空位上去。②原子在格位上的遷移20振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原子或分子可能獲得高在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進而又開始在新平衡位置中振動。直到再發(fā)生下一次的躍遷。③原子在新平衡位置的振動21在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進而又開始在新在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴散可以很容易地通過點缺陷，沿著位錯、晶粒間界、微晶的表面而進行。22在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴通常情況下，擴散機理可分為三種：(1)、間隙擴散機理(2)、空位擴散機理(3)、環(huán)形擴散機理23通常情況下，擴散機理可分為三種：23處于間隙位置的質(zhì)點從一間隙位移入另一鄰近間隙位，必然引起質(zhì)點周圍晶格的變形。（1）間隙擴散機理24處于間隙位置的質(zhì)點從一間隙位移入另一鄰近間隙位，必然間隙擴散機理分為三種形式:①直接間隙擴散②間接直線間隙擴散③間接非直線間隙擴散。25間隙擴散機理分為三種形式:25例如，在某些固溶體中,雜質(zhì)原子的擴散可在晶格間隙的位置之間運動。①直接間隙擴散26例如，在某些固溶體中,雜質(zhì)原子的擴散可在晶處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從一個間隙直接跳到相鄰的另一個間隙位置上，如下圖(a)所示:27處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從一個間隙直接跳到相鄰的另一個處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以直線的方向推開到間隙位置，取而代之地占據(jù)格位的位置，如圖（b）所示：②間接直線間隙擴散28處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以直線的方向推開到處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以曲線的方式推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置，如圖(c)所示。③間接非直線間隙擴散29處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以曲線的方式推開到從上面三個示意圖的比較可看出，直接間隙擴散（a）的晶格變形較小，而間接間隙擴散(b)、（c）的晶格變形較大。30從上面三個示意圖的比較可看出，直接間隙擴散（

間接間隙擴散的晶格變形雖然較大。但是還有很多晶體中的擴散，屬下這種間接間隙擴散機理。例如：AgCl晶體中Ag+；具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的O2-的擴散。31間接間隙擴散的晶格變形雖然較大。但是還有很多晶體中的擴散間隙原子的勢壘如右圖所示：間隙原子在間隙位置上處于一個相對的勢能極小值，兩個間隙之間存在勢能的極大，稱作勢壘（）。間隙原子的擴散機理勢能曲線間隙原子的勢壘32間隙原子的勢壘如右圖所示：間隙原子的擴散機理勢通常情況下，間隙原子就在勢能極小值附近作熱振動，振動頻率=1012~1013

s–1，平均振動能EkT。間隙原子的勢壘33通常情況下，間隙原子就在勢能極小值附近作熱振動，振動頻率從實驗可推知，勢壘相當(dāng)于幾個ev的大小，然而，即使溫度達1000oC，原子的振動能也只有0.1eV。因此，在獲得大于勢壘的能量時，間隙原子的跳躍符合偶然性的統(tǒng)計。34從實驗可推知，勢壘相當(dāng)于幾個ev的大

其中，為振動的頻率分析表明，獲得大于的能量的漲落幾率可以寫成：原子的躍遷幾率

可表示為：35分析表明，獲得大于的能量的漲落幾率可以寫成：原子的躍

間隙原子的運動相對于溫度來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明原子的運動將隨溫度的升高而急劇增大。由上式可知：36間隙原子的運動相對于溫度來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明原子的另外，能量漲落的幾率，以及原子躍遷的幾率等都具有類似的指數(shù)形式。37另外，能量漲落的幾率，以及原子躍遷的幾率等都具有類似的指是指以空位為媒介而進行的擴散?？瘴恢車噜彽脑榆S入空位，該原子原來占有的格位就變成了空位，這個新空位周圍的原子再躍入這個空位。（2）空位擴散機理38是指以空位為媒介而進行的擴散。（2）空位擴散機以此類推，就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)則運動；而原子則沿著與空位運動相反的方向也作無規(guī)則運動，從而發(fā)生了原子的擴散，如圖所示：39以此類推，就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)則運動；而原子則沿著與無論金屬體系或離子化合物體系，空位擴散是固體材料中質(zhì)點擴散的主要機理。在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴散是空位擴散機理。40無論金屬體系或離子化合物體系，空位擴散是固體材料中質(zhì)點擴

例如：在NaCl晶體中，陽離子擴散活化能：0.65-0.85eV陰離子擴散活化能：0.90-1.10eV41例如：41

空位擴散機理相比于間隙擴散機理來說，間隙擴散機理引起的晶格變形大。因此，間隙原子相對晶體格位上原子尺寸越小、間隙擴散機理越容易發(fā)生，反之間隙原子越大、間隙擴散機理越難發(fā)生。42空位擴散機理相比于間隙擴散機理來說，間隙擴散機理引原子從一個格位躍遷到另一個相鄰的空格位時所要越過勢壘如下圖（a）所示:空位擴散機理勢能曲線43原子從一個格位躍遷到另一個相鄰的空格位時所要越過勢壘如下

原子從一個格位躍遷到相鄰的一個間隙位置上時所要越過勢壘如下圖（b）所示:由格位到間隙擴散勢能曲線44原子從一個格位躍遷到相鄰的一個間隙位置上時所要越過勢是指在密堆積的晶格中，兩個相鄰的原子同時相互直接地調(diào)換位置。即處于對等位置上的兩個原子同時躍遷而互換位置，由此而發(fā)生位移，如圖（e）所示。（3）環(huán)形擴散機理45是指在密堆積的晶格中，兩個相鄰的原子同時相互

環(huán)形擴散機理發(fā)生的幾率很低，因為這將引起晶格的變形，且需要很高的活化能。46環(huán)形擴散機理發(fā)生的幾率很低，因為這將引起晶格的變形，且需雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有三個或更多個原子同時發(fā)生環(huán)形的互換位置，則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。

例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，氧離子擴散近似于依環(huán)形擴散機理。

47雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有三個或更多個原間隙擴散、空位擴散、環(huán)形擴散機理都是通過點缺陷而進行的體擴散。但是，有時晶體位錯、晶粒間界面和表面上都是結(jié)構(gòu)組分活動劇烈的地方。48間隙擴散、空位擴散、環(huán)形擴散機理都是通過點缺陷而進行的體例如，在微晶體中或位錯密度大的試樣中，在低溫下晶粒間界和表面上的擴散是主要的。這時處于界面上的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運動，發(fā)生吸著或化學(xué)吸附，擴散現(xiàn)象都是很顯著的。49例如，在微晶體中或位錯密度大的試樣中，在低溫下晶粒間界和另一方面，由于靠近晶粒間界和相界面處的結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的結(jié)構(gòu)要松弛些，這里的原子擴散活化能也要小一些，大約相當(dāng)于固體的氣化熱。50另一方面，由于靠近晶粒間界和相界面處的結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的結(jié)構(gòu)要這類晶體內(nèi)部、界面（或表面）的擴散現(xiàn)象可以用各種實驗方法來觀察和研究，如放射性原子示蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。例如，借助于分割技術(shù)測得了高溫下多晶銀的擴散機理是體擴散，而低溫下的擴散機理是晶粒間界擴散51這類晶體內(nèi)部、界面（或表面）的擴散現(xiàn)象可以用各種實驗方法

固體內(nèi)的擴散是指以晶體內(nèi)部的空位或間隙原子等點缺陷作為媒介的原子運動，原子的這種運動叫做體擴散或內(nèi)擴散。三、短程擴散52固體內(nèi)的擴散是指以晶體內(nèi)部的空位或間隙原子等在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以其他缺陷為媒介的擴散途徑。由于這些擴散與體擴散不同，通常情況下，它們的擴散速度較快，所以稱之為短程擴散。53在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以其他缺陷短程擴散主要包括以下三種：1、表面擴散(Ds)、2、晶界擴散(Dg)3、位錯擴散(Dd)54短程擴散主要包括以下三種：54圖中所示的為金屬銀中各類擴散的擴散系數(shù)隨溫度的變化。

銀的體擴散、晶界擴散和表面擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖55圖中所示的為金屬銀中各類擴散的擴散系數(shù)隨溫度由此算出的各類擴散的活化能如下：Qs:10.3kcal/mol(表面擴散)Qg:20.2kcal/mol(晶界擴散)Qb:46.0kcal/mol(體擴散)56由此算出的各類擴散的活化能如下：56

可以推測，在晶體的位錯線上，點陣的紊亂程度比在晶界上更甚。因此，位錯線上的原子遷移要比晶粒間界上的遷移更容易，故位錯擴散活化能Qd將小于晶界擴散活化能Qg。57可以推測，在晶體的位錯線上，點陣的紊亂程度比例如，銀的位錯擴散活化能（Qd）為19.7kcal/mol，而銀的晶界擴散活化能（Qg）為20.2kcal/mol，58例如，銀的位錯擴散活化能（Qd）為19.7kcal四、擴散系數(shù)

通過愛因斯坦擴散方程所賦予擴散系數(shù)的物理含義，則有可能建立不同擴散機構(gòu)與相應(yīng)擴散系數(shù)

的關(guān)系。59四、擴散系數(shù)通過愛因斯坦擴散方程所賦予擴在空位機理中，結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率，應(yīng)為原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定：(3-1)式中,為格點原子振動頻率（約1013/S）；為空位濃度；為比例系數(shù)。60在空位機理中，結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率，應(yīng)為原子成若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottkey缺陷），則

為空位形成能;

則得空位機構(gòu)擴散系數(shù)：

(3-2)61若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottk

因空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數(shù)稱為本征擴散系數(shù)或自擴散系數(shù)?？瘴粰C構(gòu)擴散系數(shù)：62因空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數(shù)稱為本考慮熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離r與晶胞參數(shù)a0成正比，式（3-3）

式中，為新引進的常數(shù)，，它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子。可改寫成：63考慮對于以間隙機構(gòu)進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以，實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。故間隙機構(gòu)擴散時，可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看作100%。64對于以間隙機構(gòu)進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很基于與上述空位機構(gòu)同樣的考慮，間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)可表達為:（3-4）

65基于與上述空位機構(gòu)同樣的考慮，間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)可表達為通過比較式（3-3）和（3-4）（3-3）（3-4）

可以很容易地看出，它們均具有相同的形式。66通過比較式（3-3）和（3-4）（3-3）（3-4）可以為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一表示為：

（3-5）

顯然空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。

67為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴散系數(shù)統(tǒng)在實際晶體材料中，空位的來源除了由本征熱缺陷提供外，還往往包括由于雜質(zhì)離子的固溶

所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入CaCl2則將發(fā)生如下取代關(guān)系：68在實際晶體材料中，空位的來源除了由本征熱缺陷提因此，在空位機構(gòu)擴散系數(shù)中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總的空位濃度：為本征空位濃度為雜質(zhì)空位濃度。此時，擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達：69因此，在空位機構(gòu)擴散系數(shù)中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度可遠大于，此時擴散為本征缺陷所控制,（3-6）式完全等價于式（3-3），（3-6）（3-3）70在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度擴散活化能和頻率因子分別等于：71擴散活化能和頻率因子分別等于：71當(dāng)溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度可遠小于，從而（3-6）式（3-6）變?yōu)椋海?-7）

72當(dāng)溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度相應(yīng)的則稱為非本征擴散系數(shù)，此時擴散活化能與頻率因子為：

因擴散受固溶體中引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外界因素所控制，故稱之為非本征擴散。73相應(yīng)的則稱為非本征擴散系數(shù)，此時擴散如果按照式所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得:74如果按照式所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)用1nD與1／T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(如下圖所示)75用1nD與1／T作圖，實驗測定表明，在NaC右圖表示含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。主要的原因是兩種擴散的活化能的不同所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。76右圖表示含微量CaCl2的NaCl晶體中，N在高溫

區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散;在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。77在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散;77Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由實測值計算出的擴散活化能。表1NaCl單晶中自擴散活化能78Patterson等人測定了NaCl單晶中N第三節(jié)固體中的擴散

固體中的擴散可以用實驗證明，如下圖所示:一、金屬中的擴散79第三節(jié)固體中的擴散固體中的擴散可以用實驗證明，如下圖所圖3Au-Ni擴散偶將擴散對在高溫下保持一段長時間，然后，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)分析，即可測定金和鎳的混合程度。80圖3Au-Ni擴散偶將擴散對在高溫下保上面的實驗表明，金原子已經(jīng)擴散進入鎳中，而鎳原子也已經(jīng)擴散進入金中；在金原子和鎳原子相互擴散的同時，鎳原子也在鎳中移動，金原子也在金中移動，即金原子和鎳原子在進行互擴散。81上面的實驗表明，金原子已經(jīng)擴散進入鎳中，而

空位擴散過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，間隙機制占優(yōu)勢。如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴散的。82空位擴散過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。82離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩個方面：1、本征

點缺陷：例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；2、摻雜

點缺陷：它來源于價數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。二、離子型固體和共價型固體中的擴散83離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩個方面：二、離子型固體①原子或分子的擴散②

一價離子的擴散③

堿土金屬、過渡金屬等二價離子的擴散④

氧離子及其它高價離子（如Al3+、Si4+、B3+等）的擴散。

玻璃中的物質(zhì)擴散可大致分為以下四種類型：三、非晶體中的擴散84①原子或分子的擴散玻璃中的物質(zhì)擴散可大致分為以下四種類型

稀有氣體在硅酸鹽玻璃中的擴散；N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴散；原子或分子的擴散85稀有氣體在硅酸鹽玻璃中的擴散；原子或分子的擴散Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴散；例如，在鈉燈中，玻璃與鈉蒸氣反應(yīng)，會使玻璃發(fā)黑，主要原因是鈉原子向玻璃中發(fā)生擴散。在SiO2玻璃中，原子或分子的擴散最容易進行，隨著SiO2中其它網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入，擴散速度開始降低。86Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴散；86除了摻雜點缺陷

引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等材料中。四、非化學(xué)計量氧化物中的擴散87除了摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴在過渡金屬元素氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中氣氛的變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位

并導(dǎo)致擴散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。88在過渡金屬元素氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中氣氛非化學(xué)計量氧化物中的擴散主要有兩種：①、金屬離子空位型；②、氧離子空位型。89非化學(xué)計量氧化物中的擴散主要有兩種：89但無論是金屬離子還是氧離子，其擴散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系在~直線中均有相同的斜率負(fù)值表達式:

90但無論是金屬離子還是氧離子，其擴散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系在造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：①、金屬離子空位型91造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部對于上面的方程式，當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓ΔG控制。考慮平衡時[MM。]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計量空位濃度[VM’’]:92對于上面的方程式，當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反將[VM’’]的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學(xué)計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：93將[VM’’]的表達代入式中的空位濃度項，則顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6；若氧分壓PO2不變，lnD~1/T作圖，則直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔHO/3)／R。94顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO右圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為1／6。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比。Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系95右圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散反應(yīng)平衡常數(shù)：②、氧離子空位型以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:96反應(yīng)平衡常數(shù)：②、氧離子空位型以ZrO2-x為例，在高溫考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：于是非化學(xué)計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：97考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：于是非化學(xué)如果在非化學(xué)計量氧化物中，同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位

對擴散系數(shù)的貢獻，則由～作圖所得的曲線，是由含兩個轉(zhuǎn)折點的直線段構(gòu)成。如下圖所示：98如果在非化學(xué)計量氧化物中，同時考慮本征缺陷空在圖中的三條直線段中，高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計量空位所致。在缺氧的氧化物中，擴散與溫度關(guān)系示意圖99在圖中的三條直線段中，高溫段與低溫段分別為本1、晶體組成的復(fù)雜性2、化學(xué)鍵

的影響

3、結(jié)構(gòu)缺陷的影響4、溫度對擴散的影響5、雜質(zhì)

對擴散的影響五、影響擴散的因素1001、晶體組成的復(fù)雜性五、影響擴散的因素100在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而，在一般情況下，整個擴散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體遷移行為。1、晶體組成的復(fù)雜性101在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。

自擴散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴散。

互擴散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴散。102自擴散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成對于多元合金或有機溶液體系等互擴散系統(tǒng)，盡管每一擴散組成具有不同的的自擴散系數(shù)，但它們均具有相同的互擴散系數(shù)，并且各擴散系數(shù)間將有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中，N表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度

D表示自擴散系數(shù)。

103對于多元合金或有機溶液體系等互擴散系統(tǒng)，盡管對于不同的固體材料來說，其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴散系數(shù)也就不同。2、化學(xué)鍵的影響104對于不同的固體材料來說，其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機理始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導(dǎo)方式；另一方面，由于空位擴散活化能由空位形成能△Hf和原子遷移能△HM構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點升高而增加。但當(dāng)間隙原子比格點原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機理將占優(yōu)勢。105在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機理始終是晶粒內(nèi)

晶界會對離子擴散的選擇性具有增強作用，例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中晶界或位錯

有增強O2–離子的擴散作用；而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中則不會出現(xiàn)此種效應(yīng)。3、結(jié)構(gòu)缺陷的影響106晶界會對離子擴散的選擇性具有增強作用，例如

晶界對離子擴散的選擇性增強作用，主要是與晶界區(qū)域內(nèi)電荷的分布密切相關(guān)。除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑。例如，晶體結(jié)構(gòu)中的位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。107晶界對離子擴散的選擇性增強作用，主要是與晶界區(qū)域內(nèi)電荷的溫度對擴散的影響可通過下面的公式得到說明：4、溫度對擴散的影響由上式可知，擴散活化能Q值越大，說明溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感。108溫度對擴散的影響可通過下面的公式得到說明：4、

溫度和熱過程對擴散影響的另一種方式是可以通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來完成的。在急冷的玻璃中，擴散系數(shù)一般高于充分退火的同組分玻璃中的擴散系數(shù)。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的疏密程度有關(guān)。109溫度和熱過程對擴散影響的另一種方式是可以通過

雜質(zhì)對擴散的影響是改善擴散的主要途徑。一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽離子擴散系數(shù)增大；5、雜質(zhì)對擴散的影響110雜質(zhì)對擴散的影響是改善擴散的主要途徑。5、雜質(zhì)對擴散的影另一方面，當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴散與本征擴散的溫度轉(zhuǎn)折點升高，表明在較高溫度時，雜質(zhì)擴散仍超過本征擴散。若所引入的雜質(zhì)與擴散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析，則將導(dǎo)致擴散活化能升高，使擴散速率下降。111另一方面，當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴散與本征擴散的溫度轉(zhuǎn)折1855年，德國物理學(xué)家A·菲克（AdolfFick）在研究大量擴散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先對質(zhì)點擴散過程作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場下物質(zhì)擴散的動力學(xué)方程。第四節(jié)、菲克定律與擴散動力學(xué)方程1121855年，德國物理學(xué)家A·菲克（AdolfF菲克第一定律認(rèn)為：在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度c是位置坐標(biāo)x、y、z和時間t的函數(shù)，即濃度因位置而異，且可隨時間而變化。在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面的擴散流量密度J（或質(zhì)點數(shù)目）與擴散質(zhì)點的濃度梯度成正比，即有如下擴散第一方程：1．菲克第一定律113菲克第一定律認(rèn)為：1．菲克第一定律113式中，D為擴散系數(shù)，其量綱為cm２／s

；負(fù)號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散，即逆濃度梯度的方向擴散。（5-1）若質(zhì)點在晶體中擴散，則其擴散行為還依賴于晶體的具體結(jié)構(gòu)。114式中，D為擴散系數(shù)，其量綱為cm２／s；（5-1）若質(zhì)對于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認(rèn)為擴散系數(shù)D與擴散方向無關(guān)。但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴散系數(shù)的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。115對于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認(rèn)為擴散系對于一般非立方對稱結(jié)構(gòu)晶體，擴散系數(shù)D為二階張量，此時式（5-1）（5-1）可寫成如下分量的形式：116對于一般非立方對稱結(jié)構(gòu)晶體，擴散系數(shù)D為二階張量，此

菲克第一定律（擴散第一方程）是定量描述質(zhì)點擴散的基本方程。它可以直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題。對于一般固體，20～1500℃時，D對應(yīng)10-2～10-4cm2/s，D大，擴散速度快；117菲克第一定律（擴散第一方程）是定量描述質(zhì)點擴散的基本擴散體積元示意圖對于如圖所示的不穩(wěn)定擴散體系來說，任一體積單元dxdydz，在t時間內(nèi)，由x方向流進的凈物質(zhì)增量

應(yīng)為：(5-2)2.菲克第二定律118擴散體積元示意圖對于如圖所示的不穩(wěn)定擴散體系擴散體積元示意圖同理在y，z方向流進的凈物質(zhì)增量

分別為：于是，在t時間內(nèi)，整個體積元中物質(zhì)凈增量為：(5-3)119擴散體積元示意圖同理在y，z方向流進的凈物質(zhì)增若在t時間內(nèi)，體積元中質(zhì)點濃度平均增量為c，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，cdxdydz應(yīng)等于式(5-3)，(5-3)（5-4）因此得：式(5-4)為不穩(wěn)定擴散

的基本動力學(xué)方程式，它可適用于不同性質(zhì)的擴散體系。120若在t時間內(nèi)，體積元中質(zhì)點濃度平均增量為若假設(shè)擴散體系具各向同性，且擴散系數(shù)D不隨位置坐標(biāo)變化，則有：

（5-5）（5-6）對于球?qū)ΨQ擴散，上式可變換為球坐標(biāo)表達式：121若假設(shè)擴散體系具各向同性，且擴散系數(shù)D不隨位在實際固體材料的研制生產(chǎn)過程中，眾多與原子或離子擴散

有關(guān)的實際問題，可通過求解不同邊界條件的擴散動力學(xué)方程式來解決。一般情況下，所有的擴散問題，都可歸結(jié)成穩(wěn)定擴散與不穩(wěn)定擴散兩大類。3、擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用舉例122在實際固體材料的研制生產(chǎn)過程中，眾多與原子或

穩(wěn)定擴散：指擴散物質(zhì)的濃度分布不隨時間變化的擴散過程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴散問題。

不穩(wěn)定擴散：是指擴散物質(zhì)濃度分布隨時間變化的一類擴散，這類問題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。123穩(wěn)定擴散：指擴散物質(zhì)的濃度分布不隨時間變化的擴散過程，使以一高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題為例。氧氣球罐內(nèi)外直徑分別為r1和r2，罐中氧氣壓力為P1，罐外氧氣壓力即為大氣中氧分壓為P2。由于氧氣泄漏量極微，故可認(rèn)為P1不隨時間變化。因此當(dāng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時氧氣將以一恒定速率泄漏。（1）穩(wěn)定擴散氧氣通過球罐壁擴散泄漏示意圖124以一高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題為例。（1）穩(wěn)定由擴散第一定律可知，單位時間內(nèi)氧氣泄漏量：

式中，D和分別為氧分子在鋼罐壁內(nèi)的擴散系數(shù)和濃度梯度。對上式積分得：式中，c2和c1分別為氧氣分子在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度125由擴散第一定律可知，單位時間內(nèi)氧氣泄漏量：式中，D和根據(jù)Sievert定律：雙原子氣體分子在固體中的溶解度

通常與壓力的平方根成正比：于是可得，單位時間內(nèi)氧氣泄漏量：126根據(jù)Sievert定律：雙原子氣體分子在固體在不穩(wěn)定擴散中，典型的邊界條件可分成兩種情況，它們對應(yīng)于不同擴散特征的體系。（2）不穩(wěn)定擴散127在不穩(wěn)定擴散中，典型的邊界條件可分成兩種情況一種情況是擴散長度遠小于擴散體系的尺度，故可引入無限大或半無限大邊界條件而使方程得到簡單的解析解；另一種情況是擴散長度與體系尺度相當(dāng)，此時方程的解往往具有級數(shù)的形式。下面對前一情況的例子進行討論。

128一種情況是擴散長度遠小于擴散體系的尺度，故可引入無限大或?qū)⒁欢康姆派湫允聚櫾油坑陂L棒的一個端面上，經(jīng)歷一定時間后，測量放射性示蹤原子離端面不同深度處的濃度，然后利用式：測定固體材料中的擴散系數(shù)求得擴散系數(shù)D。129將一定量的放射性示蹤原子涂于長棒的一個端面上，經(jīng)歷求解擴散系數(shù)D的數(shù)據(jù)處理步驟如下：將式：兩邊取對數(shù)得130求解擴散系數(shù)D的數(shù)據(jù)處理步驟如下：將式：兩對所獲實驗數(shù)據(jù)作～直線，則，其斜率為截距為由此即可求出擴散系數(shù)D。131對所獲實驗數(shù)據(jù)作～直線，則，其斜率為截距為由此即可求對于擴散長度與擴散體系尺度相當(dāng)?shù)囊恍┣闆r，擴散第二方程的解往往借助于分離變量法，即令進而得到用傅里葉級數(shù)形式表達的解：可以看出，此時擴散體系的濃度分布

由一系列濃度波疊加而成，它們的振幅隨時間按指數(shù)關(guān)系衰減。132對于擴散長度與擴散體系尺度相當(dāng)?shù)囊恍┣闆r，復(fù)習(xí)思考題1、簡述固體中的擴散活化能Q的實驗測定方法。2、試比較固體中的幾種典型擴散機理的異同點。133復(fù)習(xí)思考題1、簡述固體中的擴散活化能Q的實驗測定方法第四章固相反應(yīng)復(fù)習(xí)思考題1、試比較固相反應(yīng)與固相合成的異同點。2、固相反應(yīng)有哪些特點?3、對于一個固相反應(yīng)來說，其基本反應(yīng)步驟通常包括哪些?4、影響固相反應(yīng)的因素有哪些?附:134第四章固相反應(yīng)1一、擴散擴散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在濃度梯度、化學(xué)位梯度、溫度梯度和其它梯度所引起的雜質(zhì)原子、基質(zhì)原子或缺陷的物質(zhì)輸運過程。第一節(jié)緒言第五章固體中的擴散135一、擴散第一節(jié)緒言第五章固體中的擴散2從熱力學(xué)的角度看，只有在絕對零度下才沒有擴散。通常情況下，對于任何物質(zhì)來說，不論是處于哪種聚集態(tài)，均能觀察到擴散現(xiàn)象：如氣體分子的運動和液體中的布朗運動

都是明顯的擴散現(xiàn)象。136從熱力學(xué)的角度看，只有在絕對零度下才沒有擴散。3

在固體中，也會發(fā)生原子的輸運和不斷混合的過程。但是，固體中原子的擴散要比氣體或液體中慢得多。這主要是由于固體中原子之間有一定的結(jié)構(gòu)和很大的內(nèi)聚力的原故。盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生使?jié)舛融呄蛴诰鶆?/p>

的定向擴散。137在固體中，也會發(fā)生原子的輸運和不斷混合的過程。但是，

1、由于熱起伏的存在，晶體中的某些原子或離子由于劇烈的熱振動而脫離格點，從而進入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時在晶體內(nèi)部留下空位；

二、晶格中原子或離子的擴散過程1381、由于熱起伏的存在，晶體中的某些原子或離子由于劇烈2、這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位，可以從熱漲落的過程中重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動。1392、這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位，可以在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長另一種晶體。140在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，并不需要將晶體熔融三、固體中擴散的研究內(nèi)容1、是對擴散表象學(xué)的認(rèn)識，即對擴散的宏觀現(xiàn)象的研究，如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進行實驗的測定和理論分析，利用所得到的物質(zhì)輸運過程的經(jīng)驗和表象的規(guī)律，定量地討論固相反應(yīng)的過程；141三、固體中擴散的研究內(nèi)容1、是對擴散表象學(xué)的認(rèn)識，即對擴2、是對擴散的微觀機理的認(rèn)識，把擴散與晶體內(nèi)原子和缺陷運動聯(lián)系起來，建立某些擴散機理的模型。1422、是對擴散的微觀機理的認(rèn)識，把擴散與晶體內(nèi)原子和缺陷運動聯(lián)第二節(jié)固體中擴散機理及擴散系數(shù)一、擴散的基本特點①流體中的擴散②固體中的擴散③晶體中原子的擴散143第二節(jié)固體中擴散機理及擴散系數(shù)一、擴散的基本特點10質(zhì)點的遷移完全、隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程也隨機地決定于該方向上最鄰近質(zhì)點的距離。擴散質(zhì)點的無規(guī)行走軌跡

①流體中的擴散144質(zhì)點的遷移完全、隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷流體的質(zhì)點密度

越低（如在氣體中），質(zhì)點遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴散傳質(zhì)過程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。145流體的質(zhì)點密度越低（如在氣體中），質(zhì)點遷移的自由程也就Ａ、固體中明顯的質(zhì)點擴散

常開始于較高的溫度，但低于固體的熔點。

原因：構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點之間的相互作用強，故質(zhì)點的每一步遷移必須從熱漲落或外場中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。②固體中的擴散146Ａ、固體中明顯的質(zhì)點擴散常開始于較高的溫度，但低于固體Ｂ、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。

原因：固體中原子或離子遷移的方向和自由行程受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對稱性和周期性

限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。147Ｂ、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。如右圖所示，處于平面點陣內(nèi)間隙位的原子，只存在四個等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘△G的能量，遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。

間隙原子擴散勢場示意圖148如右圖所示，處于平面點陣內(nèi)間隙位的原子，只存在四個等同的在晶體中，由于晶格點陣的熱振動，點缺陷一直是在運動中，這種與周圍原子處于平衡狀態(tài)的無規(guī)則行走稱作自擴散。有雜質(zhì)原子參加的擴散，叫做雜質(zhì)擴散。晶體內(nèi)點缺陷的運動，叫做體擴散。③晶體中原子的擴散149在晶體中，由于晶格點陣的熱振動，點缺陷一直是在運動中在多晶中，原子的擴散不僅限于體擴散，而且還包含有物質(zhì)沿晶面、位錯以及晶粒間界的輸運。當(dāng)晶粒增大或者溫度升高時，體擴散要比晶粒間界擴散更為重要。150在多晶中，原子的擴散不僅限于體擴散，而且還包含有物質(zhì)沿晶固體中的原子之間的躍遷實質(zhì)上是一種原子活化過程，它主要包括以下三個過程。①平衡位置原子的振動②原子在格位上的遷移③原子在新平衡位置的振動二、擴散的機理151固體中的原子之間的躍遷實質(zhì)上是一種原子活化過程，它主要包在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體勢場束縛在一個極小的區(qū)間內(nèi)，在其平衡位置的附近振動，具有均方根的振幅，振幅的數(shù)值決定于溫度和晶體的特征。①平衡位置原子的振動152在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可能脫離其格點位置而躍遷到相鄰的空位上去。②原子在格位上的遷移153振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原子或分子可能獲得高在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進而又開始在新平衡位置中振動。直到再發(fā)生下一次的躍遷。③原子在新平衡位置的振動154在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進而又開始在新在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴散可以很容易地通過點缺陷，沿著位錯、晶粒間界、微晶的表面而進行。155在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴通常情況下，擴散機理可分為三種：(1)、間隙擴散機理(2)、空位擴散機理(3)、環(huán)形擴散機理156通常情況下，擴散機理可分為三種：23處于間隙位置的質(zhì)點從一間隙位移入另一鄰近間隙位，必然引起質(zhì)點周圍晶格的變形。（1）間隙擴散機理157處于間隙位置的質(zhì)點從一間隙位移入另一鄰近間隙位，必然間隙擴散機理分為三種形式:①直接間隙擴散②間接直線間隙擴散③間接非直線間隙擴散。158間隙擴散機理分為三種形式:25例如，在某些固溶體中,雜質(zhì)原子的擴散可在晶格間隙的位置之間運動。①直接間隙擴散159例如，在某些固溶體中,雜質(zhì)原子的擴散可在晶處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從一個間隙直接跳到相鄰的另一個間隙位置上，如下圖(a)所示:160處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從一個間隙直接跳到相鄰的另一個處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以直線的方向推開到間隙位置，取而代之地占據(jù)格位的位置，如圖（b）所示：②間接直線間隙擴散161處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以直線的方向推開到處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以曲線的方式推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置，如圖(c)所示。③間接非直線間隙擴散162處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以曲線的方式推開到從上面三個示意圖的比較可看出，直接間隙擴散（a）的晶格變形較小，而間接間隙擴散(b)、（c）的晶格變形較大。163從上面三個示意圖的比較可看出，直接間隙擴散（

間接間隙擴散的晶格變形雖然較大。但是還有很多晶體中的擴散，屬下這種間接間隙擴散機理。例如：AgCl晶體中Ag+；具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的O2-的擴散。164間接間隙擴散的晶格變形雖然較大。但是還有很多晶體中的擴散間隙原子的勢壘如右圖所示：間隙原子在間隙位置上處于一個相對的勢能極小值，兩個間隙之間存在勢能的極大，稱作勢壘（）。間隙原子的擴散機理勢能曲線間隙原子的勢壘165間隙原子的勢壘如右圖所示：間隙原子的擴散機理勢通常情況下，間隙原子就在勢能極小值附近作熱振動，振動頻率=1012~1013

s–1，平均振動能EkT。間隙原子的勢壘166通常情況下，間隙原子就在勢能極小值附近作熱振動，振動頻率從實驗可推知，勢壘相當(dāng)于幾個ev的大小，然而，即使溫度達1000oC，原子的振動能也只有0.1eV。因此，在獲得大于勢壘的能量時，間隙原子的跳躍符合偶然性的統(tǒng)計。167從實驗可推知，勢壘相當(dāng)于幾個ev的大

其中，為振動的頻率分析表明，獲得大于的能量的漲落幾率可以寫成：原子的躍遷幾率

可表示為：168分析表明，獲得大于的能量的漲落幾率可以寫成：原子的躍

間隙原子的運動相對于溫度來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明原子的運動將隨溫度的升高而急劇增大。由上式可知：169間隙原子的運動相對于溫度來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明原子的另外，能量漲落的幾率，以及原子躍遷的幾率等都具有類似的指數(shù)形式。170另外，能量漲落的幾率，以及原子躍遷的幾率等都具有類似的指是指以空位為媒介而進行的擴散?？瘴恢車噜彽脑榆S入空位，該原子原來占有的格位就變成了空位，這個新空位周圍的原子再躍入這個空位。（2）空位擴散機理171是指以空位為媒介而進行的擴散。（2）空位擴散機以此類推，就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)則運動；而原子則沿著與空位運動相反的方向也作無規(guī)則運動，從而發(fā)生了原子的擴散，如圖所示：172以此類推，就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)則運動；而原子則沿著與無論金屬體系或離子化合物體系，空位擴散是固體材料中質(zhì)點擴散的主要機理。在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴散是空位擴散機理。173無論金屬體系或離子化合物體系，空位擴散是固體材料中質(zhì)點擴

例如：在NaCl晶體中，陽離子擴散活化能：0.65-0.85eV陰離子擴散活化能：0.90-1.10eV174例如：41

空位擴散機理相比于間隙擴散機理來說，間隙擴散機理引起的晶格變形大。因此，間隙原子相對晶體格位上原子尺寸越小、間隙擴散機理越容易發(fā)生，反之間隙原子越大、間隙擴散機理越難發(fā)生。175空位擴散機理相比于間隙擴散機理來說，間隙擴散機理引原子從一個格位躍遷到另一個相鄰的空格位時所要越過勢壘如下圖（a）所示:空位擴散機理勢能曲線176原子從一個格位躍遷到另一個相鄰的空格位時所要越過勢壘如下

原子從一個格位躍遷到相鄰的一個間隙位置上時所要越過勢壘如下圖（b）所示:由格位到間隙擴散勢能曲線177原子從一個格位躍遷到相鄰的一個間隙位置上時所要越過勢是指在密堆積的晶格中，兩個相鄰的原子同時相互直接地調(diào)換位置。即處于對等位置上的兩個原子同時躍遷而互換位置，由此而發(fā)生位移，如圖（e）所示。（3）環(huán)形擴散機理178是指在密堆積的晶格中，兩個相鄰的原子同時相互

環(huán)形擴散機理發(fā)生的幾率很低，因為這將引起晶格的變形，且需要很高的活化能。179環(huán)形擴散機理發(fā)生的幾率很低，因為這將引起晶格的變形，且需雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有三個或更多個原子同時發(fā)生環(huán)形的互換位置，則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。

例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，氧離子擴散近似于依環(huán)形擴散機理。

180雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有三個或更多個原間隙擴散、空位擴散、環(huán)形擴散機理都是通過點缺陷而進行的體擴散。但是，有時晶體位錯、晶粒間界面和表面上都是結(jié)構(gòu)組分活動劇烈的地方。181間隙擴散、空位擴散、環(huán)形擴散機理都是通過點缺陷而進行的體例如，在微晶體中或位錯密度大的試樣中，在低溫下晶粒間界和表面上的擴散是主要的。這時處于界面上的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運動，發(fā)生吸著或化學(xué)吸附，擴散現(xiàn)象都是很顯著的。182例如，在微晶體中或位錯密度大的試樣中，在低溫下晶粒間界和另一方面，由于靠近晶粒間界和相界面處的結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的結(jié)構(gòu)要松弛些，這里的原子擴散活化能也要小一些，大約相當(dāng)于固體的氣化熱。183另一方面，由于靠近晶粒間界和相界面處的結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的結(jié)構(gòu)要這類晶體內(nèi)部、界面（或表面）的擴散現(xiàn)象可以用各種實驗方法來觀察和研究，如放射性原子示蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。例如，借助于分割技術(shù)測得了高溫下多晶銀的擴散機理是體擴散，而低溫下的擴散機理是晶粒間界擴散184這類晶體內(nèi)部、界面（或表面）的擴散現(xiàn)象可以用各種實驗方法

固體內(nèi)的擴散是指以晶體內(nèi)部的空位或間隙原子等點缺陷作為媒介的原子運動，原子的這種運動叫做體擴散或內(nèi)擴散。三、短程擴散185固體內(nèi)的擴散是指以晶體內(nèi)部的空位或間隙原子等在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以其他缺陷為媒介的擴散途徑。由于這些擴散與體擴散不同，通常情況下，它們的擴散速度較快，所以稱之為短程擴散。186在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以其他缺陷短程擴散主要包括以下三種：1、表面擴散(Ds)、2、晶界擴散(Dg)3、位錯擴散(Dd)187短程擴散主要包括以下三種：54圖中所示的為金屬銀中各類擴散的擴散系數(shù)隨溫度的變化。

銀的體擴散、晶界擴散和表面擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖188圖中所示的為金屬銀中各類擴散的擴散系數(shù)隨溫度由此算出的各類擴散的活化能如下：Qs:10.3kcal/mol(表面擴散)Qg:20.2kcal/mol(晶界擴散)Qb:46.0kcal/mol(體擴散)189由此算出的各類擴散的活化能如下：56

可以推測，在晶體的位錯線上，點陣的紊亂程度比在晶界上更甚。因此，位錯線上的原子遷移要比晶粒間界上的遷移更容易，故位錯擴散活化能Qd將小于晶界擴散活化能Qg。190可以推測，在晶體的位錯線上，點陣的紊亂程度比例如，銀的位錯擴散活化能（Qd）為19.7kcal/mol，而銀的晶界擴散活化能（Qg）為20.2kcal/mol，191例如，銀的位錯擴散活化能（Qd）為19.7kcal四、擴散系數(shù)

通過愛因斯坦擴散方程所賦予擴散系數(shù)的物理含義，則有可能建立不同擴散機構(gòu)與相應(yīng)擴散系數(shù)

的關(guān)系。192四、擴散系數(shù)通過愛因斯坦擴散方程所賦予擴在空位機理中，結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率，應(yīng)為原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定：(3-1)式中,為格點原子振動頻率（約1013/S）；為空位濃度；為比例系數(shù)。193在空位機理中，結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率，應(yīng)為原子成若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottkey缺陷），則

為空位形成能;

則得空位機構(gòu)擴散系數(shù)：

(3-2)194若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottk

因空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數(shù)稱為本征擴散系數(shù)或自擴散系數(shù)?？瘴粰C構(gòu)擴散系數(shù)：195因空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數(shù)稱為本考慮熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離r與晶胞參數(shù)a0成正比，式（3-3）

式中，為新引進的常數(shù)，，它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子?？筛膶懗桑?96考慮對于以間隙機構(gòu)進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以，實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。故間隙機構(gòu)擴散時，可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看作100%。197對于以間隙機構(gòu)進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很基于與上述空位機構(gòu)同樣的考慮，間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)可表達為:（3-4）

198基于與上述空位機構(gòu)同樣的考慮，間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)可表達為通過比較式（3-3）和（3-4）（3-3）（3-4）

可以很容易地看出，它們均具有相同的形式。199通過比較式（3-3）和（3-4）（3-3）（3-4）可以為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一表示為：

（3-5）

顯然空位擴散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。

200為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴散系數(shù)統(tǒng)在實際晶體材料中，空位的來源除了由本征熱缺陷提供外，還往往包括由于雜質(zhì)離子的固溶

所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入CaCl2則將發(fā)生如下取代關(guān)系：201在實際晶體材料中，空位的來源除了由本征熱缺陷提因此，在空位機構(gòu)擴散系數(shù)中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總的空位濃度：為本征空位濃度為雜質(zhì)空位濃度。此時，擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達：202因此，在空位機構(gòu)擴散系數(shù)中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度可遠大于，此時擴散為本征缺陷所控制,（3-6）式完全等價于式（3-3），（3-6）（3-3）203在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度擴散活化能和頻率因子分別等于：204擴散活化能和頻率因子分別等于：71當(dāng)溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度可遠小于，從而（3-6）式（3-6）變?yōu)椋海?-7）

205當(dāng)溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度相應(yīng)的則稱為非本征擴散系數(shù)，此時擴散活化能與頻率因子為：

因擴散受固溶體中引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外界因素所控制，故稱之為非本征擴散。206相應(yīng)的則稱為非本征擴散系數(shù)，此時擴散如果按照式所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得:207如果按照式所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)用1nD與1／T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(如下圖所示)208用1nD與1／T作圖，實驗測定表明，在NaC右圖表示含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。主要的原因是兩種擴散的活化能的不同所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。209右圖表示含微量CaCl2的NaCl晶體中，N在高溫

區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散;在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。210在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散;77Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由實測值計算出的擴散活化能。表1NaCl單晶中自擴散活化能211Patterson等人測定了NaCl單晶中N第三節(jié)固體中的擴散

固體中的擴散可以用實驗證明，如下圖所示:一、金屬中的擴散212第三節(jié)固體中的擴散固體中的擴散可以用實驗證明，如下圖所圖3Au-Ni擴散偶將擴散對在高溫下保持一段長時間，然后，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)分析，即可測定金和鎳的混合程度。213圖3Au-Ni擴散偶將擴散對在高溫下保上面的實驗表明，金原子已經(jīng)擴散進入鎳中，而鎳原子也已經(jīng)擴散進入金中；在金原子和鎳原子相互擴散的同時，鎳原子也在鎳中移動，金原子也在金中移動，即金原子和鎳原子在進行互擴散。214上面的實驗表明，金原子已經(jīng)擴散進入鎳中，而

空位擴散過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，間隙機制占優(yōu)勢。如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴散的。215空位擴散過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。82離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩個方面：1、本征

點缺陷：例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；2、摻雜

點缺陷：它來源于價數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。二、離子型固體和共價型固體中的擴散216離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩個方面：二、離子型固體①原子或分子的擴散②

一價離子的擴散③

堿土金屬、過渡金屬等二價離子的擴散④

氧離子及其它高價離子（如Al3+、Si4+、B3+等）的擴散。

玻璃中的物質(zhì)擴散可大致分為以下四種類型：三、非晶體中的擴散217①原子或分子的擴散玻璃中的物質(zhì)擴散可大致分為以下四種類型

稀有氣體在硅酸鹽玻璃中的擴散；N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴散；原子或分子的擴散218稀有氣體在硅酸鹽玻璃中的擴散；原子或分子的擴散Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴散；例如，在鈉燈中，玻璃與鈉蒸氣反應(yīng)，會使玻璃發(fā)黑，主要原因是鈉原子向玻璃中發(fā)生擴散。在SiO2玻璃中，原子或分子的擴散最容易進行，隨著SiO2中其它網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入，擴散速度開始降低。219Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴散