儲氫材料和氫能課件

第3講氫能與儲氫材料第3講氫能與儲氫材料2氫

能2氫

能2022/11/223能源危機與環(huán)境問題化石能源的有限性與人類需求的無限性－石油、煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭?。?！化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災難－溫室效應、酸雨等嚴重威脅地球動植物的生存?。?！人類的出路何在？－新能源研究勢在必行?。?！2022/10/113能源危機與環(huán)境問題化石能源的有限性與人2022/11/224

氫—

二十一世紀的綠色能源2022/10/114氫—5氫能熱值高，如燃燒1kg氫可發(fā)熱1.4×105kJ，相當于3kg汽油或4.5kg焦炭的發(fā)熱量；資源豐富，地球表面有豐富的水資源，水中含氫量達到11.1％；資源無窮無盡－不存在枯竭問題干凈、清潔，燃燒后生成水，不產(chǎn)生二次污染；應用范圍廣，適應性強，可作為燃料電池發(fā)電，也可用于氫能汽車、化學熱泵等。氫能的利用途徑多－燃燒放熱或電化學發(fā)電氫的儲運方式多－氣體、液體、固體或化合物5氫能熱值高，如燃燒1kg氫可發(fā)熱1.4×105kJ，相當于氫能的開發(fā)利用已成為世界特別關(guān)注的科技領(lǐng)域。氫能的開發(fā)利用已成為世界特別關(guān)注的科技領(lǐng)域。儲氫材料儲氫8氫能利用關(guān)鍵是高密度安全儲存和運輸技術(shù)。氫密度很小，單位重量體積很大。目前市售氫氣一般是在150個大氣壓下儲存在鋼瓶內(nèi)，氫氣重量不到鋼瓶重量的1/100，且有爆炸危險，很不方便。氫能的存儲是氫能利用的前提，進入20世紀90年代以來，許多國家對儲氫技術(shù)的研究極為重視。美國能源部在全部氫能研究經(jīng)費中，50%用于氫能存儲。日本已將儲氫材料的開發(fā)和利用技術(shù)列入1993~2020年的“新陽光計劃”。其中氫能發(fā)電技術(shù)（高效分解水技術(shù)、儲氫技術(shù)、氫燃料電池發(fā)電技術(shù)）一次投資就達30億美元。8氫能利用關(guān)鍵是高密度安全儲存和運輸技術(shù)。德國對氫能開發(fā)和儲氫技術(shù)的研究極為重視。

我國科學技術(shù)部也將儲氫材料及應用工程技術(shù)的研究開發(fā)列入“九五”規(guī)劃，浙江大學、南開大學、石油大學、有色金屬研究總院等科研院所在儲氫材料及應用技術(shù)方面進行了大量的研究工作，取得了大批可喜的成果。德國對氫能開發(fā)和儲氫技術(shù)的研究極為重視。

我國科學技術(shù)部也2022/11/22Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST10根據(jù)存儲氫氣的狀態(tài)分：1.氣態(tài)儲氫：能量密度低不太安全2.液化儲氫：能耗高對儲罐絕熱性能要求高2022/10/11Prof.GANGuoyou,Scho2022/11/22Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST113.固態(tài)儲氫（用儲氫材料儲氫）優(yōu)勢：體積儲氫容量高無需高壓及隔熱容器安全性好，無爆炸危險可得到高純氫，提高氫的附加值2022/10/11Prof.GANGuoyou,Scho根據(jù)物理化學原理，目前所采用的儲氫方法可分為：物理法：儲氫物質(zhì)與氫分子之間只有純

粹的物理作用或物理吸附。（活性炭法、高壓壓

縮儲氫、深冷液化儲氫等）化學法：儲氫物質(zhì)和氫分子之間發(fā)生化學反應，生成新的合成物，具有吸收或釋放氫的特性。

（無機化合物儲氫、有機液體氫化物儲氫、合金化合物儲氫等、）

根據(jù)物理化學原理，目前所采用的儲氫方法可分為：為解決氫的儲存和運輸問題，人們研發(fā)了相應的儲氫材料，主要介紹活性炭、無機化合物、有機化合物以及合金化合物等儲氫材料。常用高壓氫氣瓶為解決氫的儲存和運輸問題，人們研發(fā)了相應的儲氫材料，主要介紹14活性炭儲氫活性炭比表面積可達2000m2/g以上，低溫加壓可吸附儲氫?；钚蕴吭弦椎茫絻浜头艢洳僮鞫急容^簡單。14活性炭儲氫活性炭比表面積可達2000m2/g以上，低溫加2022/11/2215碳60和巴基球1985年，美國科學家克勞特和斯莫利等用激光束去轟擊石墨表面，發(fā)現(xiàn)了C60。C60的外形像足球，中心是空的，外邊圍砌著60個碳原子，它們組成了12個五邊形和20個正六邊形。碳60有一個別名：巴基球。一個巴基球的直徑是0.7納米。巴基球可以做得更大，再增加10個碳原子，還可以做成碳70。如果用9×60個碳原子制成碳540，有可能在室溫條件下實現(xiàn)超導！2022/10/1115碳60和巴基球1985年，美國科學家2022/11/2216碳納米管是由石墨中一層或若干層碳原子卷曲而成的籠狀“纖維“，內(nèi)部是空的，外部直徑只有幾到幾十納米。其比重為鋼的六分之一，強度是鋼的100倍。碳納米管是極好的儲氫材料，在未來的以氫為動力的汽車上將得到應用。諾貝爾化學獎得主斯莫利教授認為，納米碳管將是未來最佳纖維的首選材料，將被廣泛用于超微導線、超微開關(guān)以及納米級電子線路等。碳納米管2022/10/1116碳納米管是由石墨中一層或若干層碳原子富勒烯(C60)和碳納米管(CNT)對氫氣具有較強的吸附作用。單層碳納米管的吸氫量比活性炭高，H2的吸附量可達5％-10％(質(zhì)量分數(shù))，有望成為新一代儲氫材料。富勒烯C60碳納迷管富勒烯(C60)和碳納米管(CNT)對氫氣具有較強的吸附作用2022/11/2218納米碳管電化學儲氫2022/10/1118納米碳管電化學儲氫2022/11/2219碳納米管電化學儲氫小結(jié)

純化處理后多壁納米碳管最大放電容量為

1157mAh/g，相當于4.1％重量儲氫容量。經(jīng)過100次充放電后，其仍保持最大容量的70％。單壁納米碳管最大放電容量為503mAh/g，相當于1.84％重量儲氫容量。經(jīng)過100次充放電后，其仍保持最大容量的80％。

2022/10/1119碳納米管電化學儲氫小結(jié)

2022/11/2220納米材料儲氫存在的問題：世界范圍內(nèi)所測儲氫量相差太大：0.01(wt)%—67(wt)%,如何準確測定？儲氫機理如何？2022/10/1120納米材料儲氫存在的問題：世界范圍內(nèi)所21無機化合物儲氫某些無機化合物和氫氣發(fā)生化學反應可儲氫，然后在一定條件下分解可放氫。利用碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化，吸氫和放氫反應為：以活性炭作載體，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作為儲氫劑，儲氫量約為2％(質(zhì)量分數(shù))。該法優(yōu)點是原料易得、儲存方便、安全性好，但儲氫量比較小，催化劑價格較貴。釋氫，70℃，0.1MPa吸氫，35℃，2.0MPa21無機化合物儲氫某些無機化合物和氫氣發(fā)生化學反應可儲氫，然22有機液體氫化物儲氫借助儲氫載體(如苯和甲苯等)與H2的可逆反應來實現(xiàn)，包括催化加氫反應和催化脫氫反應。該法儲氫量大，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的理論儲氫量分別為7.19％和6.18％(質(zhì)量分數(shù))，比高壓儲氫和金屬氫化物儲氫的實際量都大。儲氫載體苯和甲苯可循環(huán)使用，其儲存和運輸都很安全方便。催化加氫和催化脫氫裝置和投資費用較大，儲氫操作比較復雜。其中R=H、CH4H2，供用戶使用H2，制氫工廠儲存、運輸儲存、運輸催化脫氫催化加氫22有機液體氫化物儲氫借助儲氫載體(如苯和甲苯等)與H2的可23合金化合物儲氫在一定溫度和氫氣壓力下能多次吸收、儲存和釋放氫氣的合金被稱為儲氫合金。氫于許多金屬、合金或金屬間化合物反應生成金屬氫化物，并釋放出熱量；金屬氫化物受熱時，又釋放出氫氣，用反應式表示為：M:金屬、合金、或金屬間化合物ΔH：反應熱P1、T1：吸氫是體系需要的壓強和溫度P2、T2：釋放氫時體系需要的壓強和溫度23合金化合物儲氫在一定溫度和氫氣壓力下能多次吸收、儲存和釋氫原子容易進入金屬晶格的四面體或八面體間隙，形成金屬氫化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、Ti1.4CoH、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。ab氫原子在合金化合物中的占位：(a)四面體；(b)八面體氫原子容易進入金屬晶格的四面體或八面體間隙，形成金屬氫化物，實驗表明，單獨使用一種金屬形成的氫化物生成熱較大，氫的離解壓低，儲氫不理想。實用的儲氫材料是由氫化物生成熱金屬和生成熱為負的放熱性金屬組成多元金屬間化合物，其中有的過渡金屬元素對氫化反應時氫分子分解為氫原子的過程起著重要的催化作用。實驗表明，單獨使用一種金屬形成的氫化物生成熱較大，氫的離解壓26儲氫合金可儲存比其體積大1000-1300倍的氫，而且合金中存儲的氫表現(xiàn)為H與H+之間的中間特性，結(jié)合力較弱，當合金氫化物受熱時又可釋放氫氣。儲氫合金的儲氫量比較26儲氫合金可儲存比其體積大1000-1300倍的氫，而且合27儲氫合金材料達到實用目的，必須滿足下列要求：儲氫量大，能量密度高；吸氫和放氫速度快；氫化物生成熱小；分解壓適中：容易活化；化學穩(wěn)定性好；在儲運中安全、無害；原料來源廣、成本價廉。四川大學材料學院儲氫材料課題組首創(chuàng)低成本V-Ti-Cr-Fe四元合金體系：在溫和條件下可快速吸氫飽和:40℃，<6min27儲氫合金材料達到實用目的，必須滿足下列要求：四川大學材料28儲氫合金材料主要有：稀土系列、鎂鎳系列、鈦合金系列等。大多數(shù)金屬氫化物儲氫量在1％-4％(質(zhì)量分數(shù))、能量密度高，所需費用明顯低于深冷液化儲氣和高壓儲氫，原料易得，安全可靠。儲氫合金已成為各國都積極研發(fā)的一種很有前途的儲氫方法。我國生產(chǎn)的稀土儲氫合金28儲氫合金材料主要有：稀土系列、鎂鎳系列、鈦合金系列等。我29稀土系儲氫合金LaNi5是稀土系儲氫合金的典型代表，由荷蘭Philip實驗室于1969年首先研制。LaNi5在室溫下可與一定壓力的氫氣反應形成氫化物，如下式所示：LaNi5具有優(yōu)良的儲氫性能，塊狀LaNi5合金儲氫量約1.4％(質(zhì)量分數(shù))，分解壓適中平坦，活化容易，具有良好的動力學特性和抗雜質(zhì)氣體中毒性。

29稀土系儲氫合金LaNi5是稀土系儲氫合金的典型代表，由荷30LaNi5成本高，大規(guī)模應用受限，因此發(fā)展置換La和Ni的多元合金：LaNi5-xMx(M＝Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu等)和R0.2La0.8Ni5(R＝Y(jié)、Gd、Nd、Th等)。用富Ce混合稀土(Mm)代替La可研制廉價的MmNi5儲氫合金，在MmNi5基礎(chǔ)上開發(fā)多元合金，如MmNi1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、Sn、Cr等)系列，不僅保持LaNi5的優(yōu)良特性，而且在儲氫量和動力學特性方面優(yōu)于LaNi5，價格僅為純La的1/5。30LaNi5成本高，大規(guī)模應用受限，因此發(fā)展置換La和Ni312009年，西博會上展出的川大寶生實業(yè)公司生產(chǎn)的稀土儲氫合金電池312009年，西博會上展出的川大寶生實業(yè)公司生產(chǎn)的稀土儲氫32鈦系儲氫合金TiFe具有優(yōu)良儲氫特性，吸氫量約1.75％(質(zhì)量分數(shù))，室溫下釋氫壓力約為0.1MPa。價格較低，具有很大實用價值。TiFe活化困難，須在450℃和5MPa壓力下進行活化；抗毒性弱(特別是O2)，反復吸釋氫后性能下降。為改善TiFe合金儲氫特性，可用過渡元素(M)置換部分鐵形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。TiFe0.8Mn0.2可在室溫3MPa氫壓下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氫化物，儲氫量達到1.9wt％。32鈦系儲氫合金TiFe具有優(yōu)良儲氫特性，吸氫量約1.75％資源豐富，價格低室溫下可逆儲放氫易被氧化活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差實際使用時需對合金進行表面改性處理資源豐富，價格低34鎂系儲氫合金在300-400℃和較高氫壓下，Mg2Ni與氫生成Mg2NiH4，含氫量為3.65wt％，理論儲氫量可達6%，但其穩(wěn)定性強，釋氫困難。用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi，氫比物離解速度比Mg2Ni增大40％以上，活化容易，具有良好的儲氫性能，性質(zhì)穩(wěn)定。利用過渡元素(M)置換Mg2Ni中的部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金(M＝V、Cr、Mn、Fe、Zn等)，也可改善吸/釋氫的速度，具有實用價值。34鎂系儲氫合金在300-400℃和較高氫壓下，Mg2Ni與儲氫容量高密度小資源豐富價格低廉放氫溫度高（250－300℃）放氫動力學性能較差儲氫容量高36儲氫合金的應用氫儲存是儲氫合金最基本的應用。金屬氫化物儲氫密度高，采用Mg2Ni制成的儲氫容器與高壓(20MPa)鋼瓶和深冷液化儲氫裝置相比，在儲氫量相等的情況下，三者質(zhì)量比為1：1.4：1.2，體積比為1：4：1.3；儲氫合金儲氫無需高壓或低溫設(shè)施，節(jié)省能源；氫以金屬氫化物形式存在儲氫合金中，安全可靠，便于氫的運輸和傳遞。36儲氫合金的應用氫儲存是儲氫合金最基本的應用。37儲氫合金儲氫量與其他儲氫方法儲氫量的比較體積比較（儲４kg的氫）37儲氫合金儲氫量與其他儲氫方法儲氫量的比較體積比較（儲４k38儲氫合金可分離氫氣?；旌蠚怏w流過儲氫合金分離床，氫被吸收形成金屬氫化物，雜質(zhì)排出；加熱金屬氫化物，得到回收氫氣。反復提純可獲得高純氫氣，每年大量含氫尾氣放空(僅合成氨工業(yè)全國每年放空尾氣數(shù)十億m3，含有50％-60%的氫氣)，回收利用可提供大量廉價氫氣，得到巨大的能源補充。氫氣純化裝置氫氣純化工廠38儲氫合金可分離氫氣?；旌蠚怏w流過儲氫合金分離床，氫被吸收39某些儲氫合金的氫化物同氘、氚化物相比，同一溫度下吸釋氘氚的熱力學和動力學特性有較大差別，可用于氫同位素的分離。TiNi合金吸收D2的速率為H2的1/10，將含7%D2的H2導入到TiNi合金中，每通過一次可使D2濃縮50%，通過多次壓縮和吸收，氘的濃度可迅速提高，同時回收大量高純H2。氫同位素的應用39某些儲氫合金的氫化物同氘、氚化物相比，同一溫度下吸釋氘氚40金屬氫化物也是理想的能量轉(zhuǎn)換材料。氫化物熱泵：以氫氣為工作介質(zhì)，儲氫合金為能量轉(zhuǎn)換材料，相同溫度下分解壓不同的兩種氫化物組成熱力學循環(huán)系統(tǒng)，以它們的平衡壓差驅(qū)動氫氣流動，使兩種氫化物分別處于吸氫(放熱)和放氫(吸熱)狀態(tài)，達到升溫、增熱或制冷目的。德國用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金獲得-25℃低溫；日本用MmNiMnAl/MmNiMnCo制備制冷系統(tǒng)，連續(xù)獲得-20℃低溫，制冷功率為900-1000W。40金屬氫化物也是理想的能量轉(zhuǎn)換材料。41儲氫合金電極替代NiCd電池中的Cd負極，組成鎳-氫化物電池，不但具有高能量密度，而且耐過充，放電能力強，無重金屬Cd對人體和環(huán)境的危害。儲氫合金在鎳氫電池上的應用41儲氫合金電極替代NiCd電池中的Cd負極，組成鎳-氫化物2022/11/22Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST42鈦/鋯系(AB2)1966年，Pebler首先將二元鋯基Laves相合金用于儲氫的研究，發(fā)現(xiàn)其儲氫容量達到1.8～2.4wt％。具有Laves相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲氫、電池負極

2022/10/11Prof.GANGuoyou,Scho2022/11/2243以ZrMn2、TiMn2為代表的AB2型儲氫合金具有Laves相結(jié)構(gòu)，所涉及的有六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相和立方結(jié)構(gòu)的C15型Laves相兩種。此類合金的儲氫量大，放電容量比AB5型的稀土系合金電極高30～40％，在堿性解液中形成的致密氧化膜能有效抑制電極成分的進一步氧化，穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命長。2022/10/1143以ZrMn2、TiMn2為代表的AB2022/11/2244AB2型Laves相儲氫電極合金至今仍存在初期活化困難、無明顯放電平臺、高倍率放電性能極差等缺點，且成本較高，使其綜合性能不能達到大規(guī)模應用的要求。盡管AB2型儲氫合金存在以上問題，但其儲氫容量高和循環(huán)壽命長，被列為下一代高容量Ni／MH電池的首選材料。2022/10/1144AB2型Laves相儲氫電極合金至今2022/11/2245V基固溶體型儲氫合金此合金由C14型Laves相和V基固溶體共同組成主相，同時存在少量TiNi相，在C14型Laves相和TiNi相的共同催化作用下，可使V基固溶體相具有良好的電化學吸/放氫性能。V及V基固溶體合金(V-Ti和V-Ti—Cr等)吸氫時可生成VH及VH2兩種氫化物，其中VH2的儲氫量高達3.8wt％，電化學放電容量為1018mAh／g，約為LaNi5型儲氫合金的2.9倍。V基固溶體型合金具有儲氫量大，氫在合金中擴散速度快等優(yōu)點，但其成本高、破碎困難、平臺不明顯、壽命短，而且本身在堿液中缺乏電催化活性而小具備可逆的電化學容量