振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜課件

紅外和拉曼光譜導(dǎo)論長春應(yīng)用化學(xué)研究所王海水參考書：

1IntroductionToInfraredAndRamanSpectroscopyNormanB.Colthup,LawrenceH.DalyStephenE.WiberleyThirdEdition,AcademicPress,1990,SanDiego近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用吳瑾光主編科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,北京,1994第1章振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜1.1引言電磁輻射:波長,頻率,周期,速率(c),

電磁輻射的頻率與傳播媒介無關(guān)。例如：在水中或空氣中，某一束光的頻率是一樣的。波數(shù)wavenumber的概念：單位長度內(nèi)波的數(shù)目。單位長度1cm。波數(shù)量綱cm-1。=1/，：厘米單位。？計(jì)算：400nm的激發(fā)光，其波數(shù)是多少？電磁輻射-----遠(yuǎn)紫外（10—200nm）----紫外（200—380nm）----可見光（380—780nm）----近紅外（780-2500nm，12800---4000cm-1）----中紅外（2.5---50m,4000-200cm-1

）----遠(yuǎn)紅外(50---1000m,200-10cm-1)----微波紅外光譜---中紅外X-射線----1.2光子的能量

Ep=hEp=hc光子與分子的相互作用分子吸收一個(gè)光子或分子發(fā)射一個(gè)光子，分子能量改變值Em

根據(jù)能量守恒定律：Em=Ep=hc波數(shù)與能量正比關(guān)系半個(gè)光子？1.3分子運(yùn)動(dòng)與運(yùn)動(dòng)自由度分子運(yùn)動(dòng):平動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng),振動(dòng),電子運(yùn)動(dòng)（分子軌道理論）平動(dòng)能,轉(zhuǎn)動(dòng)能,振動(dòng)能,電子能紅外光譜,拉曼光譜紫外可見光譜平動(dòng):分子內(nèi)各原子間距離,方位不發(fā)生變化,質(zhì)心發(fā)生位移轉(zhuǎn)動(dòng):分子質(zhì)心不動(dòng),各原子間距離不發(fā)生變化振動(dòng):分子質(zhì)心不動(dòng),原子間鍵長或鍵角發(fā)生變化，形狀變化

運(yùn)動(dòng)自由度:一個(gè)原子----一個(gè)質(zhì)點(diǎn)----確定質(zhì)點(diǎn)的位置,x,y,z三個(gè)坐標(biāo),運(yùn)動(dòng)自由度為3一個(gè)分子,N個(gè)原子,3N個(gè)坐標(biāo)確定所有原子的位置,自由度3N分子自由度總數(shù)=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度例如：HCl自由度63個(gè)平動(dòng)自由度，確定質(zhì)心位置2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，確定方位1個(gè)振動(dòng)自由度，化學(xué)鍵伸縮水分子，三個(gè)平動(dòng)，三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)

9-3-3=3振動(dòng)自由度線形分子振動(dòng)自由度

3N-5非線形分子振動(dòng)自由度

3N-61.4NormalModesofVibration(振動(dòng)的簡正模式)

非線形分子3N-6個(gè)internaldegreesoffreedom

對(duì)應(yīng)于3N-6個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)簡正模式。每一個(gè)簡正模式，1）分子內(nèi)所有原子以同樣的頻率振動(dòng)

2）所有原子同時(shí)通過平衡點(diǎn)

3）分子質(zhì)心保持不變

4）分子沒有轉(zhuǎn)動(dòng)同樣時(shí)刻運(yùn)動(dòng)的軌跡1.5力學(xué)分子模型Theratioofthestretchingtobendingforceconstantsofthespringshouldbeadjustedsothattheratioisabout8or10to1whichisapproximatelytheratiofoundinrealmolecules.Stretching,伸縮,bending,彎曲,變角O==C==OO==C==OO==C==OO==C==O+--CO2線形分子,9個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度,3個(gè)平動(dòng),2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng),9-5=44個(gè)振動(dòng)自由度,4個(gè)基頻前2個(gè)伸縮振動(dòng)。后2個(gè)變角振動(dòng),對(duì)應(yīng)頻率和能量一致,稱為簡并振動(dòng)。Doublydegeneratevibrations

1.6坐標(biāo)與分子的振動(dòng)笛卡爾坐標(biāo)Cartesiandisplacementcoordinates內(nèi)坐標(biāo)internalcoordinates,鍵長,鍵角簡正坐標(biāo)normalcoordinateCO2反對(duì)稱伸縮X1氧原子1的笛卡爾位移坐標(biāo)，平衡點(diǎn)，X1=0，X2碳原子，平衡點(diǎn)0X3氧原子2，平衡點(diǎn)X3=0內(nèi)坐標(biāo)：與平衡構(gòu)型比較，反映分子形狀（鍵長或鍵角）的變化程度CO2，反對(duì)稱伸縮S1，S1=氧原子1與碳原子間實(shí)際鍵長-平衡鍵長S2，S2=氧原子2與碳原子間實(shí)際鍵長-平衡鍵長簡正模式定義：1）分子內(nèi)所有原子以同樣的頻率振動(dòng)2）所有原子同時(shí)通過平衡點(diǎn)所以：CO2反對(duì)稱振動(dòng)模式為簡正振動(dòng)模式。每一簡正模式可以用一簡正坐標(biāo)來描述。簡正坐標(biāo)：1）周期性變化2）簡正振動(dòng)模式的幅度3）Cartesian位移坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)可以用簡正坐標(biāo)表示簡正振動(dòng)模式可以用笛卡爾坐標(biāo)，內(nèi)坐標(biāo)，簡正坐標(biāo)來描述。CO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)：是否簡正模式？笛卡爾坐標(biāo)表示？內(nèi)坐標(biāo)？簡正坐標(biāo)？簡正坐標(biāo)與其它坐標(biāo)的關(guān)系？1.7雙原子分子的經(jīng)典振動(dòng)頻率質(zhì)量m1，質(zhì)量m2，無質(zhì)量彈簧連接質(zhì)點(diǎn)1和2。m1，m2只能在兩者的連線上運(yùn)動(dòng)。X1，m1距離平衡位置的位移X2，m2距離平衡位置的位移X2-X1=實(shí)際鍵長—平衡位置鍵長平衡位置鍵長時(shí)，彈力為0彈力=F（X2-X1

），F(xiàn)力常數(shù)按照牛頓定律：F（X2-X1）=m1（d2X1/dt2）或-F（X2-X1）=m2（d2X2/dt2）方程的解：X1=A1cos（2t+

）X2=A2cos（2t+

）

A1振幅，頻率，t時(shí)間，初相角（弧度）。振動(dòng)頻率，相同的初相角。4=2{F（m1+m2）/（42m1m2）}

4=2{F（m1+m2）/（42m1m2）}=0，A1=A2，X1=X2，平動(dòng)

=1÷(2)*(F(1/m1+1/m2))1/2量綱：：s-1，F(xiàn)：Nm-1，m1andm2：kg

作業(yè):(cm-1)=1303{F(m1+m2)÷(m1m2)}1/2,m1和m2為原子1或2的原子量,則力常數(shù)F的量綱為?折合質(zhì)量(thereducedmass)=m1m2(m1+m2)計(jì)算:C-O以及C-S的折合質(zhì)量,原子量為單位.說明什么問題？=1/(2)X{F/}1/2

結(jié)論：1力常數(shù)F越大,振動(dòng)頻率越大.CC,C=C,C-C,2折合質(zhì)量越大,振動(dòng)頻率越小,O-H,O-D(氘)

OH=16/17,OD=16/9

1.8紅外吸收與偶極矩的變化H-Cl分子的振動(dòng)頻率8.671013赫茲,同樣頻率的紅外光與H-Cl分子相互作用時(shí),光子被H-Cl分子吸收。其它頻率的光不被吸收。吸收頻率與分子振動(dòng)頻率匹配產(chǎn)生紅外吸收條件1吸收頻率與分子振動(dòng)的頻率匹配2吸收強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化有關(guān)偶極矩變化越大，吸收越強(qiáng)。無變化，無吸收。紅外選擇定則：Inordertoabsorbinfraredradiation，amolecularvibrationmustcauseachangeinthedipolemomentofthemolecule。H-Cl伸縮振動(dòng)偶極矩變化？H-H伸縮振動(dòng)偶極矩變化？CO2變角振動(dòng)偶極矩變化？CO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)

CO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化？偶極矩變化？1.9非諧振和泛頻彈力-FX

簡諧振動(dòng);非線形關(guān)系時(shí),非諧振動(dòng)簡諧振動(dòng),核位移—時(shí)間sine或cosine函數(shù)非諧振動(dòng):核位移—時(shí)間作圖具有周期性不是sine或cosine函數(shù)按照Fourier分析,任何周期性函數(shù)可以展開為Fourier級(jí)數(shù),非諧振動(dòng)可以看作:頻率為，2，3，4….等簡諧振動(dòng)組成的?；l；2，倍頻或泛頻；3第二級(jí)泛頻通常，泛頻強(qiáng)度很弱。1.10振動(dòng)位能函數(shù)左圖，雙原子分子的振動(dòng)位能函數(shù)（實(shí)線）位能---核間距離核間距較大時(shí)，兩原子互相吸引；核間距較小時(shí)，兩原子互相排斥；位能最低點(diǎn)，平衡點(diǎn)，核間距離re

，力，表達(dá)式----？雙原子分子，做諧振子看，V=0.5F(r-re)2r核間距，re平衡核間距，F(xiàn)常數(shù)V---（r-re

）作圖，上圖點(diǎn)線按照經(jīng)典力學(xué)，力等于位能對(duì)坐標(biāo)的導(dǎo)數(shù)的相反數(shù)力=-dV/d（r-re

）=-F（r-re

）Hooke’slawF=d2V/d(r-re)2雙原子分子真實(shí)位能在(r-re)很小時(shí)，與諧振子位能函數(shù)非常接近。經(jīng)驗(yàn)公式Morsefunction：V=De(1-e-(r-re))2常數(shù)，De分子離解能(r-re)很小時(shí)，Morse函數(shù)簡化為：V=De

2(r-re)2

與諧振子位能函數(shù)類似V=0.5F(r-re)2位能函數(shù)與(r-re)有關(guān)，內(nèi)坐標(biāo)S實(shí)際上，V=f（S）按照泰勒級(jí)數(shù)（Taylorseries）展開V=Ve+(V/S)eS+0.5(2V/S2)eS2+····+Ve平衡點(diǎn)位能，參考點(diǎn)0(V/S)e=0？如果立方項(xiàng)S3，高次方項(xiàng)Sn可以忽略（什么情況？）V=0.5(2V/S2)eS2V=0.5(2V/S2)eS2雙原子分子對(duì)多原子分子，類似地，V=1/2FijSiSjijFij=(2V/SiSj)eij時(shí)，F(xiàn)ij較小，近似處理時(shí)，F(xiàn)ij=0（ij）1.11量子效應(yīng)簡介一粒子在一維箱運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)速率，質(zhì)量m，無摩擦力，與墻壁發(fā)生彈性碰撞。粒子運(yùn)動(dòng)速率保持不變0d動(dòng)能=m2/2=p2/2m，動(dòng)能守恒，位能守恒邊界條件：X=0，X=d發(fā)現(xiàn)粒子幾率為0

在0~d之間任一位置，發(fā)現(xiàn)粒子幾率唯一=Asin(2x/)2=A2sin2(2x/)x=0,2=0;x=d,2=0推出2d/整數(shù),2d=n,n=1,2,3E=n2h2/(8md2)結(jié)論：能量量子化，不連續(xù)1.12量子力學(xué)諧振子經(jīng)典諧振子

量子力學(xué)E=1/2FX2max

Evib=（+1/2）h能級(jí)連續(xù)Xmax

任意值

能級(jí)分離：0，1，2Evib=（+1/2）h振動(dòng)量子數(shù)，0，1，2，3，h普朗克常數(shù)，振動(dòng)頻率注意：1振動(dòng)量子數(shù)不能取任意數(shù)值

2振動(dòng)能量是不連續(xù)的，能量是分立的數(shù)值

3吸收光子后，可以從一個(gè)較低的能級(jí)躍遷到另一個(gè)較高的能級(jí)4最低振動(dòng)能級(jí)1/2h，不能為零。

節(jié)點(diǎn)：出現(xiàn)幾率為零的位置節(jié)點(diǎn)與量子數(shù)關(guān)系？1.13波耳茲曼分布布居數(shù)：能量越低，幾率越大。ni，n0分別為第i能級(jí)，第0能級(jí)分子數(shù)目，

K波耳茲曼常數(shù)，1.3810-16erg0K-1對(duì)于振動(dòng)Evib=（+1/2）hE0=1/2h，Ei-E0=i

h=i

hc3000K時(shí)，kT/hc=209cm-1ni/no=e-i

/209i=1，振動(dòng)頻率2886cm-1n1/no=e-13.81作業(yè):計(jì)算n2/no?9000K時(shí)，kT/hc=627cm-1n1/no=e-4.6結(jié)論:1.14振動(dòng)躍遷和紅外吸收光子能量:Ep=hp雙原子分子振動(dòng)能:Em=(+1/2)hm從能級(jí)躍遷到+1需要的能量為:Em=hm根據(jù)能量守恒定律:Ep=hp=Em=hm得p=m光子的頻率=分子的振動(dòng)頻率選擇定則：諧振子的振動(dòng)量子數(shù)只能改變1，

=1

+1或+1011223，對(duì)應(yīng)頻率一致（簡諧振動(dòng)），01基頻躍遷，是光譜學(xué)研究主要對(duì)象。為什么？選擇定則：非簡諧振的振動(dòng)量子數(shù)只能改變1，2，3，

010203吸收光子

010203發(fā)射光子1.15非諧振子對(duì)大部分紅外光譜，諧振子模型的解釋是相當(dāng)成功的。實(shí)際上，振動(dòng)為非簡諧振動(dòng)，overtone，量子力學(xué)處理非諧振子，得到：1

諧振子，能級(jí)等間距非諧振子，間距不等0112232非諧振子，倍頻不是基頻的整數(shù)倍=0=1=0=2

基頻倍頻2倍關(guān)系倍頻位置倍頻強(qiáng)度3n-6簡正模式1.16合頻與差頻諧振子：基頻，3n-6實(shí)際譜帶數(shù)目？非諧振子：基頻，倍頻overtone，合頻combination，差頻difference基頻，倍頻合頻合頻：兩基頻之和1）非諧振時(shí)可能出現(xiàn)2）近似兩基頻之和3）強(qiáng)度很弱基頻1基頻2合頻1+

2新能級(jí)CHCl3，C-H，stretchband，3019cm-1，

C-H，bendband，1216cm-1，

weakcombinationband，4217cm-1（?4235cm-1）差頻差頻：兩基頻之差1）非諧振時(shí)可能出現(xiàn)2）兩基頻之差3）強(qiáng)度很弱4）激發(fā)態(tài)---激發(fā)態(tài)基頻1

基頻

2差頻?h2（1+?)h2CO2，bendingmode，667cm-11388，1285cm-1Differencebands：

1388-667=721cm-1差頻

1285-667=618cm-1差頻

667cm-1基頻差頻等于兩基頻之差（exactly）。合頻近似等于兩基頻之和（approximately）1.17費(fèi)米共振多原子分子:3n-6簡正振動(dòng)模式,3n-6基頻

=1=0非諧振子:基頻,倍頻(?),和頻(?),差頻(?)Howmany？如果某一基頻的頻率1與某一倍頻（或合頻）的頻率接近一致，光譜如何變化？苯甲醛O=C-H：C-Hbending1400cm-1overtone2800cm-1

C-Hstretching2800cm-1費(fèi)米共振特點(diǎn):1)本應(yīng)該出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的基頻的位置,出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的吸收2)兩吸收峰位置,稍微不同于原基頻或倍頻位置3)兩吸收峰中均含有基頻和倍頻的組分峰1=基頻+倍頻峰2=基頻+倍頻產(chǎn)生條件

1)某一模式基頻能級(jí)另一模式倍頻能級(jí)接近能量匹配

2)某一模式基頻對(duì)稱類型另一模式倍頻對(duì)稱類型相同對(duì)稱類型匹配1200Cl3C-CHO,C-Hbending倍頻,C-Hstretching基頻能級(jí)不匹配,無明顯FermiresonanceRaman譜中的費(fèi)米共振CO2bending667cm-1,overtonenear1334cm-1弱

in-phasestretching,1334cm-1附近強(qiáng)實(shí)際觀察到兩個(gè)強(qiáng)峰:1388cm-1,1285cm-11.18線形分子的轉(zhuǎn)動(dòng)r0-dH-Cl,mH,mCl,G質(zhì)心,Cl到質(zhì)心距離d,H-Cl平衡核間距離r0,H到質(zhì)心距離r0-d根據(jù)杠桿原理:mH(r0-d)=mCldd=(mHr0)/(mH+mCl)質(zhì)心位置r0-d分子繞過質(zhì)心的b軸轉(zhuǎn)動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)慣量:Ib=mH(r0-d)2+mCld2Ib=mHmClr02/(mH+mCl)=r02=mHmCl/(mH+mCl)折合質(zhì)量r0質(zhì)量為的粒子在半徑為r0的圓上轉(zhuǎn)動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

I=r02

平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)慣性m轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I速度v角速度=2r動(dòng)量P=mv角動(dòng)量P=I=2Ir能量?mv2(?m)m2v2(1/2I)

P2(1/2m)P2量子力學(xué):經(jīng)典力學(xué)能量不連續(xù),能級(jí)分離能量連續(xù),轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0,1,2,3….角動(dòng)量任意值

P=I=2IrJ=0，1，2，3，·····轉(zhuǎn)動(dòng)能量：最低能級(jí)J=0，Erot=0

能級(jí)分立能級(jí)間隔B轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)已知轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，可以計(jì)算出轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量可以得到兩原子平衡核間距。Pz=Pcos=hK/(2)角動(dòng)量量子化的,J=0,1,2,3,角動(dòng)量分量Pz,K=0，±1，±2，±3，····，±J1.19轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷和紅外吸收轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷:Inordertoabsorbinfrared(ormicrowave)radiationtherotatingmoleculesmuchpassessapermanentdipolemoment.

按照量子力學(xué)處理結(jié)果相鄰能級(jí)JJ+1間能差Erot=Bhc[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=2Bhc(J+1)=Ep=hcpp

光子頻率(cm-1)p=2B(J+1)轉(zhuǎn)動(dòng)選擇定則J=+101,12,23,3424?20.8120.6020.6420.5220.4420.3720.14轉(zhuǎn)動(dòng)光譜相鄰譜峰間波數(shù)差,2B

光譜---B---Ib----r0獲得化學(xué)鍵長的一種方法1.20非剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)離心力,將拉長兩原子間距離.能量修改為:D離心distortionconstantJJ+11.22轉(zhuǎn)子的類型分子有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度(2個(gè)),三條軸,沿三條軸轉(zhuǎn)動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量從小到大排列

Ia,Ib,Icabc類型1線形分子Ia=0Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc例:H-CC-H,A-B,A-A分子類型2sphericaltopmoleculesIa=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc例CH4,SF6正四面體,正八面體作業(yè)：sphericaltopmolecules有無轉(zhuǎn)動(dòng)譜峰。為什么?類型3SymmetrictopmoleculesOblate（coin-like）Ia=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc+K2(C-B)hcProlate(rod-like)Ia=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc+K2(A-B)hc

A=h/(82Iac)B=h/(82Ibc)C=h/(82Icc)類型4asymmetrictopmoleculesIa=Ib=Ic1.24振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)譜:經(jīng)典力學(xué)線形分子：轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)偶極矩在電場(chǎng)方向分量x=cos=cos（2rt）振動(dòng)時(shí)偶極矩變化=acos(2t)x=cos=cos（2rt）=acos(2t)cos（2rt）利用三角函數(shù)積化和差公式x=?a{cos2(+r)t+cos2(-r)t}偶極矩在電場(chǎng)方向以頻率+r和-r振動(dòng)x=?a{cos2(+r)t+cos2(-r)t}線形分子:振動(dòng)頻率固定轉(zhuǎn)動(dòng)頻率r可以變化，各種轉(zhuǎn)動(dòng)頻率O=C=O反對(duì)稱伸縮峰形狀變角振動(dòng)O=C=O峰形狀

O=C=O峰形狀實(shí)際變角：振動(dòng)峰形狀振動(dòng)方向多原子線形分子Thevibrational-rotationalbandshapecanbeusedtotellwhetherthedipolemomentchangeisalongoracrosstheaxisofalinearmolecule。Bandshape，bendingorstretching？1.25振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)譜,量子力學(xué)處理假設(shè)振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能具有加合性:Er=E+Er=(+?)hc0+BhcJ(J+1)

基態(tài)Er=E0+Er=?hc0+BhcJ1(J1+1)第一激發(fā)態(tài)Er=E1+Er=1?hc0+BhcJ2(J2+1)能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)多原子線形分子的垂直譜帶和平行譜帶垂直譜帶：偶極矩變化與分子軸垂直平行譜帶：偶極矩變化與分子軸平行垂直譜帶：偶極矩變化與分子軸垂直能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)垂直譜帶選擇定則J=0，±1J=0，J2=J1Er/(hc)=0=Q(cm-1)

垂直譜帶的Q分支J=1,J2=J1+1Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,···

垂直譜帶的R分支J=-1,J2=J1-1Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,···

垂直譜帶的P分支平行譜帶：偶極矩變化與分子軸平行能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)平行譜帶選擇定則J=±1，無Q帶Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,···

譜帶的R分支1=0+2B2=0+4B3=0+6B4=0+8B

J=-1,J2=J1-1Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,···

譜帶的P分支1=0-2B2=0-4B3=0-6B4=0-8B兩譜帶間距離2BHCl，gas，平行譜帶，NoQbranch，Doublet，雙峰，HCl37，HCl35

哪一條對(duì)應(yīng)HCl37

？為什么？LH2B？2B？1.30拉曼效應(yīng)透過散射散射吸收折射Rayleighscattering:光子與分子彈性碰撞,光子碰撞前后能量不變拉曼效應(yīng):光子與分子非彈性碰撞,光子碰撞前后能量發(fā)生變化分子能量改變Em=h

i-hs散射光頻率s低于入射光頻率

iStokesline反之,anti-Stokesline光子400-4000cm-1500nm=500X10-7cm=20000cm-1IRRayleighRamanRaman光子IRRayleighRamanRamanRaman散射：1入射光頻率，散射光頻率遠(yuǎn)大于分子振動(dòng)頻率

2

molecule=

i-s3入射光與分子作用后，瞬時(shí)高能態(tài)4通常情況下瑞利散射強(qiáng)度》Stokesline強(qiáng)度》Anti-Stokesline強(qiáng)度。？5=±11.31Polarizability極化率分子偶極矩在外電場(chǎng)下,分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩與外加電場(chǎng)成正比.不同分子,在相同外加電場(chǎng)下,誘導(dǎo)偶極矩不同,用極化率來反映這一特性.=E極化率,在分子發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí),可以變化.E=E1)在電磁輻射照射,E隨時(shí)間變化E=E0cos2t電磁波頻率,t時(shí)間,E0常數(shù)2)振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí),隨簡正坐標(biāo)發(fā)生變化,泰勒級(jí)數(shù):=0+(/Q)Q+···0平衡極化率,Q簡正坐標(biāo)Q=Q0

cos2tQ0常數(shù),

簡正振動(dòng)頻率=0+(/Q)Q0

cos2t+···=E=E0cos2t誘導(dǎo)偶極矩隨三種頻率,+,-變化瑞利散射,Stokes散射,anti-Stokes散射/Q=0時(shí),=0

E0cos2t,onlyRayleighscattering./Q=0時(shí),NoRamanscatteringInorderforamoleculevibrationtobeRamanactive,thevibrationmustbeaccompaniedbyachangeinthepolarizabilityofthemolecule.Raman強(qiáng)度(

/Q)2

反斯托克斯線與斯托克斯線強(qiáng)度比:1.32極化張量偶極矩:矢量,

大小,方向極化率:張量各向同性分子:誘導(dǎo)偶極矩方向與外電場(chǎng)方向一致與分子取向無關(guān)x=Exy=Eyz=Ez各方向相等各向異性分子:誘導(dǎo)偶極矩方向與電場(chǎng)方向不一致極化率在x,y,z方向上可能是不同的x=xxEx+xyEy+xzEzy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEzEx

誘導(dǎo)偶極矩在x,y,z方向分量EyEz誘導(dǎo)偶極矩x=xxEx+xyEy+xzEzy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEzx=xxEx+xyEy+xzEzy=xyEx+yyEy+yzEzz=xzEx+yzEy+zzEzxy=yx,yz=zy,xz=zxx

xxxyxz

Exy=xy

yy

yz

Eyz

xzyzzz

Ezx