考研復(fù)習(xí)-無機(jī)化學(xué)-第6章-原子結(jié)構(gòu)與元素周期律課件

第6章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律第6章原子結(jié)構(gòu)與元素14核外電子運動狀態(tài)的描述123核外電子的排布元素周期表元素基本性質(zhì)的周期性主要內(nèi)容4核外電子運動狀態(tài)的描述123核外電子的排布元2

古希臘哲學(xué)家Democritus在公元前5世紀(jì)指出，每一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成；原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。原子atom一詞源于希臘語，原義是“不可再分的部分”。6－1－1原子結(jié)構(gòu)模型6－1近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立古希臘哲學(xué)家Democritus在公3

100年前的今天，正是人類揭開原子結(jié)構(gòu)秘密的非常時期。

我們共同回顧這一時期科學(xué)發(fā)展史上的一系列重大的事件。隨著質(zhì)量守恒定律、當(dāng)量定律、倍比定律等的發(fā)現(xiàn)，人們對原子的概念有了新的認(rèn)識。100年前的今天，正是人類揭開原子4

1896年法國人貝克勒（Becquerel）發(fā)現(xiàn)鈾的放射性

1879年英國人克魯科斯（Crookes）發(fā)現(xiàn)陰極射線1896年1879年5

1897年英國人湯姆生（Thomson）測定電子的荷質(zhì)比，發(fā)現(xiàn)電子

1898年波蘭人瑪麗?

居里（MarieCurie）發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性1897年18986

1904年英國人湯姆生（Thomson）

提出正電荷均勻分布的原子模型

1900年德國人普朗克（Planck）提出量子論1904年19007

1909年美國人密立根（Millikan）用油滴實驗測電子的電量

1905年瑞士人愛因斯坦（Einstein）提出光子論，解釋光電效應(yīng)1909年19058

1911年英國人盧瑟福（Rutherford）進(jìn)行粒子散射實驗，提出原子的有核模型

1913年丹麥人玻爾（Bohr）提出玻爾理論，解釋氫原子光譜1911年191396－1－2氫原子光譜

用如圖所示的實驗裝置，可以得到氫原子光譜，這是最簡單的一種原子光譜。6－1－2氫原子光譜用如圖所示的10紅橙黃綠青藍(lán)紫氫原子光譜特征：不連續(xù)光譜,即線狀光譜，其頻率具有一定的規(guī)律。紅橙黃綠青11

1913年瑞典物理學(xué)家Rydberg找出了能概括譜線的波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗公式——Rydberg公式式中σ為波數(shù)（指1

cm的長度相當(dāng)于多少個波長），RH稱為里德堡常數(shù)，其值為1.097

105cm-1，n1和n2為正整數(shù)，且n2

n1。σ

=

（

）―1n221n12RH1913年瑞典物理學(xué)家Rydberg找12

1913年，丹麥物理學(xué)家Bohr在Planck量子論、Einstein光子論和Rutherford有核原子模型的基礎(chǔ)上，提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，即著名的Bohr理論。6－1－3玻爾理論Bohr理論解釋了當(dāng)時的氫原子線狀光譜，既說明了譜線產(chǎn)生的原因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律性。1913年，丹麥物理學(xué)家Bohr在P13

1.

核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動,且不輻射能量；因此，在通常的條件下氫原子是不會發(fā)光的。2.

通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低—基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；玻爾理論主要內(nèi)容：1.核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動,且14

3.從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。E

軌道能量；h

Planck常數(shù)

雖然，玻爾理論極其成功地解釋了氫原子光譜，但它的原子模型仍然有著局限性，在計算氫原子的軌道半徑時，仍是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的，因此它不能正確反映微粒運動的規(guī)律。h

=E2

—E13.從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間156－2微觀粒子運動的特殊性6－2－1微觀粒子的波粒二象性

1924年，法國年輕的物理學(xué)家德?布羅意（deBroglie）指出：

對于光的本質(zhì)的研究，人們長期以來注重其波動性而忽略其粒子性；

與其相反，對于實物粒子的研究中，人們過分重視其粒子性而忽略了其波動性。6－2微觀粒子運動的特殊性6－2－116德?布羅意將愛因斯坦的質(zhì)能聯(lián)系公式

E=mc2和光子的能量公式E=h

聯(lián)立

得到mc2=h

所以mc2＝hcλ故mc＝hλ德?布羅意將愛因斯坦的質(zhì)能聯(lián)系公式和光子的能量17

用p

表示動量，p=mc，故有公式式子的左側(cè)動量p

是表示粒子性的物理量，而右側(cè)波長

是表示波動性的物理量，二者通過公式聯(lián)系起來。

德?布羅意認(rèn)為具有動量

p

的微觀粒子，其物質(zhì)波的波長為

。

德?布羅意的假設(shè)被后來的實驗所證實。p＝hλ用p表示動量，p=mc，故有公18電子槍衍射環(huán)紋感光屏幕薄晶體片電子束

1927年，戴維森和湯姆生應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實驗。感光熒屏上得到明暗相間的環(huán)紋，類似于光波的衍射環(huán)紋。電子槍衍射環(huán)紋感光屏幕薄晶體片電子束1927年19因此，研究微觀粒子的運動，不能忽略其波動性。所以說，微觀粒子運動具有波粒二象性，描述微觀粒子運動不能使用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，要用量子力學(xué)。電子衍射實驗證實了德?布羅意的預(yù)言,這種物質(zhì)波稱為德?布羅意波。因此，研究微觀粒子的運動，不能忽略其波動性。206－2－2不確定原理

在經(jīng)典力學(xué)體系中，對于宏觀物體的運動無論勻速直線運動，變速直線運動，圓周運動，平拋或斜拋運動等等。運動物體的位移x

與時間t

的函數(shù)關(guān)系

x=F（t

）速度v

與時間t

的函數(shù)關(guān)系

v=f（t

）即能同時準(zhǔn)確地知道某一時刻運動物體的位置和速度及具有的動量P。6－2－2不確定原理在經(jīng)典力學(xué)體21

1927年，德國人海森堡（Heisenberg）提出了不確定原理。

該原理指出對于具有波粒二象性的微觀粒子，不能同時測準(zhǔn)其位置和動量。

用x

表示位置的不確定范圍，p

表示動量的不確定范圍，有x

?

p

（1）h21927年，德國人海森堡（Heisenbe22

用

表示速度的不確定范圍，用m表示微觀粒子的質(zhì)量，則有式中，h

為普朗克常數(shù)，h

＝6.62610－34J?s式1和2表示了海森堡不確定原理，它表明微觀粒子的運動完全不同于宏觀物體沿著軌道運動的方式。（）（）x

?m

h2（2）所以x

?

h2

m用表示速度的不確定范圍，用m23

核外運動的電子，其質(zhì)量m=9.1110－31kg。已經(jīng)達(dá)到了光速的量級，根本無法接受，而且這還是在x

并不令人滿意的基礎(chǔ)上計算出來的。若位置的不確定范圍

x

為10－12m?？梢郧笏俣鹊牟淮_定范圍

為108m?s－1

數(shù)量級。核外運動的電子，其質(zhì)量m=9.1124所以，上述例子說明的確不能同時測準(zhǔn)微觀粒子的位置和速度。

電子的質(zhì)量非常小，m＝9.1110－31kg，

h

＝6.62610－34J?s

故

約為10－4m2?s－1，這在微觀世界是很大的數(shù)字。h2

m所以，上述例子說明的確不能同時測準(zhǔn)微25

對于質(zhì)量較大的宏觀物體，不確定原理沒有實際意義。x/m10－610－910－12/m?s－110－2610－2310－20例如，子彈的質(zhì)量

m

＝

10g，

約為10－32m2?

s－1，所以位置和動量的準(zhǔn)確程度都將令人十分滿意。h2

m對于質(zhì)量較大的宏觀物體，不確定原理x/m26

宏觀物體的運動遵循經(jīng)典力學(xué)原理。

6－2－3微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律而不確定原理告訴我們，具有波粒二象性的微觀粒子不能同時測準(zhǔn)其位置和動量，因此不能找到類似宏觀物體的運動軌道。那么微觀粒子的運動遵循的規(guī)律是什么呢？宏觀物體的運動遵循經(jīng)典力學(xué)原理。6－2－27

在電子衍射實驗中，從電子槍中射出的電子，打擊到屏上，無法預(yù)測其擊中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫無規(guī)律。

這時體現(xiàn)出的只是它的粒子性，體現(xiàn)不出它的波動性。

時間長了，從電子槍中射出的電子多了，屏幕上顯出明暗相間的環(huán)紋，這是大量的單個電子的粒子性的統(tǒng)計結(jié)果。在電子衍射實驗中，從電子槍中射出的電子，打擊到28

這種環(huán)紋與光波衍射的環(huán)紋一樣，它體現(xiàn)了電子的波動性。

所以說波動性是粒子性的統(tǒng)計結(jié)果。這種環(huán)紋與光波衍射的環(huán)紋一樣，它體現(xiàn)了電子的波29這種統(tǒng)計的結(jié)果表明，雖然不能同時測準(zhǔn)單個電子的位置和速度，但是電子在哪個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會多，在哪個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會少，卻是有一定的規(guī)律的。從電子衍射的明暗相間的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會多的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會少的區(qū)域。所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去研究。這種統(tǒng)計的結(jié)果表明，雖然不能同時測準(zhǔn)單個電子30

總之，具有波粒二象性的微觀粒子的運動，遵循不確定原理，不能用牛頓力學(xué)去研究，而應(yīng)該去研究微觀粒子（電子）

運動的統(tǒng)計性規(guī)律。

要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個空間區(qū)域建立聯(lián)系。

這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波函數(shù)

?？傊哂胁６笮缘奈⒂^粒子的運動，遵循不確316－3核外電子運動狀態(tài)的描述

波函數(shù)

的幾何圖象與微觀粒子活動的區(qū)域相關(guān)。6－3－1薛定諤方程

1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤提出一個方程——

薛定諤方程，波函數(shù)就是通過解薛定諤方程得到的。6－3核外電子運動狀態(tài)的描述波函數(shù)32薛定諤方程是一個二階偏微分方程式中,

波函數(shù)，E

能量

V

勢能，

m

微粒的質(zhì)量

圓周率，

h

普朗克常數(shù)

E－V

＝

08

2mh2

2

x

2

+

2

y

2

2

z

2

+

+（

）偏微分符號

x

y

z

二階偏微分符號

2

x

2

2

y

2

2

z

2薛定諤方程是一個二階偏微分方程式中,波函數(shù)，33

解二階偏微分方程將會得到一個什么結(jié)果？

眾所周知，解代數(shù)方程，其解是一個數(shù)。解常微分方程，結(jié)果是一組單變量函數(shù)；

對于偏微分方程，其解則是一組多變量函數(shù)，如F（x，y，z）等。波函數(shù)對自變量x，y，z

偏微分，故解得的波函數(shù)

將是關(guān)于

x，y，z的一組多變量函數(shù)。解二階偏微分方程將會得到一個什么結(jié)果？眾所周34E－V

＝

08

2mh2

2

x

2

+

2

y

2

2

z

2

+

+（

）在解得波函數(shù)

的同時，將得到電子的能量E。電子質(zhì)量m

和處于核外的電子的勢能

V是已知的。將核外電子的勢能

代入薛定諤方程。Ze2V

＝―r

E－V＝082mh22x2+35其中，e

是元電荷（電子的電量）

Z

是原子序數(shù)

r

是電子與核的距離，且

代入后在方程的勢能項中出現(xiàn)r，即同時出現(xiàn)三個變量x，y，z，且是在分母中以根式形式出現(xiàn)，這將給解方程帶來極大的困難。核外電子的勢能Ze2V

＝―r

x

2+y

2+z

2r＝其中，e是元電荷（電子的電量）代入后在36

可以采取坐標(biāo)變換的方法來解決（或者說簡化）這一問題。

將三維直角坐標(biāo)系變換成球坐標(biāo)系，將直角坐標(biāo)三變量x，y，z

變換成球坐標(biāo)三變量r，，。

yzxOPP′r可以采取坐標(biāo)變換的方法來解決（或者37yzxOPP′rr

為

OP

的長度

（0～）

為OP

與z

軸的夾角（0～）

為OP′與x

軸的夾角

（0～

2）OP′為OP在xOy

平面內(nèi)的投影P

為空間一點，連接OPPyzxOPP′rr為OP的長度38根據(jù)

r，，的定義，有x=rsin

cosyzxOPP′r

y=rsinsinz=rcosr2=x2+y2+z2x

2+y

2+z

2r=根據(jù)r，，的定義，有yzxOPP′ry=39

將以上關(guān)系代入下面的薛定諤方程中E－V

＝

08

2mh2

2

x

2

+

2

y

2

2

z

2

+

+（

）x=rsin

cos

y=rsinsinz=rcosx

2+y

2+z

2r=將以上關(guān)系代入下面的薛定諤方程中E－V＝040此式即為薛定諤方程在球坐標(biāo)下的形式。經(jīng)過整理，得到下式：

經(jīng)過坐標(biāo)變換，三個變量

r，，不再同時出現(xiàn)在勢能項中。r21

r

r[?

（r2?

）+?

（sin?

）+r2sin1

2

2?]

+（E+）

＝08

2mh2Z

e2rr2sin21此式即為薛定諤方程在球坐標(biāo)下的形式。經(jīng)過整理，得到下式：41

如果我們把坐標(biāo)變換作為解薛定諤方程的第一步，那么變量分離則是第二步。

解球坐標(biāo)薛定諤方程得到的波函數(shù)應(yīng)是（r，，

）

變量分離就是把三個變量的偏微分方程，分解成三個單變量的常微分方程，三者各有一個變量，分別是r，，

。如果我們把坐標(biāo)變換作為解薛定諤方程42

分別解這三個常微分方程，得到關(guān)于r，，的三個單變量函數(shù)其中R（r）只和r

有關(guān)，即只和電子與核間的距離有關(guān)，為波函數(shù)的徑向部分；

R（r），（）和（）而

則可以表示為

（r，，

）=R（r）?（）?（）

分別解這三個常微分方程，得到關(guān)于r，，43（）只和變量有關(guān)。（）只和變量有關(guān)，（r，，

）=R（r）?（）?（）

令Y（，）=（）?（）故波函數(shù)有如下表示式

（r，，

）=R（r）?

Y（，）

Y（，）只和，

有關(guān)，稱為波函數(shù)的角度部分。（）只和變量有關(guān)。（）只和變量44在解三個常微分方程時，需要各引入一個參數(shù)

（）（

）R（r

）引入的參數(shù)mln

且只有當(dāng)各參數(shù)的值滿足某些要求時，各常微分方程的解才是合理的解。

最終得到的波函數(shù)是一系列三變量、三參數(shù)的函數(shù)

＝

R（r）?（）?（）

n，l，m（r，，

）在解三個常微分方程時，需要各引入一個（45

波函數(shù)最簡單的幾個例子2，0，0＝

（）（2－

）e322a0zr－4

2

1a0zra0z2，1，0＝

（）r

ecos522a0zr－4

2

1a0za0z32a0zr－11，0，0＝

（）e波函數(shù)最簡單的幾個例子2，46

由薛定諤方程解出來的描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)，在量子力學(xué)上叫做原子軌道。

2，0，0就是2s軌道，即

2s，上面提到的

1，0，0就是1s軌道，即

1s；2

pZ

2，1，0就是2pz軌道，即

由薛定諤方程解出來的描述電子運動狀態(tài)2，047

有時波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才能得到有實際意義的原子軌道。例如和軌道就是

2，1，1和

2，1，-1的線性組合2

px2

py2

px2222

2，1，-1

2，1，1=+

2，1，-1

2，1，12

py22

i22

i=－有時波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才能得到有48原子軌道可以表示核外電子的運動狀態(tài)。

它與經(jīng)典的軌道意義不同，它沒有物體在運動中走過的軌跡的含義，是一種軌道函數(shù)，有時稱軌函。

解出每一個原子軌道，都同時解得一個特定的能量E

與之相對應(yīng)。式中n

是參數(shù)，eV是能量單位。

對于氫原子來說

E＝

－13.6eV

1

n2原子軌道可以表示核外電子的運動狀態(tài)。496－3－2量子數(shù)的概念

波函數(shù)的下標(biāo)1，0，0；2，1，0所對應(yīng)的

n，l，m

稱為量子數(shù)。它們決定著一個波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。2，1，0＝

（）r

ecos522a0zr－4

2

1a0z＝

R（r）?（）?（）

n，l，m（r，，

）6－3－2量子數(shù)的概念波50

1主量子數(shù)n取值1，2，3，4，……，

n

為正整數(shù)。

n稱為主量子數(shù)。光譜學(xué)上用依次

K，L，M，N…

表示。1主量子數(shù)n取值51單電子體系，電子的能量由n

決定

E=－13.6eV

Z

2

n2

E

電子能量，Z

原子序數(shù)，eV電子伏特，能量單位，1eV=1.60210－19J

n

的數(shù)值越大，電子具有越高的能量。單電子體系，電子的能量由n決定52對于H原子

n=1E=－13.6eV

n=2E=－3.40eV

……

nE=0

即自由電子，其能量最大，為0。

E=－13.6eV

Z

2

n2對于H原子n53主量子數(shù)

n

只能取

1，2，3，4等正整數(shù)，故能量只有不連續(xù)的幾種取值，即能量是量子化的。所以n

稱為量子數(shù)。單電子體系，能量完全由n

決定。但是多電子體系的能量，同時要受到其它量子數(shù)的影響，不完全取決于n。

E=－13.6eV

Z

2

n2主量子數(shù)n只能取1，2，3，454

n

＝

1表示第一層（K層），離核最近。

n

越大離核越遠(yuǎn)。主量子數(shù)n

的意義，還在于表示核外電子離核的遠(yuǎn)近，或者電子所在的電子層數(shù)。

n

的數(shù)值越大，電子離核越遠(yuǎn)，其具有的能量越高。

n

＝

2表示第二層；n＝1表示第一層（K層），離核最近55

2角量子數(shù)l取值受主量子數(shù)n

的限制。

l稱為角量子數(shù)共n

個取值。對于確定的主量子數(shù)n，角量子數(shù)l可以為0，1，2，3，4……（n

－1）光譜學(xué)上依次用

s，p，d，f，g……表示。2角量子數(shù)l取值56例如主量子數(shù)n=3，角量子數(shù)

l可取

0，1，2共三個值。這三個值依次對應(yīng)于s，p，d。電子繞核運動時，不僅具有能量，而且具有角動量。角動量M

是矢量，是轉(zhuǎn)動的動量。角動量M的模|

M

|由角量子數(shù)

l

決定2h

|

M

|

＝

l（l+1）例如主量子數(shù)n=3，角57故角動量的數(shù)值也是量子化的。在多電子原子中，電子的能量E

不僅取決于n，而且和l有關(guān)。即多電子原子中電子的能量由n

和l

共同決定。

n

相同，l

不同的原子軌道，角量子數(shù)l越大的，其能量E

越大。

E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

<<<故角動量的數(shù)值也是量子化的。58角量子數(shù)l決定原子軌道的形狀。例如

n=4時，l有4種取值，就是說核外第四層有4種形狀不同的原子軌道：

l＝1表示p

軌道，形狀為啞鈴形，即4p軌道；

l＝0表示s軌道，形狀為球形，即4s軌道；

l＝2

表示d軌道，形狀為花瓣形，即4d軌道；角量子數(shù)l決定原子軌道的形狀。59

l＝3表示f軌道，4f軌道，形狀更復(fù)雜。就是說核外第四層有4個亞層或分層。由此可知，在第四層上，共有4種不同形狀的軌道。同層中（即n

相同）不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。l＝3表示f軌道，60

3磁量子數(shù)m

取值磁量子數(shù)

m

取值受角量子數(shù)

l

的影響。對于給定的l

，m

可取0，1，2，3，……，l

共

2l+1個值。若l=2，則m=0，1，2共5個值。3磁量子數(shù)m取61角動量M在z

軸上的分量Mz

是量子化的，其大小由磁量子數(shù)m

決定由于m

的取值只能是

0，1，2，3，……，l，

Mz

＝

m

2h

所以軌道角動量在

z

軸上的分量

Mz

是量子化的。角動量M在z軸上的分量Mz62如

l=1時，

0

0

知道了角動量矢量在z

軸上的分量Mz，就知道了角動量的矢量方向。－1－

2h

+1

+

2h

m

Mz

＝

m

2h

2h

|

M

|

＝

l（l+1）＝2

2h

如l=1時，0063以坐標(biāo)原點O為圓心半徑畫圓，且使圓面經(jīng)過

z

軸。zO以角動量矢量的模為|

M

|＝2

2h

半徑為|

M

|＝2

2h

以坐標(biāo)原點O為圓心半徑畫圓，且使圓面經(jīng)過z軸。64A′2h

zO

m

＝1時，角動量在z

軸上的分量Mz

為圖中OA，′Mz

＝

2h

A′2hzOm＝1時，角動量在65

只有角動量矢量OA

與z

軸的夾角為

時，才可能出現(xiàn)這種情況。AA′2h

zO只有角動量矢量OA與z軸的夾角66

半徑OA

為2h

2

AA′2h

zO

分量

OA

為2h

′故m=1時，2

2

＝2h

2

2h

＝

cos

＝

OA

′

OA

所以

＝45°半徑OA為2h267

同理，m=－1時，角動量矢量OB

與

z

軸的夾角為135°B

m=－1－2h

zO

m=+1AA

′2h

同理，m=－1時，角動量矢量OB68B

m=－1－2h

zO

m=+1AA

′2h

m=0時，角動量矢量OC

與z

軸的夾角為90°m=0CBm=－1－2hzOm=+1AA′2h69磁量子數(shù)m

決定原子軌道的空間取向。

l

一定的軌道，如

p軌道，因

l=1，m有0，+1，－1共

3

種取值，故p軌道在空間有3種不同的取向。y

pyx

px

z

pz磁量子數(shù)m決定原子軌道的空間取向。70

pz

軌道對應(yīng)于m=0的波函數(shù)。2

pz就是2，1，0

px

和py

軌道為m=+1和m=－1兩個波函數(shù)的線性組合。

px

和py

軌道沒有對應(yīng)的磁量子數(shù)。

m

取值的個數(shù)，與軌道不同空間取向的數(shù)目是對應(yīng)的。pz軌道對應(yīng)于m=0的波函數(shù)。2pz71

m

的不同取值，或者說原子軌道的不同空間取向，一般不影響能量。

3種不同取向的2p軌道能量相同。我們說這

3

個原子軌道是能量簡并軌道，或者說

2p軌道是3重簡并的。

m的不同取值，或者說原子軌道的不同72這5種d軌道能量簡并。

其中只有

3d與磁量子數(shù)m=0對應(yīng)可，表示為3，2，0z

2l=2時，m有5種取值0，+1，－1，+2，和－2，表示形狀為花瓣形的d軌道，在核外空間中有5種不同的分布方向。l=3的f軌道，在空間有7種不同取向。形狀更復(fù)雜，f軌道的重簡度為7。這5種d軌道能量簡并。73

n，l，m

的3個量子數(shù)n，l，m

表明：

（2）軌道的幾何形狀。

（3）軌道在空間分布的方向。

（1）軌道在原子核外的層數(shù)，即軌道中的電子距離核的遠(yuǎn)近；

因而，利用3個量子數(shù)即可將一個原子軌道描述出來。n，l，m的3個量子數(shù)n，l，m表74

4自旋量子數(shù)ms

電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運動，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。

因為電子有自旋，所以電子具有自旋角動量。

自旋角動量沿外磁場方向上的分量，用

Ms

表示，且有如下關(guān)系式

Ms

＝

ms

2h

4自旋量子數(shù)ms75式中ms為自旋量子數(shù)。電子的自旋方式只有兩種，通常用“”和“”表示。

ms的取值只有兩個，和1212－

Ms

＝

ms

2h

所以自旋角動量沿外磁場方向上的分量

Ms

是量子化的。式中ms為自旋量子數(shù)。電子的自旋方76用

3個量子數(shù)可以描述一個原子軌道，要用

4

個量子數(shù)n，l，m

和ms描述一個電子的運動狀態(tài)。認(rèn)識到電子具有自身旋轉(zhuǎn)運動，具有自旋角動量，才成功地解釋了氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。用3個量子數(shù)可以描述一個原子軌道，77

具有波粒二象性的電子并不象宏觀物體那樣，沿著固定的軌道運動。我們不可能同時準(zhǔn)確地測定核外某電子在某一瞬間所處的位置和運動速度，但是我們能用統(tǒng)計的方法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機(jī)會的多少。

6－3－3

用圖形描述核外電子的運動狀態(tài)1電子云圖具有波粒二象性的電子并不象宏觀物體78

概率是指電子在空間某一區(qū)域中出現(xiàn)次數(shù)的多少。

電子衍射實驗中，衍射環(huán)紋的亮環(huán)處電子出現(xiàn)的機(jī)會多，即概率大，而暗環(huán)處電子出現(xiàn)的機(jī)會較少，即概率較小。概率是指電子在空間某一區(qū)域中出現(xiàn)次電子衍射79

概率密度是指電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。概率與概率密度之間的關(guān)系為概率（W）=概率密度

體積（V）當(dāng)然這只有在概率密度相等的前提下才成立的。概率密度是指電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的80

所以W=|

|2

V

波函數(shù)（r，，）沒有明確的物理意義，但（r，，）2

的物理意義卻十分明確。它表示空間一點

P（r，，）處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。所以W=|81

假想對核外1s電子每個瞬間的運動狀態(tài)，進(jìn)行攝影。

將這樣千百萬張照片重疊，則得到如圖所示的統(tǒng)計效果，形象地稱之為電子云圖。假想對核外1s電子每個瞬間的運動狀82r|

|2

圖中黑點密集的地方，概率密度大；黑點稀疏的地方，概率密度小。

下面的坐標(biāo)表示

|

|2

的值隨r（與核的距離）變化情況，其趨勢與電子云圖中黑點的疏密一致。所以說電子云圖是概率密度

|

|2

的形象化說明,也可以說電子云圖是|

|2

的圖象。r||2圖中黑點密集的地方，概83

處于不同運動狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù)

各不相同，其|

|2也當(dāng)然各不相同，電子云圖當(dāng)然也不一樣。下圖給出了各種狀態(tài)的電子云的分布形狀。s電子云是球形的處于不同運動狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù)s電子云是球形的84p電子云有3種，分別沿著某一坐標(biāo)軸的方向上呈無柄的啞鈴形狀p電子云有3種，分別沿著某一坐標(biāo)軸85d電子云有5種，其空間分布情況如下d電子云有5種，其空間分布情況如下86將核外空間中電子出現(xiàn)概率密度相等的點用曲面連結(jié)起來，這樣的曲面叫做等概率密度面。1s電子的等概率密度面是一系的同心球面，球面上標(biāo)的數(shù)值是概率密度的相對小。將核外空間中電子出現(xiàn)概率密度相等的87畫出一個等密度面，使電子在該球面以內(nèi)出現(xiàn)的概率占了絕大部分，例如占95%，就得到界面圖。1s電子的界面圖當(dāng)然是一球面。畫出一個等密度面，使電子在該球88

2徑向分布圖

（

r，，）或

（

x，y，z）均有三個自變量，所以波函數(shù)

的圖像無法在三維空間中畫出，只好從各個不同的側(cè)面去認(rèn)識波函數(shù)的圖像。可以從波函數(shù)的徑向部分和角度部分，分別討論其圖像與r及，的關(guān)系。

（r，，）=R（r）?Y（，）2徑向分布圖89（1）徑向概率密度分布圖以概率密度||

2為縱坐標(biāo)，半徑r為橫坐標(biāo)作圖。下面曲線表明1s電子的概率密度||

2隨半徑r

的增大而減小

。||

2

r1s（1）徑向概率密度分布圖以概率密度|90

（2）徑向概率分布圖

徑向概率分布應(yīng)體現(xiàn)隨著r

的變化，或者說隨著離原子核遠(yuǎn)近的變化，在如圖所示的單位厚度的球殼中，電子出現(xiàn)的概率的變化規(guī)律。

（2）徑向概率分布圖91這是一系列離核距離為r，厚度為r的薄層球殼。r

r這是一系列離核距離為r，厚度為r92

半徑為r

的球面，表面積為

4r2，由于球殼極薄，故球殼的體積近似為表面積與厚度之積，

即V=4r2r

用||2表示球殼內(nèi)的概率密度，由于球殼極薄，概率密度隨

r

變化極小。故可以認(rèn)為薄球殼中各處的概率密度一致。于是有W=|

|2

V

半徑為r的球面，表面積為4r2，由于93即厚度為r

的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率為

W

＝||24r2r故單位厚度球殼內(nèi)概率為

＝＝

4

r2||2

Wrr

4

r2r||2

令D（r）＝4

r2|R|2D（r）稱為徑向分布函數(shù)，它表示徑向概率隨半徑變化的情況。

即厚度為r的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率為94

用

D（r）對

r

作圖，考察單位厚度球殼內(nèi)的概率隨

r

的變化情況，即得到徑向概率分布圖。

單位厚度球殼內(nèi)概率為

D（r）＝

4r2

||2體積密度

離核近的球殼中概率密度大，但由于半徑小，故球殼的體積?。挥肈（r）對r作圖，考察單位厚度95

而離核遠(yuǎn)的球殼中概率密度小，但由于半徑大，故球殼的體積大。

所以徑向分布函數(shù)

D（r）不是

r

的單調(diào)函數(shù)，其圖像是有極值的曲線。

單位厚度球殼內(nèi)概率為

D（r）＝

4r2

||2體積密度而離核遠(yuǎn)的球殼中概率密度小，但由96

1s的徑向概率分布圖如下

D（r）r1sao

1s在r

＝

ao

處概率最大，這是電子按層分布的第一層。

ao＝53pm，ao稱玻爾半徑。1s的徑向概率分布圖如下D（r）r197

2s，3s的徑向概率分布圖2s3s2s，3s的徑向概率分布圖2s3s982s3sD

（r）r1sao

2s比1s在近核處多一個小的概率峰。

3s比2s在近核處又多一個小的概率峰。

且

2s，3s

最大的概率峰離核越來越遠(yuǎn)，這是電子按層分布的第二層和第三層。2s3sD（r）r1sao2s比1s991sao2s3sns有n

個峰

2p3p

np有n

－1個峰D（r）r3d

nd有n

－2個峰……1sao2s3sns有n個峰2p3pnp100故概率峰的數(shù)目等于（n－

l

）D（r）r3d1sao2s3s2p3p故概率峰的數(shù)目D（r）r3d1sao2s3101D（r）r3d1sao3s2s2p3p1s的概率峰離核近，屬于第一層；D（r）r3d1sao3s2s2p3p1s102D（r）r3d1sao3s2s2p3p

2s，2p的最強(qiáng)概率峰比

1s

的概率峰離核遠(yuǎn)些，屬于第二層。D（r）r3d1sao3s2s2p3p2s，1031sao2s2pD（r）r3d3s3p3s，3p，3d

的最強(qiáng)概率峰比

2s，2p的最強(qiáng)峰離核又遠(yuǎn)些，屬于第三層

……

1sao2s2pD（r）r3d3s3p104概率峰與概率峰之間，曲線與坐標(biāo)軸相切處，表示一個球面。在這個球面上電子出現(xiàn)的概率為零，這個球面稱為節(jié)面。2s3sD（r）r概率峰與概率峰之間，曲線與坐標(biāo)軸相切2s3s105故節(jié)面的數(shù)目等于（n

－l－1）

D（r）r3d1sao2s3s2p3p故節(jié)面的數(shù)目D（r）r3d1sao2s3s1063角度分布圖2pz

的波函數(shù)，其表達(dá)式為式中a0

為玻爾半徑。2，1，0＝

（）r

ecos522a0zr－4

2

1a0zR（r）＝為徑向部分，r

e2a0zr－（1）波函數(shù)的角度分布圖3角度分布圖2pz的波函數(shù)，其表達(dá)式為式中a01072pz的角度部分的概率密度為|Y（，

）|2＝cos2

Y（，）＝cos為波函數(shù)的角度部分。2，1，0＝

（）r

ecos522a0zr－4

2

1a0z

經(jīng)過計算，得到與相對應(yīng)的Y（，

）和|Y（，

）|2

的數(shù)據(jù)。2pz的角度部分的概率密度為Y（，）＝c108

/°coscos2

/°coscos201.001.009000150.970.93120－0.50.25300.870.75135－0.710.50450.710.50150－0.870.75600.50.25165－0.970.939000180－1.001.00/°coscos2/°coscos201.0109

根據(jù)下面數(shù)據(jù)可以畫出2pz

的波函數(shù)的角度分布圖。

/°cos

/°cos01.00900150.97120－

0.5300.87135－0.71450.71150－0.87600.5165－0.97900180－1.00Z根據(jù)下面數(shù)據(jù)可以畫出2pz的波函數(shù)的/110y－+pypz－z+zx+sx+px－

各種波函數(shù)的角度分布圖如下y－+pypz－z+zx+sx+px－111－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz112

/°cos2

/°cos201.00900150.931200.25300.751350.50450.501500.75600.251650.939001801.00（2）概率密度的角度分布圖根據(jù)數(shù)據(jù)畫出2pz

概率密度的角度分布圖。/°cos2/°cos201.00900150.113

各種波函數(shù)的概率密度的角度分布圖zxspzzxyxdxyyxdx2－y2zxdz2各種波函數(shù)的概率密度的角度分布圖zxspzz114

概率密度的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略“瘦”些。波函數(shù)的圖有，號；概率密度的圖沒有，號。概率密度的角度分布圖比波函數(shù)的角度115

注意，波函數(shù)角度分布圖的，號不表示電性的正負(fù)，它是根據(jù)波函數(shù)的解析式算得的。

，號作為波函數(shù)的符號，它表示原子軌道的對稱性，因此在討論化學(xué)鍵的形成時有重要作用。注意，波函數(shù)角度分布圖的，號1166－4核外電子排布

對于單電子體系，其能量為6－4－1影響軌道能量的因素

即單電子體系中，軌道（或軌道上的電子）的能量，只由主量子數(shù)n

決定。

E=－13.6eV

Z

2

n26－4核外電子排布對于單電子體系，其能量為117

在多電子原子中，主量子數(shù)n

相同，角量子數(shù)l不同的原子軌道，l

越大，其能量越大。

這種現(xiàn)象叫做能級分裂。即E4s<

E4p

<

E4d<

E4f在多電子原子中，主量子數(shù)n相同，118

在多電子原子中，有時主量子數(shù)n

小的原子軌道，由于角量子數(shù)l較大，其能量E

卻比n

大的原子軌道大。

這種現(xiàn)象叫做能級交錯。如E3d>

E4s，E4d>E5s在多電子原子中，有時主量子數(shù)n小119在多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故多電子體系中能量關(guān)系復(fù)雜，能量不只由主量子數(shù)n

決定。在多電子體系中，電子不僅受到原120

如Li原子其第二層的一個電子。

它除了受到原子核的引力,同時又受到第一層兩個電子對它的排斥力。

如Li原子其第二層的一個電子。121即

Z

*=Z

－這兩個內(nèi)層電子的排斥作用可以考慮成對核電荷Z

的抵消或屏蔽，使核電荷Z

減小，變成了有效核電荷Z

*。

式中為屏蔽常數(shù)，代表其它所有電子對所研究的那個電子的排斥。即Z*122

于是多電子體系中一個電子的能量為

＝

－13.6eV

Z－

2

n2（）

E＝

－13.6eV

Z

*

n2

2

于是多電子體系中一個電子的能量為＝－13123在多電子體系中，核外其他電子對于被研究的電子的排斥，導(dǎo)致有效核電荷降低的作用稱為其他電子對被研究電子的屏蔽效應(yīng)。在多電子體系中，核外其他電子對于124如果能求得上式中的屏蔽常數(shù)

，則可求得多電子原子中各能級的近似能量。

斯萊特（

Slater

）規(guī)則給出了計算屏蔽常數(shù)的方法。

E＝

－13.6eV

Z－

2

n2（）如果能求得上式中的屏蔽常數(shù)，則可125被屏蔽電子屏蔽電子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.35該方法可歸結(jié)為用下表提供的數(shù)據(jù)去計算

值，再求出多電子原子中某電子的能量。被屏蔽屏蔽電子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f126從表中看到，不同的電子受到的同一電子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作為屏蔽電子的3d，它們對于4s的屏蔽貢獻(xiàn)為0.85，而對于3d的屏蔽貢獻(xiàn)為0.35。作為屏蔽電子的

3p，它們對于4s

的屏蔽貢獻(xiàn)為0.85，而對于3d的屏蔽貢獻(xiàn)為1.00。從表中看到，不同的電子受到的同一電子127解：

Ti原子的電子構(gòu)型為

1s22s22p63s23p63d24s2

例6―1

利用斯萊特規(guī)則分別計算基態(tài)

Ti原子中其它電子對一個

3p

電子和一個3d電子的屏蔽常數(shù)，并分別計算E3p和E3d。

3p

＝0.355

+0.858+1.002

＝11.25

3d

＝0.351

+1.0018

＝18.35

解：Ti原子的電子構(gòu)型為例6―1利用斯萊128將

3p

＝11.25，

3d

＝18.35代入公式

E＝

－13.6eV

Z－

2

n2（）＝

－174.63eV

E3p

＝

－13.6eV（22－11.25）322＝

－20.13eV