原子熒光元素個論

蒸氣發(fā)生－原子熒光光譜法元素個論梁敬張錦茂Tel：010-8434712813581505866Email：jingliang0305@北京瑞利分析儀器有限公司2010年10月概述

蒸氣發(fā)生－原子熒光光譜法已經(jīng)推廣應(yīng)用多年，目前在國內(nèi)各個行業(yè)發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，廣大的分析工作者在實際工作過程中的遇到的問題也越來越多。目前國內(nèi)外商品原子熒光儀器涉及元素主要有As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、Se、Te和Zn等十一種元素。

對于原子熒光檢測的11種元素，均屬于遷移性較大的易揮發(fā)性元素。樣品前處理過程中，需要格外關(guān)注待測組分是否可能在樣品前處理過程中因為高溫或生成氣態(tài)物質(zhì)而損失，導致測量結(jié)果偏低的情況出現(xiàn)；同時還需要關(guān)注試劑空白和避免交叉污染情況的出現(xiàn)，防止出現(xiàn)“假陽性”結(jié)果。由于原子熒光的測量對象均處于極低濃度(ng/mL），因此原子熒光儀器使用環(huán)境空氣中存在的重金屬對測量結(jié)果的影響不容忽視，尤其是某些易揮發(fā)性元素如汞、鋅等元素造成的局部環(huán)境污染現(xiàn)象。

由于國內(nèi)外的原子熒光光譜儀器普遍采用了高效率的蒸氣發(fā)生進樣技術(shù)和光學結(jié)構(gòu)簡單的非色散光學系統(tǒng)，使得該類儀器對砷、鎘、鉛、汞等典型重金屬元素即使波段在紫外區(qū)也具有較高的靈敏度相應(yīng)，這是該類儀器的長處所在。但是，由于蒸氣發(fā)生是基于化學反應(yīng)機理的進樣技術(shù)，因此反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)條件、樣品基體、環(huán)境溫濕度等均會影響蒸氣發(fā)生反應(yīng)的進樣效率和檢測。在選擇11種元素的蒸氣發(fā)生條件時，需要對各個條件進行綜合考慮，才能做到蒸氣發(fā)生反應(yīng)的進樣效率高效、穩(wěn)定，否則原子熒光檢測結(jié)果的可靠性就無從談起。蒸氣發(fā)生進樣技術(shù)，就像其它原子光譜儀器的進樣工具“霧化器”一樣，如果“霧化器”的霧化效率低，且重復性無法保證的話，那么分析結(jié)果的可靠性也不可能達到預期的效果。蒸氣發(fā)生過程中，對于液相干擾，無論是影響了發(fā)生效率還是影響了蒸氣發(fā)生的速率，都需要采取相應(yīng)的措施加以抑制。非色散光學系統(tǒng)是原子熒光儀器的突出優(yōu)點，采用日盲型光電倍增管，光學系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，成本低，易于維護，且光信號損失少。非色散就意味著沒有分光系統(tǒng)，光譜干擾的影響無法消除是其致命缺點。雖然原子熒光譜線簡單，但是作為檢測器的光電倍增管，不能主動地選擇所需要接收的譜線，因此光譜干擾現(xiàn)象在現(xiàn)有的原子熒光儀器中，是不可避免的。由于原子熒光光譜分析中所使用的激發(fā)光源的強度要比產(chǎn)生的熒光信號高幾個數(shù)量級，因此光源帶來的雜散光是一個不可避免的干擾源。在原子化器的上方由于水汽形成的微珠對激發(fā)光源的散射造成的干擾也是光譜干擾源之一。

蒸氣發(fā)生過程中伴生的一些氣態(tài)物質(zhì)也會在光源的激發(fā)下產(chǎn)生一些帶狀分子熒光光譜干擾測定；氬氫火焰的·OH背景發(fā)射也會產(chǎn)生一定的光譜干擾。雙原子分子和一些蒸氣發(fā)生過程中產(chǎn)生的伴生氣體以及易揮發(fā)的有機溶劑，如甲醇/乙腈等，由于較大的分子截面，也會增加熒光猝滅的機率，導致靈敏度下降。對于大部分蒸氣發(fā)生元素，雖然蒸氣發(fā)生過程中生成的H2是維持氬氫火焰的必需要素，但也并不意味著氫氣濃度越高越好。較多的氫氣會導致熒光猝滅效應(yīng)加劇，對生成的氣態(tài)物質(zhì)起到了稀釋作用，同時會產(chǎn)生更多的·OH背景發(fā)射干擾。Ar-H火焰·OH背景發(fā)射氣相干擾在生成的氣態(tài)物質(zhì)傳輸過程中的影響基本上可以忽略；而在原子化過程中的氣相干擾在·H最多的區(qū)域，造成的干擾最小。石英爐原子化器溫度的穩(wěn)定對原子化效率的穩(wěn)定至關(guān)重要，測試結(jié)果的穩(wěn)定性在很大程度上依賴于原子化器的恒溫控制，氬氫火焰對原子化器溫度上升的貢獻不容忽視。原子熒光測量屬于痕量及超痕量分析，較高的濃度不但會導致蒸氣發(fā)生效率降低、氣體傳輸效率和原子化效率均無法保證，還會造成嚴重的記憶效應(yīng)和曲線彎曲。

原子熒光光譜分析法諸多因素需要考慮，每一個元素的分析條件都不盡相同。對于提高工作效率的多元素同時測量，需要針對具體情況對分析條件作出“妥協(xié)”。需要明確指出的是，即使在不考慮靈敏度大幅度損失的情況下，也不是所有的元素都能夠隨意組合，實現(xiàn)多元素同時測量。元素個論-砷(As)

砷是當前蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜檢測法中應(yīng)用最多，分析方法最為成熟的元素之一。砷元素存在多種形態(tài)，其分別在最優(yōu)化條件下的蒸氣發(fā)生效率不盡相同。砷形態(tài)As(III)DMA(V)MMA(V)As(V)AsBAsS發(fā)生效率(%)95959765~670~0As

As(III)具有最高的蒸氣發(fā)生效率，而AsB和AsS的蒸氣發(fā)生效率基本為零，因此在靈敏度響應(yīng)上存在很大差異。由于樣品中的砷存在多種不同形態(tài)，需要對樣品進行后續(xù)處理，轉(zhuǎn)化為能夠直接上機測量的溶液狀態(tài)的As(III)，才能獲得最佳的靈敏度響應(yīng)和準確的測量數(shù)據(jù)。在樣品前處理過程中,首先要做的是對樣品進行消解，去除有機質(zhì)，使樣品中所有的砷形態(tài)全部轉(zhuǎn)化為溶液狀態(tài)的無機態(tài)砷；其次，需要加入還原劑和掩蔽劑，將無機態(tài)的砷全部轉(zhuǎn)化為As(III)，并抑制干擾的發(fā)生。As在樣品前處理過程中，根據(jù)樣品類型，無論是選擇濕法或干法進行消解，均需要注意消解過程對待測砷元素數(shù)據(jù)準確性的影響。容器自身含有的組分帶來的砷污染問題、消解用酸或硫脲的砷本底值較高的問題、消解過程中溫度與試劑的選擇是否會導致砷元素的損失問題、砷元素是否已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為無機砷以及消解后的消解液基體是否會對砷的還原和蒸氣發(fā)生過程產(chǎn)生影響等，都是需要綜合考慮的問題。樣品處理時，要將氧化性酸或具有氧化活性的離子（例如：NO2-）趕盡,否則會影響測定。As需要特別指出的是，在涉及動物性海產(chǎn)品尤其是魚類和軟體動物的前處理時，由于砷主要以砷甜菜堿的形式存在，而砷甜菜堿具有較好的化學穩(wěn)定性，HNO3-HClO4消解體系無法將其完全分解，需要加入H2SO4提高消解液的溫度或者采用高溫灰化法處理。AsAs(V)還原為As(III)，可以選擇常用的還原劑，一般為硫脲、抗壞血酸和L-半胱氨酸等，或者采用混合還原劑如硫脲-抗壞血酸、硫脲-KI、KI-抗壞血酸、鹽酸羥胺-草酸-KI等。As(V)和硫脲、KI反應(yīng)的方程式如下：AsO43-+2CS(NH2)2=AsO33-+C2S2(NH2)2(NH)2+H2OAsO43-+3I-+2H+=AsO33-+I3-+H2O五價的砷酸根離子和硫脲反應(yīng)生成三價的亞砷酸根離子和甲脒化二硫；和I-反應(yīng)則需要在酸性環(huán)境下，生成亞砷酸根離子和I3-。As

硫脲-抗壞血酸或硫脲是應(yīng)用最多的還原劑和和掩蔽劑，一般濃度為5～20g/L之間，一般預還原時間為30min，當環(huán)境溫度較低(≤15℃)時,需要相應(yīng)延長還原時間或者采用低溫水浴加速還原。亞砷酸根離子(As(III))的蒸氣發(fā)生反應(yīng)目前普遍采用堿性條件下的KBH4作為還原劑，濃度范圍一般為10～20g/L，堿的濃度一般為1～10g/L之間。KBH4溶液作為強還原型試劑，即使在堿性條件下也會逐漸分解，產(chǎn)生氫氣。此類試劑一般建議現(xiàn)用現(xiàn)配，經(jīng)過真空過濾的溶液能夠在一定程度上改善其穩(wěn)定性。由于該類溶液存在堿性介質(zhì)，會對玻璃產(chǎn)生腐蝕，建議避免使用玻璃容器儲存。As亞砷酸根離子與KBH4在較寬的酸度范圍內(nèi)，例如從9～10mol/L的鹽酸溶液到接近中性的緩沖液，都可以反應(yīng)生成AsH3，而且能保證較高的蒸氣發(fā)生效率。鹽酸是砷的蒸氣發(fā)生條件使用頻率最高的酸，濃度一般在0.5～5mol/L。高酸度有利于加速KI對As(V)的還原，同時提高蒸氣發(fā)生體系的抗干擾能力。但是，如果酸度大于5～6mol/L，強酸性環(huán)境下則對儀器設(shè)備的腐蝕較為嚴重；試劑消耗量大；試劑本底值偏高；蒸氣發(fā)生反應(yīng)過于劇烈，影響AsH3氣體傳輸?shù)姆€(wěn)定性；此外Ar-H火焰背景噪聲明顯增大也會影響測量結(jié)果的可靠性。除了鹽酸外，硫酸、磷酸、硝酸和王水等也被用于砷的蒸氣發(fā)生。在11種常見蒸氣發(fā)生元素中，砷的蒸氣發(fā)生反應(yīng)過程比較不易受到干擾。過渡元素、貴金屬元素和其它蒸氣發(fā)生元素均會抑制AsH3的生成與釋放。強氧化劑的存在會影響As(V)的還原，S2-和F-的存在會影響AsH3的生成。對于干擾離子所造成的影響，可以通過添加掩蔽劑、選擇性萃取、吸附、沉淀等手段加以消除。如果樣品中的有機質(zhì)沒有消解完全，則在蒸氣發(fā)生反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量泡沫，嚴重時會溢出至石英爐原子化器，影響AsH3氣體的傳輸和后續(xù)的檢測。AsAr-H火焰的穩(wěn)定存在是AsH3離解的先決條件，如果火焰波動較大或不穩(wěn)定均會影響測量結(jié)果的準確性。原子化器高度的選擇需根據(jù)儀器類型而定，實際上選擇不同的酸度、KBH4濃度和載氣流量，就可以控制火焰的大小與高度，而無需調(diào)節(jié)原子化器高度。氬氣流量的較小時，對AsH3氣體的攜帶能力不夠，會導致測量數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定；氬氣流量的較大時，在改善測量結(jié)果穩(wěn)定性的同時也造成了Ar-H火焰中As原子濃度的稀釋，導致靈敏度下降。儀器長時間運行時，氣體傳輸管路中如果存在凝結(jié)的水珠，則會對氣體的傳輸產(chǎn)生影響，進而影響火焰的穩(wěn)定性，需要引起注意。As原子熒光檢測砷元素屬于痕量及超痕量檢測，在低濃度時，存在良好的檢測結(jié)果和線性關(guān)系；而在較高濃度時，激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的共振線自吸收嚴重，曲線發(fā)生彎曲。因此，在進行砷的測量時，需要根據(jù)儀器具體情況和樣品中砷含量選擇合適的分析條件。在靈敏度允許的情況下，較小的負高壓可以獲得更加穩(wěn)定的測量數(shù)據(jù)。As元素個論-鉍(Bi)采用蒸氣發(fā)生－原子熒光法測量Bi主要應(yīng)用于地球化學、冶金和醫(yī)藥及化妝品等領(lǐng)域的樣品。地球化學樣品的前處理主要采用HCl-HNO3混合酸作為消解液，冶金類樣品采用主要HCl和HCl-HNO3混合酸消解樣品，而醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域則面對的樣品可能含有大量的有機質(zhì)，需要徹底去除有機質(zhì)，使樣品中不管以任何形式存在的Bi元素以Bi3+的形式存在。Bi樣品前處理過程中的發(fā)生損失和交叉污染情況的可能性均較小，但是需要注意的是，當水溶液的pH值>2～3時，鉍化合物會因為發(fā)生水解吸附而損失。BiBi不同于同族的As和Sb，酸性條件下主要以Bi3+的形式穩(wěn)定存在，Bi5+在水溶液中不能穩(wěn)定存在。原則上，Bi的消解液中無需像As那樣加入硫脲對其預還原，就可以直接進行蒸氣發(fā)生。但是Bi在與過渡金屬、過渡金屬和其他蒸氣發(fā)生元素共存時，受干擾程度較其它元素嚴重。在實際分析過程中，需要加入硫脲、抗壞血酸和鹽酸羥胺作為掩蔽劑，以消除干擾離子的影響。此外，較高酸度下，也能有效抑制干擾離子的影響。Bi鉍的主要干擾元素有Cu、Fe、Ni和Co等，Sn、Se、Sb、Hg、Ag和Sr等含量高時亦干擾測定。特別是Cu離子較為嚴重，一般可采用硫脲-抗壞血酸可消除干擾，但是它使鉍的熒光強度相應(yīng)降低，線性范圍變窄。當僅選用硫脲時，當溶液中含有0.035%時干擾就可得到更好的掩蔽，各種離子的允許量均可提高，鉍的線性范圍也較寬。采用常規(guī)酸性體系-蒸氣發(fā)生法中有嚴重干擾的Cu、Fe、Ni、Co等元素，而在堿性體系—蒸氣發(fā)生法中，則可使干擾元素允許量大大提高，幾乎不存在任何干擾。因此可不經(jīng)分離直接測定。BiBi的蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成的是BiH3，該反應(yīng)較快，在很寬的酸度和KBH4濃度范圍內(nèi)都可以獲得較高的發(fā)生效率。BiH3可以從9mol/L的鹽酸至pH5～6的緩沖溶液介質(zhì)中均可以生成，但是pH2～6的弱酸性環(huán)境下，需要加入絡(luò)合劑才能抑制Bi3+的水解。Bi蒸氣發(fā)生所需要的酸主要以鹽酸為主，濃度在0.5～2mol/L之間，KBH4的濃度范圍一般為10g/L～20g/L，堿的濃度一般為1g/L～10g/L之間。其它條件及注意事項與砷相同。BiBi最靈敏度最高的兩條共振熒光線為302.5nm和306.8nm，均處于目前蒸氣發(fā)生－原子熒光光譜儀普遍采用的日盲光電倍增管響應(yīng)波長范圍(160～320nm)的邊緣，因此靈敏度相對其它元素偏低，需要根據(jù)樣品類型選擇合適的負高壓和燈電流。其它的檢測條件及注意事項與砷的檢測相同。Bi元素個論-鎘(Cd)鎘作為典型重金屬元素，是食品安全和環(huán)境檢測的必檢項目。鎘在前處理過程中較易發(fā)生損失和污染，需要引起注意。1989年Cacho等首次報道了有機相中Cd-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-NaBH4化學蒸氣發(fā)生體系，但是分析條件較為苛刻，應(yīng)用較少。郭小偉等對鎘的蒸氣發(fā)生進行了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)硫脲與鈷離子的引入，可極大地提高Cd的揮發(fā)性化合物的發(fā)生效率，并在水相中用KBH4還原體系進行測定，已用于水樣分析，檢出限可達8pg/mL。Cd鎘的蒸氣發(fā)生條件對酸度范圍要求較為嚴格，需要嚴格控制消解液的酸度否則會嚴重抑制蒸氣發(fā)生效率。對于復雜基體樣品，尤其是金屬離子和過渡金屬離子存在的情況下，會對蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生干擾。Guo等詳細研究了用VG-AFS法測定Cd時共存離子的干擾情況,其中當被測溶液中Cu2+含量為0.05mg/L時,Cd的測定信號會被抑制15%,Pb2+含量為1mg/L時,Cd測定信號會被抑制80%；

María等對Co2+―硫脲體系測定Cd的干擾進行了研究,并提出用氰化鉀抑制干擾,但由于氰化鉀具有極強毒性，使得該方法很難被廣泛推廣和應(yīng)用。Cd在酸度為1％～2％鹽酸條件下，鎘能夠獲得最佳的蒸氣發(fā)生效率，酸度增加時，Cd的信號將受到嚴重抑制。硫脲和Co、8-羥基喹啉和Co、鄰二氮菲和Co、雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)、二乙基二硫代氨基甲酸鹽(DDTC)等增敏試劑的加入可大大提高Cd的蒸氣發(fā)生效率和傳輸效率，明顯改善分析靈敏度。Cd郭小偉等研究了Co2+對Cd的蒸氣發(fā)生的增敏作用,提出了“共氫化增感效應(yīng)”機理,認為Co2+形成了易分解的揮發(fā)性氫化物,而由于鈷的揮發(fā)性物種的分解,抑制了鎘氫化物在傳輸過程中的分解損失,提高了鎘氫化物的傳輸效率,而不是過去所認為的提高了氫化物的發(fā)生效率。該機理的前提應(yīng)該是鈷的揮發(fā)性物種比鎘的氫化物更不穩(wěn)定。Cd在以NaBH4作為儲氫材料的研究中,借助加入催化劑(如CoCl2)來促進NaBH4水解放出氫,催化劑的催化活性隨著其微晶表面積的增加而增強。因此,過渡金屬離子Co2+在氫化物發(fā)生反應(yīng)中可能起著與這些催化劑類似的催化作用機理。Co2+與BH4-反應(yīng)在溶液中形成金屬或金屬硼化物的微晶,BH4-首先被催化劑微晶表面的活性中心(物理)吸附。由于催化劑的進一步作用(化學吸附),氫化物反應(yīng)過渡中間態(tài)B…H…M中的B…H鍵松弛、拉長,即鍵能減弱、活性增強,從而促進了H…M鍵的形成,即提高了氫化物的產(chǎn)率。Cd

DDTC和硫脲等含硫增敏劑可以和Cd生成水溶性絡(luò)合物，提高Cd蒸氣態(tài)物質(zhì)的發(fā)生效率，Co離子的存在可對Cd的蒸氣發(fā)生產(chǎn)生正干擾，起到增敏作用。Cd的蒸氣發(fā)生過程中，金屬元素造成的液相干擾問題較為嚴重。Co、Ni等離子發(fā)生正干擾，Cu、Pb等離子則是發(fā)生負干擾。因此，在針對基體較為復雜的樣品時，尤其是存在大量金屬離子時，不建議使用Cd的蒸氣發(fā)生進樣技術(shù)。目前，應(yīng)用最多的增敏劑為2％硫脲-1μg/mLCo2+混合體系。CdCd的原子熒光檢測模式可以選擇冷原子法也可以選擇火焰法，但是冷原子法的靈敏度明顯低于火焰法，因此一般均采用火焰法進行測量。Cd的共振譜線為228.8nm，處于目前蒸氣發(fā)生－原子熒光光譜儀普遍采用的日盲光電倍增管響應(yīng)波長范圍(160～320nm)較為靈敏的波段，具有良好的靈敏度響應(yīng)。CdVG—AFS法在食品中鎘的測定，無論采用干灰法或濕法消解，銅離子的干擾比較嚴重，對Cd的信號有較強的抑制作用，因為食品中銅是經(jīng)常存在的離子，故除去Cu的干擾是必要的。采用二硫腙—四氯化碳(0.5g/L)，在0.2mol/L的硫酸酸度下可以消除500倍Cu的干擾，且萃取后可以不用分離即可進行鎘的測定。Cd元素個論-鍺(Ge)有機鍺沒有蒸氣發(fā)生能力，因此在消解過程中需確保有機鍺已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為無機鍺Ge(IV)。一般采用的消解體系有H3PO4-HNO3-HClO4-HF、HNO3-HF-H2SO4、HNO3-H2SO4-H2O2等。在樣品消解過程中，應(yīng)嚴格控制低溫消解，待溶液冒煙出現(xiàn)時取下，否則對某些食品（尤其是保健食品）中的有機鍺可能消解不完全。GeCl4具有較強的揮發(fā)性，因此在樣品前處理過程中需要避免引入氯離子，防止Ge損失。Ge10％～30％的磷酸介質(zhì)在消解液中需要保證，以獲得較高的蒸氣發(fā)生效率。邱德仁等提出了氫化物發(fā)生的堿性模式，證實所有氫化物發(fā)生元素在堿性介質(zhì)中均可發(fā)生氫化物。在含鍺的堿性溶液中加入硼氫化鉀的溶液與酸反應(yīng)生成氫化物，可有效地消除Cu和Ni等元素的干擾。GeGe的蒸氣發(fā)生所采用的酸較為特殊，10％～30％的磷酸介質(zhì)是使用較多的條件，HCl、HNO3和H2SO4均被用于Ge的蒸氣發(fā)生，但由于蒸氣發(fā)生效率較低，不建議使用。KBH4濃度為10g/L～30g/L，堿溶液的濃度在2g/L～10g/L之間。貴金屬元素、過渡金屬元素以及其它蒸氣發(fā)生元素的干擾問題可以通過共沉淀、萃取以及添加掩蔽劑的方式去除。當環(huán)境溫度較高時，會導致鍺的測量結(jié)果的不穩(wěn)定，因此需要安裝空調(diào)對儀器所處的實驗室進行恒溫控制。Ge元素個論-汞(Hg)采用冷蒸氣原子熒光光譜法（CV-AFS）測汞分析技術(shù)中具有很高靈敏度，也是目前原子光譜分析中最為靈敏的方法之一。該法在水環(huán)境、食品、中草藥、生物及垃圾滲濾液樣品方面應(yīng)用較為廣泛。針對不同的儀器，汞的前處理方法較多，某些儀器采用熱解法或燃燒法進樣，基本上不需要樣品前處理，就可以直接進樣。Hg汞具有較強的化學遷移性，因此在樣品前處理過程中，極易發(fā)生損失。交叉污染問題也要格外關(guān)注。汞在干灰化法時，會完全損失，即使加入灰化助劑防止揮發(fā)的效果也不明顯。密閉條件下的濕法消解和回流消解是汞的前處理應(yīng)用最多的方法。廢水及有機質(zhì)含量較高的水樣多采用KMnO4-K2S2O8法進行消解，相對潔凈的水樣則采用KBrO3-KBr法消解。有機質(zhì)含量較高樣品如食品等采用HNO3-H2O2消解液，采用高壓消解或微波消解完成。地球化學類樣品和冶金類一般采用HNO3-HCl混酸作為消解液。Hg消解液中殘留的氮氧化物會對測量結(jié)果產(chǎn)生較為嚴重的正干擾，使得測量結(jié)果偏高，且重現(xiàn)性較差。因此，在前處理過程中需要采用水回流加熱或高倍稀釋的方法去除干擾。玻璃器皿對汞有吸附作用，使用前需要用稀硝酸浸泡。汞是比較容易發(fā)生污染的元素，因此要關(guān)注試劑空白、水和器皿是否能夠滿足要求。消解液的酸性介質(zhì)一般為HCl、HNO3或HNO3-HCl混酸，對酸度要求較寬。HgHg在11種蒸氣發(fā)生元素中最容易被還原成原子蒸氣。一般常用的還原劑為SnCl2和KBH4，前者在使用后會對原子熒光后續(xù)測量Sn時產(chǎn)生影響，且配制相對復雜，還需要做除汞處理；后者配制簡單，目前已經(jīng)被廣泛使用。HgHg的蒸氣發(fā)生條件有冷原子法和火焰法兩種。冷原子法是目前廣泛采用的蒸氣發(fā)生方法，不宜采用過高濃度的KBH4，它將反應(yīng)產(chǎn)生大量氫氣稀釋了被測的汞蒸氣，致使降低分析靈敏度。一般KBH4濃度可降低至0.1～1g/L范圍內(nèi)，具有足夠的反應(yīng)能力。極低的KBH4濃度以利于抑制氫化物元素和過渡金屬離子的產(chǎn)生，可消除對汞檢測的干擾?；鹧娣▌t是需要不小于1％的KBH4作為還原劑，產(chǎn)生的氫氣和水汽較大，液相干擾不可避免，還需要加入掩蔽劑才能消除干擾。HgHg普遍采用冷原子法測量，無需原子化，由于沒有Ar-H火焰的背景發(fā)射干擾，再加上日盲光電倍增管對汞的共振熒光線(253.7nm)響應(yīng)最為靈敏，因此冷原子法可以獲得較其它元素低一個數(shù)量級的檢出限?；鹧娣y量汞時，Ar-H火焰會使本來已經(jīng)處于基態(tài)的汞原子離解，靈敏度反而會下降；此外，火焰噪聲帶來的負面影響也會造成信噪比下降。汞燈相對于其它元素燈而言，需要30min以上的預熱時間，環(huán)境溫度變化時，也會導致激發(fā)光源強度發(fā)生漂移。Hg汞蒸氣在傳輸過程中，會在石英爐原子化器內(nèi)部和管路內(nèi)壁沉積，影響測量結(jié)果的重復性。對石英爐原子化器采取200℃的保溫措施，同時大流量載氣可有效避免汞蒸氣的沉積。在測汞分析技術(shù)中為消除混合于汞蒸氣的水霧和未揮發(fā)的氣溶膠微粒對激發(fā)光的散射引起干擾，因此適宜增加原子化器的溫度至關(guān)重要，一般可選用低溫（100℃～200℃）無火焰狀態(tài)比較有利。然而過高原子化器溫度則導致汞的基態(tài)原子數(shù)量驟減，致使靈敏度降低。Hg儀器使用環(huán)境的汞本底值也會影響測量結(jié)果的準確性，嚴重時甚至儀器無法正常工作。當環(huán)境溫度高于30℃時，汞的測量信號可能會出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況，需要使用空調(diào)對實驗室環(huán)境進行恒溫。由于CV-AFS測定汞的靈敏度極高，因此應(yīng)特別注意環(huán)境、容器及試劑的污染，為此如比色管在使用前宜采用KMnO4(50g/L)—4%H2SO4—4%HNO3混合溶液裝滿器皿，于90℃左右水浴中處理2h，倒出廢液后用去離子水沖洗數(shù)次，用少許鹽酸羥胺(100g/L)除去KMnO4，新的玻璃器皿一般都需重復2-3次處理。Hg元素個論-鉛(Pb)鉛作為常見的重金屬元素，處理過程中不易發(fā)生損失。針對具體樣品類型，可選擇多種前處理方法。所依據(jù)的原則是，消解后必需能將消解過程中所引入的酸完全趕盡，否則會由于和Pb的蒸氣發(fā)生條件不匹配，而導致蒸氣發(fā)生效率受到嚴重抑制。例如，HNO3、HClO4等氧化性酸有著抑制Pb的蒸氣發(fā)生的作用，較高的酸度也會嚴重削弱Pb的信號。因此，鉛的樣品前處理過程中，最重要的是使消解液中的酸度及介質(zhì)與鉛的蒸氣發(fā)生條件相匹配。由于Pb的環(huán)境本底值較高，在前處理過程中需要關(guān)注試劑空白和交叉污染問題。Pb鉛與KBH4生成的蒸氣物質(zhì)為PbH4，由于Pb2+/PbH4的氧化還原電位非常低，所以PbH4的生成效率極低。PbH4只有在氧化劑或絡(luò)合劑存在的條件下，才有較高的蒸氣發(fā)生效率。K3[Fe(CN)6]、K2Cr2O7、K2S2O8、MnO4-、H2O2和Ce(IV)等均被用作PbH4的蒸氣發(fā)生。K3[Fe(CN)6]與其它氧化劑相比具有最高的發(fā)生效率，目前是普遍采用的增敏劑。Pb目前關(guān)于PbH4的生成機理并沒有確切的結(jié)論，但是有證據(jù)表明，氧化劑不是決定PbH4生成效率的唯一決定因素。其作用也并不是將Pb2+氧化為Pb4+，可能存在某種類似于氫在陰極上電解時的“遲緩放電理論”機理的動力學因素。氧化劑或絡(luò)合劑的存在促進了Pb-H共價鍵的生成。對影響鉛氫化物的發(fā)生過程的研究在八十年代已取得了較大進展。鉛的氫化物為PbH4，但在溶液中鉛一般以二價狀態(tài)存在，螯合劑存在下才有較高的鉛烷發(fā)生效率。Pb鉛的氫化物發(fā)生條件對酸度要求十分嚴格。溶液中酸度過高將會極大影響分析結(jié)果，這是由于Pb2+與Cl-、NO3-等生成PbCl2、Pb(NO3)2,但過量則生成[PbCl4]2-和[Pb(OH)NO3]沉淀。因此在樣品處理過程中應(yīng)注意趕酸，嚴格控制準確酸度。PbH4的生成對酸度的要求較為苛刻，一般為1％～2％的鹽酸，載流的酸度需要與樣品酸度保持一致。酸度選擇的基本原則是，與KBH4混合后的廢液pH介于7～8之間較為合適。Pb對過渡金屬元素的干擾問題，可以采用草酸、Fe3+等予以消除。K3[Fe(CN)6]有兩種增敏模式，即酸性模式和堿性模式。酸性模式下，K3[Fe(CN)6]存在于樣品溶液中；堿性模式下，K3[Fe(CN)6]直接溶解于KBH4中。樣品在加入K3[Fe(CN)6]后，較難儲存，在1h后就開始變色，靈敏度也逐漸降低；而K3[Fe(CN)6]在KBH4中則相對穩(wěn)定。Pb

鉛最常用的共振熒光線為283.3nm，日盲光電倍增管對其具有較好的靈敏度響應(yīng)。由于K3[Fe(CN)6]的使用，如果清洗不徹底，會導致氣液分離器和部分管路成藍色，此時可以采用0.2％NaOH溶液浸泡，即可去除。儀器條件的選擇根據(jù)樣品中Pb濃度高低而定。Pb鉛如果是在消化液中殘余的HClO4沒有完全蒸干的狀況下進行測定,光譜圖上出現(xiàn)雙峰(不規(guī)則的駱駝峰),殘余的HClO4對鉛測定的熒光強度有非常大影響。HNO3在120℃以上,HClO4在230℃以上可完全蒸干。由于鉛在高溫下不容易損失,消解完全后升溫至300℃,可快速蒸干樣品，消除HClO4對測量的影響。Pb元素個論-銻(Sb)銻與砷的性質(zhì)相似，也存在Sb(III)和Sb(V)兩種無機形態(tài)，樣品前處理的要求與砷相同。銻與KBH4反應(yīng)生成SbH3，蒸氣發(fā)生反應(yīng)過程中的抗干擾能力要優(yōu)于砷，其它所使用的分析條件與砷相同。Sb存在多條共振熒光線，除接受熒光線波長不同外，其它檢測條件均與砷相同。Sb元素個論-硒(Se)硒屬于易揮發(fā)性元素，不適合采用干灰化法處理樣品。而在濕法消解過程中，采用強氧化性介質(zhì)，如HNO3-HClO4混酸，并控制消解溫度，就可以有效抑制硒的損失。對于難以消解的樣品，如果需要加入硫酸，需要考察Se的本底情況，必要時采取去Se的處理措施。Se由于Se(VI)蒸氣發(fā)生效率為零，因此，消解液上機測試前需要在6mol/L的鹽酸中，95～100℃水浴還原25～30min，將Se(VI)完全轉(zhuǎn)化為Se(IV)。加熱溫度過高或者時間過長，均會造成Se以SeO·2HCl和SeO2·2HCl等揮發(fā)性物質(zhì)損失。Se(VI)的還原反應(yīng)如下：HSeO4-+3H+=2Cl-+H2SeO3+Cl2↑+H2OSe硒的蒸氣發(fā)生所使用的KBH4的濃度范圍一般在在10～20g/L之間，生成的產(chǎn)物為SeH2。所使用的酸一般為1～5mol/L的鹽酸，較高濃度的酸和Fe3+可以有效抑制過渡金屬離子的干擾。Se的共振熒光線在196.1nm，非色散光學系統(tǒng)和日盲光電倍增管配合使用，可獲得較好的靈敏度響應(yīng)。但是對于大部分樣品而言，Se的濃度相對偏低。因此，需要根據(jù)樣品濃度選擇合適的儀器條件。SeVG-AFS法測定Se的方法十分簡單，其檢出限可達ng/mL級，因此被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)、土壤及各類樣品中Se的測定，且效果良好。由于Se(Ⅵ)不與KBH4反應(yīng)，經(jīng)處理后的樣品溶液可能含有Se(Ⅵ)，故一般均需采用在較高濃度的HCl介質(zhì)中加熱使其還原為Se(Ⅳ)。在1.0～5.0mol/LHCl介質(zhì)中，硒的靈敏度變化不大。但是當采用硫酸介質(zhì)時必須檢查試劑空白，因為硫酸中一般含有較高硒，應(yīng)采取除硒處理后才能使用。Se元素個論-錫(Sn)錫的樣品前處理方法與鉛基本相同。樣品前處理和儲存過程中，由于錫化合物分解不完全