配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

第6章

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第6章

配合物中的化學鍵一直是化學家們十分感興趣的一個領(lǐng)域，為了解釋配位化合物中中心離子與配位體間的成鍵本質(zhì)，化學家們進行了長期的探索，先后提出過好幾種理論，其中最有影響的有以下四種。6.1概述配合物中的化學鍵一直是化學家們十分感興趣的

20世紀30年代初由Pauling等人提出，很多學者進行了改進、完善。50年代以前，化學家主要使用VBT來討論配合物中的化學鍵。它的基本思想是中心離子的雜化軌道與配位體孤對電子形成配鍵。中心離子采用什么樣的雜化軌道，取決于中心離子的電子構(gòu)型和配體的性質(zhì)，VBT的著眼點在配體與中心離子之間。能解釋配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性等性質(zhì)。但它是個定性理論，不涉及軌道能級等概念，所以不能解釋配合物的紫外-可見光譜等性質(zhì)，對光譜化學序列也無法給出合理的解釋。價鍵理論（VBT）(1)20世紀30年代初由Paulingn為不成對d電子數(shù)

將由上式計算得到的不成對d電子數(shù)與自由離子中不成對d電子數(shù)相比，來確定成鍵類型與自旋狀態(tài)。VBT外軌道型:共價鍵，低自旋內(nèi)軌道型:電價鍵，高自旋配合物的順磁磁矩n為不成對d電子數(shù)將由上式計算得到的不成

誕生于20世紀30年代，由貝特（H.Bethe）和范夫利克提出。當時主要由物理學家用于晶體物理性質(zhì)的理論研究，并未用于解釋配合物的性質(zhì)。當50年代后期價鍵理論遇到了不可克服的困難，一度曾處于停頓狀態(tài)時，晶體場理論才又受到人們的重視。晶體場理論把中心離子與配位體的相互作用，看作類似于晶體中正負離子間的相互作用，著眼點是中心離子d軌道在周圍配位體影響下的能級分裂。電子在分裂了的軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。CFT可比較滿意地解釋上述性質(zhì)。但這個理論沒有考慮中心離子與配體間的共價作用成份，不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵本質(zhì)。晶體場理論（CFT）：(2)誕生于20世紀30年代，由貝特（H.此理論認為：配位鍵的形成是由配體的相關(guān)軌道與中心離子（原子）價軌道的線性組合而成的，即

這個理論雖然可以得到較滿意的結(jié)果，但處理過程過于冗長、復(fù)雜，且要用到較多的數(shù)學知識。所以，不易于推廣應(yīng)用。中心金屬軌道ns,np,(n-1)d配位體群軌道:根據(jù)配合物構(gòu)型,由配體的軌道組合成對稱性匹配的群軌道分子軌道理論（MOT）：(3)此理論認為：配位鍵的形成是由配體的相關(guān)軌道與中心離子（原子）配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，分別取其晶體場理論和分子軌道理論的優(yōu)點結(jié)合而成。對中心離子與配體靜電作用部分用晶體理論來處理，而共價作用部分用分子軌道理論來處理。

配位場理論（LFT）(4)配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，分別取其晶體場理論和分子軌道理

配位場理論目前使用的最為廣泛，事實上在討論配位場性質(zhì)時，常將各種理論結(jié)合在一起。例如，在討論-，不飽和烯烴配合物時，有時還采用雜化軌道理論。無機化學的復(fù)興，主要源于大量新型配合物的出現(xiàn)，特別是近年來廣泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金屬與配體之間的化學鍵問題），使得具備配合物化學鍵理論知識顯得尤為重要。配位場理論目前使用的最為廣泛，事實上在討論配

晶體場理論的核心思想是中心離子d軌道在周圍配位體影響下能級發(fā)生分裂。由于中心離子的五個d軌道在空間的取向不同，當配體靠近M時，M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用，使原來簡并的d軌道能級發(fā)生分裂。分裂的情況與晶體場的對稱性（配合物的幾何構(gòu)型）有關(guān)，分裂后的d軌道間的能量差稱為分裂能()。d電子在分裂了的d軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。6.2晶體場理論簡介晶體場理論的核心思想是中心離子d軌道在周圍配位體6.2.1

d軌道在晶體場中的能級分裂

自由金屬離子在帶負電荷的晶體場中所受的作用，可定性地分為球?qū)ΨQ部分和場對稱部分。負電場的靜電排斥作用對所有d軌道是相同的，使所有的d軌道能級都上升Es。

討論正八面體配合物中d軌道的能級分裂選取如圖6-1所示的坐標軸。(1)正八面體場中的分裂（Oh）6.2.1d軌道在晶體場中的能級分裂自由圖6-1正八面體及其坐標圖6-1正八面體及其坐標

6個配位體沿著三個坐標軸正、負方向（±x,±y,±z）接近中心離子，根據(jù)五個d軌道在空間的取向可以看出，負電荷對dx2-y2和dz2軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道的能級上升，而dxy、dxz、dyz軌道夾在坐標軸之間，受到的排斥較小，能級降低，這樣d軌道分裂成兩組：一組是能量較高的dz2

和dx2-y2（二重簡并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡并）。6個配位體沿著三個坐標軸正、負方向（±x,±y,

在正八面體Oh群中，dx2-y2,dz2

同屬eg不可約表示(e表示二重簡并，g中心對稱)。dxy、dyz、dxz同屬t2g不可約表示(t表示三重簡并，2表示第2組)，eg和t2g的能級差為Δo（或10Dg），稱為分裂能。根據(jù)量子力學中的重心不變原則可計算出八面體場中eg

能級上升6Dq，t2g能級下降4Dq（與Es能級相比）。分裂能級圖6-2。在正八面體Oh群中，dx2-y2,dz2圖6-2d軌道在Oh場中的能級分裂自由離子

d

軌道球形場正八面（Oh）場圖6-2d軌道在Oh場中的能級分裂自由離子球形場正

在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一級是能量較高的t2(dxy、dxz、dyz)，另一組是能量較低的e(dz2

和dx2-y2)。能級分裂圖6-3。在不同場中的能級分裂數(shù)值匯總于表6-1(2)正四面體場中的能級分裂（Td）在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為圖6-3各種配位場中金屬d軌道能級的分裂情況

立方體場四面體場球形場八面體場拉長八面體場(反式構(gòu)型)平面四方型場圖6-3各種配位場中金屬d軌道能級的分裂情況立方體場四表6-1各種對稱性場中d軌道能級的分裂（Δo）配位數(shù)場對稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注2直線形(D∞h)-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿軸3正三角形(D3h)0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面4正四面體形(Td)-0.267-0.2670.1780.1780.1784平面正方形(D4h)1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形(Oh)0.6000.600-0.400-0.400-0.4005三角雙錐形(D3h)-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形(C4v)0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形(D5h)0.2820.4930.282-0.528-0.528表6-1各種對稱性場中d軌道能級的分裂（Δo）配位數(shù)因正四面體屬Td群，沒有對稱中心，故t2、e腳標沒有g(shù)。在配體相同時,正四面體場的能級分裂Δt大約只有正八面體場Δo的4/9倍，原因是：②正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不如八面體強烈。八面體絡(luò)合物，6個配體，四面體絡(luò)合物，只有4個配體。因正四面體屬Td群，沒有對稱中心，故t2、e腳標

配位場理論中能級分裂的定量數(shù)值仍然采用晶體場理論給出的結(jié)果，在分子軌道理論理論中自然可以更精確的能級圖。所以，晶體場理論的應(yīng)用方面的內(nèi)容與配位場理論的應(yīng)用一并進行，此處不再單獨討論。6.2.2

晶體場理論的應(yīng)用配位場理論中能級分裂的定量數(shù)值仍然采用晶體場6.3.1ML6八面體配合物的分子軌道(1)配鍵的形成6.3配位場理論中心金屬：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2

,dxy,dxz,dyz9個價軌道6個L：每個至少有1個型軌道，共有6個軌道（一般是配體孤對電子軌道等）6.3.1ML6八面體配合物的分子軌道(1)配鍵

將6個配體型軌道進行線性組合，可組合出6個獨立的與中心離子軌道軌道對稱性匹配的群軌道。它們分屬的不可約表示為：a1g+t1u+eg

中心離子的9個價軌道在Oh場中分分屬三種不可約表示（從Oh點群的特征標表可查得），將配體群軌道與中心離子價軌道的對稱情況列在表6-2，兩者的組合示意如圖6-4，組合能級如圖6-5ns………………a1gnpx.npy,npz…….t1u(n-1)dx2-y2

,dz2..egdxy,dxz,dyz……t2g將6個配體型軌道進行線性組合，可組合出表6-2ML6八面體場的分子軌道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g表6-2ML6八面體場的分子軌道McLL表示4sa1圖6-4中心原子軌道及配位體的群軌道圖6-4中心原子軌道及配位體的群軌道圖6-5配位化合物分子軌道能級圖組態(tài)八面體配位場中的分裂能Dq為一種能量單位圖6-5配位化合物分子軌道能級圖組態(tài)八面體配位場中的分裂中心離子的電子就填充在t2g與eg*上，排布方式取決于分裂能o與電子成對能P的相對大小。配合物的很多性質(zhì)(磁性，光譜，熱力學及穩(wěn)定性等)都取決于這兩個軌道上電子排布的狀況。中心離子的電子就填充在t2g與eg*上，排

(2)配鍵的形成

當配體除了有與M←L鍵軸平行的型軌道，還有與鍵軸垂直的型軌道時，這些型軌道的對稱性與中心離子的t2g對稱性一致，還可以線性組合形成型分子軌道。配鍵的形成決定了分裂能o的大小。配體的型軌道：如X-中有3對孤對電子，一對孤對電子作為型軌道，另2對就是型軌道(p軌道)；CO,CN-,N2

等的2（即反鍵型空軌道）也是型軌道。(2)配鍵的形成當

★配體有能量較高的空型軌道例如：中心金屬的t2g軌道與CO的2(*)的進一步組合。強場配體（參見教材p190)空

型軌道★配體有能量較高的空型軌道例如：中心金屬的t2g為離子與配體中心的距離，為金屬d軌道半徑四次方的平均值

CO,CN?,P,As,Sb(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空*

或空d軌道的配體，都屬此類，配鍵的形成使o增大，這類配體稱為強場配體。(對點電荷模型)(對點偶極模型)為離子與配體中心的距離，CO,CN?,P例如，X?,H2O除了與中心離子形成配鍵外，還有孤對電子軌道可與中心離子的t2g軌道可形成型配鍵，使o變小，形成弱場高自旋配合物（參見教材p191)。弱場配體

★配體有能量較低的型占據(jù)軌道型占據(jù)軌道例如，X?,H2O除了與中心離子形成CO,CN￣>NO2￣>en>NH3>py>H2O>F>OH￣>Cl￣>Br￣一般情況下，將在H2O以前(f<1.00)稱為弱場配體，H2O以后(f>1.00)稱為強場配體。Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

以上兩個因素的影響可以寫成兩個因子的積o=f×g

(3)影響o的因素：①配體的影響實驗總結(jié)出如下光譜化學序列②中心離子的影響價態(tài)、周期等因素CO,CN￣>NO2￣>en>NH3>py表6-3八面體場的f和g

fg/1000cm-1Br-0.72C2O42-0.99Mn2+8.0Ru2+20SCN-0.73H2O1.00Ni2+8.7Mn4+23Cl-0.78NCS-1.02Co2+9Mo3+24.6F-0.9Py1.23V2+12.0Rh3+27.0尿素0.92NH31.25Fe3+14.0Tc4+30HAc0.94En1.28Cr3+17.4Ir3+32乙醇0.97CN-1.7Co3+18.2Pt4+36從g因子中可以看出，價態(tài)越高，o越大，第二過渡周期比第一過渡周期大20%-30%表6-3八面體場的f和gd電子在分裂前d軌道中總能量(ETS)與在分裂后d

軌道中的總能量(ETLF)之差。即

一般選d軌道分裂前d電子的總能量為零點，則LFSE就表示d電子軌道分裂后的總能量的負值。LFSE越大，配合物越穩(wěn)定。6.3.2配位場穩(wěn)定化能(LFSE)與配合物的性質(zhì)LFSE=ETS－ETLF=－

ETLF●LFSE定義d電子在分裂前d軌道中總能量(ETS)與在分裂后dd電子在分裂了的d軌道中(按分子軌道理論應(yīng)是eg*與t2g)如何排布，取決于0與P的相對大小。(a)弱場高自旋(b)強場低自旋Ea=E0+(o+E0)=2E0+

Eb=2E0+P迫使自旋平行分占兩個軌道的電子自旋反平行地占據(jù)同一軌道所需能量稱為電子成對能?！耠娮映蓪δ躊

Δ0Δ0P>Δ0P<Δ0d電子在分裂了的d軌道中(按分子軌道理論應(yīng)高、低自旋的區(qū)分：與自由離子狀態(tài)時的d電子排布方式相比較。例如：Oh:d6

根據(jù)P與o的相對大小，有兩種排布方式：其他組態(tài)的計算結(jié)果如下表。P>Δ0時:P<Δ0時:eg*t2gt2geg*高、低自旋的區(qū)分：例如：Oh:d6根據(jù)P與o的表6-4八面體配合物中d電子的重新排布和LFSE弱場(HS)強場(LS)組態(tài)排布未成對電子數(shù)LFSE排布未成對電子數(shù)LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq表6-4八面體配合物中d電子的重新排布和LFSE弱顯然，在Oh場中，對d1~d3,d8~d10組態(tài)，無論o與P的關(guān)系如何，均只有一種排布方式。而對于d4~d7組態(tài)，則隨o與P相對大小的關(guān)系不同，排布方式有高低自旋之分。由表6-4看出：?弱場高自旋（HS）時，d3,d8有最大LFSE。?強場低自旋（LS）時，d6結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。顯然，在Oh場中，對d1~d3,d8軌道凍結(jié)后，順磁磁性主要來源于中心金屬離子的不成對電子的自旋。在配合物性質(zhì)研究中，一般方法是：

m

n

排布方式成鍵性質(zhì)(1)o與磁性可由導(dǎo)出

軌道凍結(jié)后，順磁磁性主要來源于中心金屬離子的M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱場配合物反應(yīng)熱rHm?(稱為水合熱)，隨d電子數(shù)呈現(xiàn)“雙凸”曲線。圖6-6第一過渡系列金屬離子(M2+)的水合熱(2)LFSE與水合熱M2+(g)+6H2O(l)[M(H2O)6]2+

按照靜電相互作用的大小分析:

隨d電子數(shù)增多，z*/r應(yīng)增大，配體(H2O)偶極子與中心離子M2+的作用應(yīng)單調(diào)增大，所以，水合熱也應(yīng)是單調(diào)增大，如圖6-6中的虛線所示。但實驗中發(fā)現(xiàn)“雙凸”現(xiàn)象(在d3,d4,

d8,

d9處凸起)

其原因是：[M(H2O)6]2+為弱場八面體配合物,d3,d8有最大的LFSE。z*/r

與LFSE就可解釋

“雙凸”現(xiàn)象(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效應(yīng)所致）。按照靜電相互作用的大小分析:現(xiàn)象：弱場八面體配合物中d3,d8

的半徑最小強場八面體配合物中d6

的半徑最小若從z*/r變化趨勢分析，在配合物中的有效離子半徑隨d電子數(shù)增加應(yīng)單調(diào)下降，但實驗發(fā)現(xiàn):如圖6-7所示的規(guī)律。(3)LFSE與離子半徑解釋：?弱場時，d3,d8有最大LFSE。?強場時，d6結(jié)構(gòu)有最大的LFSE?，F(xiàn)象：弱場八面體配合物中d3,d8的半徑最小圖6-7第一過渡金屬離子M2+（a）的離子半徑d電子數(shù)離子半徑\pm圖6-7第一過渡金屬離子M2+（a）的離子半徑d電子數(shù)離d電子數(shù)圖6-7第一過渡金屬離子M3+（b）的離子半徑離子半徑\pmd電子數(shù)圖6-7第一過渡金屬離子M3+（b）的離子半徑離d-d

躍遷::10000~30000cm-1可見光波數(shù)：14000~25000cm-1。所以d-d躍遷一般落在可見紫外光范圍，因此，過渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。

(4)o與紫外可見吸收光譜d-d躍遷::10000~30000cm-1拉波特(Laporte)選擇定則:

S=0自旋多重度不變定則

g?u但g?gu?u宇稱定則?自旋和宇稱允許時,很大(一般在103-105之間)。

?自旋允許,宇稱禁阻時,較小(一般在10-102之間)。

?自旋和宇稱都禁阻,極小(一般在10-2-10之間)。

?配合物的荷移躍遷(CT),極大,在105以上?！耜P(guān)于d-d躍遷吸收強度

拉波特(Laporte)選擇定則:?自旋和宇稱允許時,●大者，顏色濃，小者，顏色淡

Oh場中d-d躍遷，屬宇稱禁阻,=0.1-100之間，顏色較淡。o改變引起顏色的改變：(顏色變深或變淺、變濃或變淡）●大者，顏色濃，小者，顏色淡干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2O(紅色)。解釋：H2O取代Cl-后,o增大，d-d躍遷吸收向短波方向移動，原來吸收黃光呈現(xiàn)蘭色，吸水后o增大吸收蘭綠光而顯紅色。Cu(H2O)62+與Cu(NH3)62+顏色的差別例1:例2:干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2實驗發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。Jahn-Teller在1937年提出：在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個簡并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。6.3.3配合物的構(gòu)型畸變與Jahn-Teller效應(yīng)通俗地講：如果d電子在eg*和t2g軌道上呈不均勻分布時，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應(yīng)的另一描述。實驗發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過渡金屬配合物并非都是理想的正Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，6配位時●結(jié)論:較低能級(t2g)上d電子不均勻時，發(fā)生小畸變。較高能級(eg*)上d電子排布不均勻時，發(fā)生大畸變。能量簡并兩長四短鍵極限平面正方形兩短四長鍵極限直線型有兩種排布：Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，6配位時●結(jié)論:較低能級(t2g)理想八面體變形八面體大變形小變形(或稱小畸變)理想八面體變形八面體大變形小變形(或稱小畸變)

發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的動力是可以獲得額外的穩(wěn)定化能(參見徐光憲《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》(二)p310)。Cu2+發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)使之生成4個短鍵，2個長鍵的化合物。en分別置換[Cu(H2O)6]2+中的2個H2O、4個H2O、6個H2O形成螯合物，其逐級穩(wěn)定常數(shù)K1，K2和

K3的變化與其他離子相比表現(xiàn)反常，趨勢如圖6-8。K1,K2最大，而K3則最小，進一步說明兩個長鍵的存在。發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的動力是可以獲圖6-8若干M(en)32+的pK

(pK=-logK)圖6-8若干M(en)32+的pK(pK=-log配合物的熱力學穩(wěn)定性可以用反應(yīng)的大小來衡量6.3.4配合物的熱力學穩(wěn)定性配合物的熱力學穩(wěn)定性6.3.4配合物的熱力學穩(wěn)定性●穩(wěn)定性隨配位齒數(shù)的增加而增加?！袢鯃鲎?yōu)閺妶?，LFSE的改變，穩(wěn)定性增強。對一般置換反應(yīng)

M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O(1)對形成螯合物的反應(yīng)M(H2O)62++EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O(2)雖然兩個反應(yīng)的焓變相近，但熵變相差很大（反應(yīng)(1)的熵變很小，而反應(yīng)(2)是熵增加反應(yīng)）。rSm?

和rHm?

兩方面的作用結(jié)果使M(EDTA)2-的穩(wěn)定性遠大于M(NH3)6?！穹€(wěn)定性隨配位齒數(shù)的增加而增加。對一般置換反應(yīng)前面較詳細地討論了八面體場的情況，用類似的方法可以討論其他對稱性場中的情況。

所以，d8結(jié)構(gòu)形成平面正方形結(jié)構(gòu)者甚多。但當Dq較小時(弱場)，也可能形成正四面體配位化合物。6.3.5其它多面體配位場?四面體場(Td):?立方體場(Oh,8配位):?平面正方形場(D4h):前面較詳細地討論了八面體場的情況，用類似的方法可以討要求自己分析得到:●正四面體中發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的組態(tài)?！裾拿骟w的t=4/9o，分裂能較小,絕大多數(shù)為高自旋，d-d躍遷吸收部分落在紅外區(qū)域，無色。●四面體配合物d-d躍遷為宇稱允許，較大(一般在100-10000之間),若有顏色，則較濃。

要求自己分析得到:6.4配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.4.1金屬羰基配合物

單核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12

等。6.4配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.4.1金屬羰基配合物成鍵分析：以Cr(CO)6為例

M:既有d電子,又有空的d軌道。以s-p-d雜化或sp雜化成鍵。CO的組態(tài)：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO既可以用占據(jù)的(5)2軌道與中心離子的空d軌道形成配鍵，如圖6-9(a)。又能用空的(2)0軌道同M的占據(jù)d軌道形成配鍵，如圖6-9(b)。這種鍵稱為-配鍵，亦稱-電子授受鍵。成鍵分析：以Cr(CO)6為例

凈結(jié)果：相當于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強，C-O鍵減弱，這種推測已得到紅外光譜、鍵長數(shù)據(jù)的支持。圖6-9M-C-O中配件示意圖實驗證據(jù):鍵長:紅外振動波數(shù)等的變化凈結(jié)果：相當于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到C比較N2與CO分子的HOMO與LUMO軌道的能量的高低即可判斷出兩種配體形成配合物的難易程度6.4.2N2分子配合物CON2N2CO比較N2與CO分子的HOMO與LN2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO軌道又比CO的高,即N2較CO來說,既不易給出電子,又不易授受電子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊條件下(過渡金屬，配體等),可以(已經(jīng))得N2的配合物,并將N≡N轉(zhuǎn)化為N3-(大學化學,1997.5)。如1965年獲得的第一個N2分子的配位化合物[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合適的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工業(yè)中具有重要的意義。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO,Mn(CO)4NO等。N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO軌道Zeise（蔡斯）鹽：[PtCl3(C2H4)]–K+，其結(jié)構(gòu)如圖6-10圖6-10[PtCl3(C2H4)]-的結(jié)構(gòu)6.4.3不飽和烴配位化合物

Zeise（蔡斯）鹽：[PtCl3(C2H4)]–K+，其

成鍵分析：Pt2+為d8結(jié)構(gòu)，采用dsp2雜化，其中3個雜化軌道與X-形成3個配鍵。另外一個dsp2雜化軌道與乙烯的鍵成配鍵（圖6-11），而Pt2+的4個未參加雜化d軌道（均填有電子）中的某一個與乙烯的*

形成反饋鍵（圖6-12），這種成鍵的凈結(jié)果是相當于乙烯的成鍵電子轉(zhuǎn)移到了*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的機理就是首先使乙烯分子活化。成鍵分析：Pt2+為d8結(jié)構(gòu)，采用dsp2圖6-11Pt2+和乙烯間-配鍵的形成圖6-12Ag+和乙烯間-配件的形成圖6-11Pt2+和乙烯間-配鍵的形成圖6-12

也可以做如下分析：C2H4的分子軌道與Pt2+的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成配鍵，如圖（b）所示；另一方面，Pt2+的充滿電子的d軌道（如dxz）和C2H4的*軌道疊加成鍵，由Pt2+提供d電子成配鍵，如圖（a）所示。這樣既可防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上，又促進成鍵作用。凈的成鍵效應(yīng)：實驗證據(jù)：也可以做如下分析：過渡金屬(M)和烯烴間形成配鍵的情況（箭頭表示電子提供方向）過渡金屬(M)和烯烴間形成配鍵的情況6.4.4H2分子配合物

1985年發(fā)現(xiàn)了第一個以H2分子為配體的配合物W(CO)3[P(C3H7)3]2(η-H2)。其結(jié)構(gòu)如下圖：

H2分子能否與過渡金屬成鍵主要取決于中心M上的電荷密度，M上很高的負電荷密度有利于反饋鍵的形成。6.4.4H2分子配合物1985年發(fā)現(xiàn)CO配體為吸電子基團，PR3是推電子集團

(a)中心M上電荷很低，不利于中心M自在在反饋。(b)中心M上的電荷適中，可以形成H2分子配合物。中心M上的電荷過高，過度反饋到H2分子的反鍵軌道，H-H鍵斷裂，形成H-離子配合物CO配體為吸電子基團，PR3是推電子集團(a)中心M上許多環(huán)多烯具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成配位化合物，共軛多烯環(huán)有（Cp-，C3Ph3+