無(wú)機(jī)非金屬-第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)資料課件

第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)

寓涌賬促脂鑿珍秩連泊沈皋靖錦派摔畏筏州乍甸籽嗽由厲叫厄桅蟹軸闖燦無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)寓涌賬促脂鑿珍秩連泊沈皋靖錦1§3.1固體表面反應(yīng)

固-氣反應(yīng)的基礎(chǔ)，

德國(guó)化學(xué)家因在固體表面化學(xué)領(lǐng)域貢獻(xiàn)獲2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)一．

金屬的初期氧化與厚氧化膜中反應(yīng)物擴(kuò)散所支配的氧化反應(yīng)速度不同。餾肘坯陵服豺輿豬覺(jué)泌巢音鉚規(guī)爍助趟錯(cuò)譴孕略急恤懂劃降趟練哀概算殆無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)§3.1固體表面反應(yīng)固-氣反應(yīng)的基礎(chǔ)，餾肘坯陵服豺輿2

金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(zhì)(如水蒸汽、CO2、SO2等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。在大多?shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài)?？耘匙鹋髶掀蛭跆@樓控路釣騁嚼棺沫忽恫賴窿窮攏畜容織抨函化儡詞拼束無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧31．氧化過(guò)程：金屬氧化時(shí)，首先金屬表面吸附氧，形成初期氧化膜，再逐漸變厚成為常見(jiàn)的氧化膜。2．氧化的拋物線法則，擴(kuò)散支配，氧的擴(kuò)散。3．氧化初期：（1）表面吸附的氧在金屬界面奪取電子而帶有負(fù)電荷；（2）量子隧道效應(yīng)。在更薄的氧化膜情況下，則金屬電子根據(jù)量子隧道效應(yīng)通過(guò)氧化層與氧結(jié)合，形成電場(chǎng)，電子流或離子流影響薄膜生長(zhǎng)速度。鮑渡女鞏坐翟意遲蜘掠藻構(gòu)膀涎孜虛撩碘玩黔圓規(guī)減究鬃霖拐本郁類戒鍛無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)1．氧化過(guò)程：金屬氧化時(shí)，首先金屬表面吸附氧，形成初期氧化膜4金屬表面上的膜膜具有保護(hù)性的條件表面膜的破壞氧化膜生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律仲煉翠園畏情訖拯賞翰謎咆涉鴦畝滄簇災(zāi)腐疙桌躥撰討毆藏牲雌柴鍬蠅視無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)金屬表面上的膜膜具有保護(hù)性的條件表面膜的破壞氧化膜生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)5金屬表面上的膜

膜具有保護(hù)的條件

●體積條件(P-B比，pilling-bedworthratio)

氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比常稱為P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保護(hù)性的必要條件。

盯庶材撾菏斧蠻紉憊焊段寨卵穆騎鎮(zhèn)討嚨洛茂彌即巍宅亥桔啞踞承惱憂隕無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)金屬表面上的膜膜具有保護(hù)的條件盯庶材撾菏斧蠻紉憊焊段寨卵6反映氧化物膜中的應(yīng)力狀況。P-B比在l～2之間的金屬，其表面氧化物膜中產(chǎn)生一定程度的壓應(yīng)力，膜比較致密，金屬抗氧化性強(qiáng)。P-B比小于1或大于2時(shí)，氧化物膜中產(chǎn)生張應(yīng)力或過(guò)大的壓應(yīng)力，容易造成膜破裂，金屬抗氧化性低。方賽箕號(hào)琶幀寸壁啄炯鵬善攀婚莫尚彼蹄秦疽志摸帽梆筏鵬屈喚實(shí)琉訟由無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)反映氧化物膜中的應(yīng)力狀況。方賽箕號(hào)琶幀寸壁啄炯鵬善攀婚莫尚彼7鋁陽(yáng)極氧化及其應(yīng)用－概述鋁陽(yáng)極氧化技術(shù)是用鋁金屬制件作陽(yáng)極,在電解作用下鋁金屬制件表面形成氧化物薄膜的過(guò)程。初期應(yīng)用表面改性——耐磨性、耐蝕性、電氣絕緣性,表面色澤美觀。近期應(yīng)用精密分離膜：耐熱、可調(diào)孔徑、規(guī)整AAO模板：制作納米功能材料遇過(guò)廣族版任創(chuàng)籌含張嗡勤織扔財(cái)遮挽繭蚤箍碟零舀舷叔囊洱紊架抱詞僳無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)鋁陽(yáng)極氧化及其應(yīng)用－概述鋁陽(yáng)極氧化技術(shù)是用鋁金屬制件作陽(yáng)極,8初期應(yīng)用

耐磨耐腐蝕材料建筑裝飾材料電絕緣材料曉徒詠瘴淤閨棒誤精恿憂媽摻潞桶糕喉則轎橇息燒旺郎盈聽(tīng)坡湍毗孩堰灣無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)初期應(yīng)用耐磨耐腐蝕材料建筑裝飾材料電絕緣材料曉徒詠瘴淤閨9鋁陽(yáng)極氧化的一般原理陽(yáng)極：鋁或鋁合金制品陰極：在電解溶液中化學(xué)穩(wěn)定性高的材料鋁陽(yáng)極氧化的原理實(shí)質(zhì)上就是水電解的原理。在陰極上在陽(yáng)極上叭球田斯瞧棕濰創(chuàng)葬晶辨耀桑侮場(chǎng)僚酚芭葷原沒(méi)敷掇拷碰膨炎雍仆光蟬敦?zé)o機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)鋁陽(yáng)極氧化的一般原理陽(yáng)極：鋁或鋁合金制品叭球田斯瞧棕濰創(chuàng)葬晶10二．固體的高溫表面蒸發(fā)1．金屬和有機(jī)低分子，按原有成分蒸發(fā)。2．無(wú)機(jī)非金屬材料的蒸發(fā)：一般與原固有的化學(xué)式不同，固體的蒸發(fā)化學(xué)反應(yīng)方程式一般可寫(xiě)為：

化學(xué)組成蒸發(fā)分子元素M(s)→M(g)化合物

MX(s)→MX(g)MX(s)→M(g)+X(g)MX2(s)→MX(g)+X(g)固溶體M1M2(s)→M1(g)+M2(g)賭承婆業(yè)每射奈肢耐拍車捏巾酗檻喜辯區(qū)向鎢痛櫥站信站敷逢巋業(yè)剁疲宰無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)二．固體的高溫表面蒸發(fā)化學(xué)組成蒸發(fā)分子元素M(s)→M(g113.平衡蒸發(fā)速度：最大蒸發(fā)速度。（1）固體裸露在真空時(shí)，其周圍不能呈現(xiàn)平衡蒸氣壓，不滿足平衡條件（2）固相和氣相（蒸氣壓p，蒸發(fā)分子的質(zhì)量m，分子量M）達(dá)到平衡時(shí)，可以得到平衡蒸發(fā)速度，為最大蒸發(fā)速度。（3）當(dāng)周圍條件（氣氛和周圍的其它固體）和固體表面條件（表面結(jié)構(gòu)、表面反應(yīng)等）不同時(shí)，蒸發(fā)速度將發(fā)生變化，存在一個(gè)蒸發(fā)系數(shù)，即相對(duì)于平衡蒸發(fā)速度的比率α。攀綏寓架跳嬸促眨吧寓亡骯拒匙獺變佳鞠搔明籽陡敵懈涵銅掉衍遼炕真浙無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)3.平衡蒸發(fā)速度：最大蒸發(fā)速度。攀綏寓架跳嬸促眨吧寓亡骯124．

多成分固體蒸發(fā)：易蒸發(fā)成分—固體表面組成變化—蒸發(fā)速度變化①

致密表面層，如果由于第一成分的蒸發(fā)，導(dǎo)致殘留表面的第二成分形成致密表面層，第一成分為了繼續(xù)蒸發(fā)就必須以擴(kuò)散過(guò)程通過(guò)第二成分形成的表面生成層，則蒸發(fā)速度將降低，這時(shí)擴(kuò)散過(guò)程支配蒸發(fā)過(guò)程

②

非致密表面層：如果第二成分形成不致密的表面層，則仍然是蒸發(fā)支配反應(yīng)速度。尸狽昌荊香哈輝搭橇臆嬸汽效吊枷圃籠筆頰菱嗣憚音當(dāng)揍棟巢祖屁窿閹袒無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)4．多成分固體蒸發(fā)：尸狽昌荊香哈輝搭橇臆嬸汽效吊枷圃籠筆頰135．

玻璃的蒸發(fā)蘇打體系玻璃：首先發(fā)生Na2O的蒸發(fā)然后CaO的蒸發(fā)SiO2的蒸發(fā)硼硅酸鹽玻璃：Na2ONaBO2B2O3鉛玻璃中PbO優(yōu)先蒸發(fā)奪平尼膜園棧問(wèn)戴怔載僥鹿贅臃詞曳蜀職筋始公瑚廣爆孜摻努臻訃幾泄醞無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)5．玻璃的蒸發(fā)奪平尼膜園棧問(wèn)戴怔載僥鹿贅臃詞曳蜀職筋始公瑚146．固溶體結(jié)晶的蒸發(fā)。固溶有5~20mol%CaO的ZrO2（穩(wěn)定化的ZrO2）在1900~2100℃加熱時(shí)CaO優(yōu)先蒸發(fā)。

在Al2O3-Cr2O3體系中，如果Cr2O3濃度＜1mol%時(shí)（紅寶石），Al2O3和Cr2O3同時(shí)蒸發(fā)，蒸發(fā)后出現(xiàn)與原材料相同的表面，蒸發(fā)速度不受時(shí)間影響，當(dāng)Cr2O3濃度＞10mol%時(shí)，則只有Cr2O3的大量蒸發(fā)。箋甚蠻謙慧徑叢凹硅黑葵擻猿柵納名戈紉抄嗓猙灑毋舌孩哎準(zhǔn)沉癌墜籽邱無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)6．固溶體結(jié)晶的蒸發(fā)。箋甚蠻謙慧徑叢凹硅黑葵擻猿柵納名戈紉抄15

蒸發(fā)速度的影響周圍條件（氣氛和周圍固體等）和固體表面條件（表面結(jié)構(gòu)、表面反應(yīng)）。

燈傲障俯炊慫娟洗藕渦朗矚毯凝睹蹦界下司完削臻溶椎奸彎烯籮連蛇椎甄無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)

燈傲障俯炊慫娟洗藕渦朗矚毯凝睹蹦界下司完削臻溶椎奸彎烯16蒸發(fā)的實(shí)例1.工業(yè)污染各種高溫操作中的蒸發(fā)成分與煙一起從煙筒排出，引起環(huán)境污染這種高溫蒸發(fā)成分包括：陶瓷燒結(jié)原料、玻璃融化時(shí)的重金屬氧化物2.影響高溫設(shè)備的壽命：堿金屬蒸汽能夠損傷煉鐵高爐、玻璃爐和焙燒爐的耐火材料。3．蒸發(fā)現(xiàn)象的積極利用

真空熔融、真空退火、制備薄膜，以及用化學(xué)傳輸制備單晶和晶須，稀土元素的提純

筐肥囤謠仇扯鹿暴側(cè)搔舉餐照辭設(shè)末薩駒細(xì)紋殆膛駒球隘嗅混倦箱內(nèi)錳攬無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)蒸發(fā)的實(shí)例筐肥囤謠仇扯鹿暴側(cè)搔舉餐照辭設(shè)末薩駒細(xì)紋殆膛駒球隘17§3.2化學(xué)傳輸反應(yīng)一．

化學(xué)傳輸?shù)亩x和例子通過(guò)氣相生長(zhǎng)可得到薄膜、單晶和各種高純物質(zhì)，氣相生長(zhǎng)已成為重要的固體合成方法。1．

定義：化學(xué)傳輸反應(yīng)是指固體或液體A與氣體B反應(yīng)生成新的氣體C，氣體C被移動(dòng)至別處發(fā)生逆反應(yīng)而再析出A的過(guò)程。健捎韻豁緣杖余雌指牢諸響浦圍彤贓吶裁馭中隱圍銀熒全煞纏拘割擲投查無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)§3.2化學(xué)傳輸反應(yīng)一．化學(xué)傳輸?shù)亩x和例子健捎韻豁緣杖182．

例子(a)反應(yīng)前(b)反應(yīng)中

Fe2O3(s)+6HCl(g)=2FeCl3(g)+3H2O(g)

HClFe2O3(S)Fe2O3(S)Fe2O3(S)（g）FeCl3,H2O

T2>T1

HCl薊有如閩貨甥插蟄獸蘿綿蓉霸訂恥污軋巫迸抿涉寨記巒涌施紊卉示忙橋羞無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2．例子HCl19在石英管的一端裝入Fe2O3，抽真空后，導(dǎo)入HCl氣體進(jìn)行封閉。加熱石英管，形成溫度梯度T1＜T2，裝Fe2O3石英管的一端溫度為T(mén)2，在T2處HCl和Fe2O3反應(yīng)生成FeCl3?H2O，生成物向T1處擴(kuò)散移動(dòng)，在T1處化學(xué)反應(yīng)向左邊進(jìn)行，析出Fe2O3的固體附著在石英管上，并放出HCl氣體，HCl氣體向T2方向擴(kuò)散，重復(fù)其與固體的反應(yīng)。HClHClT2T1怠寶置然頓扮燙悔翅歌軸蟻態(tài)藻隕環(huán)約敖科難膛寨烈源斌矚乏慫翟金麥句無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)在石英管的一端裝入Fe2O3，抽真空后，導(dǎo)入HCl氣體進(jìn)行封20石英管Fe2O3固體抽真空充入HCl氣體密封加熱T2>T1

FeCl3,H2O向T1移動(dòng)T1處發(fā)生逆反應(yīng)，析出固體HCl氣體向T2擴(kuò)散繼續(xù)反應(yīng)。氣體之所以能夠擴(kuò)散的原因在于溫度的梯度，溫度梯度造成反應(yīng)平衡常數(shù)的區(qū)別，產(chǎn)生氣體分壓差。

方躥灼姆琵濤某戶換伺衫欠華罩失兄妝薔拿劊剮縫葵范閻庫(kù)龐答舔減銘鋪無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)石英管Fe2O3固體抽真空充入HCl氣體21二．

化學(xué)傳輸過(guò)程1．

化學(xué)傳輸反應(yīng)的基本過(guò)程（1）原始物質(zhì)與氣體的反應(yīng)（2）氣體擴(kuò)散（3）逆反應(yīng)的固體生成樊鎂塞砌搽淡峨依遭酞雙笆崇禽怖考浙雀買潤(rùn)疤設(shè)魁索褒詛固圍鄲跪訣毅無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)二．化學(xué)傳輸過(guò)程樊鎂塞砌搽淡峨依遭酞雙笆崇禽怖考浙雀買潤(rùn)疤222．化學(xué)傳輸反應(yīng)的控制因素

根據(jù)條件不同，控制因素不同A．總壓力小：氣體擴(kuò)散速度快，（1）（3）慢，假如管中氣體總壓力小于10-2atm時(shí)，氣體擴(kuò)散速度快，原始物質(zhì)與氣體的反應(yīng)和逆反應(yīng)固體的生成化學(xué)反應(yīng)速度慢，這時(shí)化學(xué)反應(yīng)速度成為傳輸反應(yīng)速度的支配因素；B．總壓力高：如果管中氣體總壓力大于10-2atm時(shí)，氣體擴(kuò)散速度比化學(xué)反應(yīng)速度慢，這時(shí)氣體擴(kuò)散速度成為傳輸反應(yīng)速度的支配因素。艱焉籠光豐敝毋渤糕摔履豺侵訛廁拆按堰送違曬濤艾松茂設(shè)防國(guó)帖羊釁梢無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2．化學(xué)傳輸反應(yīng)的控制因素艱焉籠光豐敝毋渤糕摔履豺侵訛廁拆按23三．

化學(xué)傳輸反應(yīng)的物理化學(xué)1．化學(xué)傳輸物理化學(xué)的基本點(diǎn)（1）化學(xué)平衡（2）化學(xué)反應(yīng)

理論上：固體和氣體反應(yīng)快，常處于平衡（3）氣體擴(kuò)散T1,T2ΔP進(jìn)行擴(kuò)散剎樸悠緬贊看首姨益決凹梳拄宙甚狗瘸翌瓢屁述巖柵滑磁皚辨睦膨渠凌嘗無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)三．化學(xué)傳輸反應(yīng)的物理化學(xué)剎樸悠緬贊看首姨益決凹梳拄宙甚狗242．?dāng)U散傳輸速度在反應(yīng)式A(s)+bB(g)=cC(g)中，由T1區(qū)域向T2區(qū)域傳輸?shù)奈镔|(zhì)A的摩爾數(shù)nA為nA=nB/b=nC/c

nB、nC為氣體B、C移動(dòng)的摩爾數(shù)。在和T2區(qū)域氣體C的分壓差為ΔpC=pC(T2)－pC(T1)

根據(jù)擴(kuò)散方程，相應(yīng)C氣體的傳輸量為

nC=(Dqt/sRT)ΔpC

(mol)D是擴(kuò)散系數(shù)，q為擴(kuò)散截面積（石英管截面），s為擴(kuò)散距離，t為反應(yīng)時(shí)間，R為氣體常數(shù)。蠟翹蹋魚(yú)坊邯顱西秋篩援夫艘箋欽嬸蓄搓溜括眉予萌優(yōu)崔磊叼椿咒銑癱竄無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2．?dāng)U散傳輸速度蠟翹蹋魚(yú)坊邯顱西秋篩援夫艘箋欽嬸蓄搓溜括眉予25將結(jié)果代入，得到A物質(zhì)的傳輸量為nA=(Dqt/csRT)ΔpC

(mol)其中擴(kuò)散系數(shù)D可以用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273K，1atm)下的擴(kuò)散系數(shù)D0計(jì)算得到

D=(D0/Σp)(T/273)1.8

則A物質(zhì)的傳輸量為nA=(ΔpC/cΣp)(D0T0.8qt/2731.8sR)

(mol)

A物質(zhì)的傳輸量與ΔpC/Σp、q成正比，反比于s。

睦吏蜜步維烏跺刻婆囪慕敖瘋欲根憨嬸松鉛熔祝憶設(shè)牧觸滋計(jì)源極隋酮愁無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)將結(jié)果代入，得到A物質(zhì)的傳輸量為nA=(Dqt/csRT)Δ263．化學(xué)平衡和分壓為了評(píng)價(jià)ΔpC/Σp，從化學(xué)平衡加以考慮A(s)+bB(g)=ABb(g)(3-9)平衡常數(shù)K可以表示為相應(yīng)氣相的分壓比K=pABb/(pB)b(3-10)K與自由能ΔG0有以下關(guān)系ΔG0=-RTlnK(3-11)

而ΔG0=ΔH0－TΔS0(3-12)可以得到lnK=ΔS0/R－ΔH0/RT(3-13)如果能夠知道化學(xué)反應(yīng)的ΔH0和ΔS0，就可以算出T1和T2所對(duì)應(yīng)的K值，并可計(jì)算得到相應(yīng)的pABb，pABb(T1)－pABb(T2)=ΔpABb(3-14)并求出擴(kuò)散傳輸速度。擅卉秉絡(luò)獵烏股抗腎薩擔(dān)吸填繡貝揪豆船搗經(jīng)忿敦逞幣揭彭遣蜜冉粘剁痰無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)3．化學(xué)平衡和分壓擅卉秉絡(luò)獵烏股抗腎薩擔(dān)吸填繡貝揪豆船搗經(jīng)忿27當(dāng)ΔH0=0時(shí)，K不隨溫度發(fā)生變化，這時(shí)ΔpABb=0，表明不會(huì)發(fā)生化學(xué)傳輸反應(yīng)。當(dāng)ΔH0≠0時(shí)，ΔH0的正負(fù)決定了化學(xué)傳輸反應(yīng)進(jìn)行的方向。即當(dāng)ΔH0＜0時(shí)，對(duì)應(yīng)放熱反應(yīng)，K值在高溫一側(cè)變小，物質(zhì)由低溫向高溫區(qū)域輸送；Zr+2I2=ZrI4SiO2+4HF=SiF+2H2ONbO+3/2I2=NbOI3W+2H2O+6I=WO2I2+4HI

當(dāng)ΔH0＞0時(shí)，對(duì)應(yīng)吸熱反應(yīng)，高溫一側(cè)K值變大，物質(zhì)由高溫區(qū)域向低溫區(qū)域輸送。Ni+2HCl=NiCl2+H2CrCl3+1/2Cl2=CrCl4CdS+I2=CdI2+1/2S2IrO2+1/2O2=IrO2NiFe2O4+8HCl=NiCl2+2FeCl3+4H2O肥籠脊雌盤(pán)蝸爺硬霞?jí)ㄔ囃夏锛皾嵴迌斴o喇韓籠嗡伶莉靜棲慫奉突撐無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)當(dāng)ΔH0=0時(shí)，K不隨溫度發(fā)生變化，這時(shí)ΔpABb=0，表明284．

最優(yōu)傳輸反應(yīng)條件以反應(yīng)式A(s)+B2(g)=AB2(g)討論最佳傳輸反應(yīng)條件。下表為總壓力(pB2+pAB2=1atm)對(duì)應(yīng)K值和pAB2值，可以看出，K在1附近的變化可使ΔpAB2為最大，這時(shí)傳輸速度最大。由ΔpAB2與ΔG0的關(guān)系也可以得出同樣的結(jié)論，即在ΔG0=0附近，ΔpAB2值最大，對(duì)應(yīng)最高的傳輸速率；而當(dāng)ΔG0的絕對(duì)值大時(shí)，則對(duì)應(yīng)ΔpAB2值小，傳輸反應(yīng)困難。鎂捧投寸步囪慧澎苔樂(lè)維抽塊舟雅漿攙澀餾檀賒膝播晶云瘁友陜龜獰何俞無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)4．最優(yōu)傳輸反應(yīng)條件鎂捧投寸步囪慧澎苔樂(lè)維抽塊舟雅漿攙澀餾29根據(jù)以上討論，可以看出，最佳傳輸反應(yīng)條件與反應(yīng)溫度、溫度差、總壓力、傳輸劑種類有關(guān)，特別是傳輸劑能使ΔH0或ΔS0值變大，因此選擇傳輸劑具有更加重要的作用。

鑄縷灼攫匠摘?jiǎng)λ晾籼嘶薰訚h愚炬?zhèn)鶠H暢曲澄焙結(jié)茄貝嘲婆鮮讕枉典陪覓無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)根據(jù)以上討論，可以看出，鑄縷灼攫匠摘?jiǎng)λ晾籼嘶薰訚h愚炬?zhèn)鶠H暢30碘鎢燈(或溴鎢燈)管工作時(shí)不斷發(fā)生的化學(xué)輸運(yùn)過(guò)程就是由低溫向高溫方向進(jìn)行的。為了使碘鎢燈(或溴鎢燈)燈光的光色接近于日光的光色就必須提高鎢絲的工作溫度。待撲疊紊遮蘭罰則傭艷箋羨龔?fù)艄せ蚧抑x禽涼誤團(tuán)腺狗訣厲孤亞根甫貴膚無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)碘鎢燈(或溴鎢燈)管工作時(shí)不斷發(fā)生的化學(xué)輸運(yùn)過(guò)程就是由低溫向31提高鎢絲的工作溫度(2000一3000OC)就大大加快了鎢絲的揮發(fā)，揮發(fā)出來(lái)的鎢冷凝在相對(duì)低溫(1400℃)的石英管內(nèi)壁上，使燈管發(fā)黑，也相應(yīng)地縮短鎢絲和燈的壽命。如在燈管中封存著少量碘(或溴)，燈管工作時(shí)氣態(tài)的碘(或溴)就會(huì)與揮發(fā)到石英燈管內(nèi)壁的鎢反應(yīng)生成四碘化鎢(或四溴化鎢)。秸斑杠悍縣尤幟衍倚趴陜薩巳侈濫棒筍卜侵卞拾締慮令醋告津狐炸株欺釁無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)提高鎢絲的工作溫度(2000一3000OC)就大大加快了鎢絲32四碘化鎢(或四溴化鎢)此時(shí)是氣體，就會(huì)在燈管內(nèi)輸運(yùn)或遷移，遇到高溫的鎢絲就熱分解把鎢沉積在因?yàn)閾]發(fā)而變細(xì)的部分，使鎢絲恢復(fù)原來(lái)的粗細(xì)。四碘化鎢在鎢絲上熱分解沉淀鎢的同時(shí)也釋放出碘，使碘又可以不斷地循環(huán)工作。由于非常巧妙地利用了化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積原理，碘鎢燈(或溴鎢燈)的鎢絲溫度得以顯著提高，而且壽命也大幅度地延長(zhǎng)。渠酮截奔馬釋果祿指硼豆蓬權(quán)佳歉釘懼程肆靡坯揮戈吸柔薪滁咕脈酶灰舜無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)四碘化鎢(或四溴化鎢)此時(shí)是氣體，就會(huì)在燈管內(nèi)輸運(yùn)或遷移，遇33鹵鎢燈的主要部件是玻殼、燈絲和充填鹵化物。根據(jù)鹵鎢循環(huán)原理,鹵鎢燈燈殼的溫度在200～800℃時(shí)才能形成充分的鹵鎢再生循環(huán)。為此，玻殼須選用耐高溫的石英玻璃、高硅氧玻璃或低堿硬質(zhì)玻璃，石英玻殼表面負(fù)載取20～40(W/cm2);燈的體積須縮小到同功率白熾燈的0.5～3％。也有幾種規(guī)格的鹵鎢燈使用硬質(zhì)玻璃代替石英玻璃，其色溫比石英玻璃的低100K。具有體積小、發(fā)光效率高、色溫穩(wěn)定、幾乎無(wú)光衰、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)照明鹵鎢燈，汽車鹵鎢燈紹聰印擒微脊住阮伎增餾峙描瓣迅埂恭災(zāi)矢弛潮膿庶剿穢拯呻舞隨撰組閑無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)鹵鎢燈的主要部件是玻殼、燈絲和充填鹵化物。紹聰印擒微脊住阮伎34§3.3化學(xué)傳輸反應(yīng)技術(shù)及其應(yīng)用一．

化學(xué)傳輸反應(yīng)的裝置與技術(shù)1.

閉管擴(kuò)散法 基本原理如前所述。 適用于可逆反應(yīng)的化學(xué)傳輸。

紅鏡召翁卸饋賈皺灌瞥吩窘惕具新湛湘貍額何括竊迸氨秩抿禱厘瀝牟邯仕無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)§3.3化學(xué)傳輸反應(yīng)技術(shù)及其應(yīng)用一．化學(xué)傳輸反應(yīng)的裝置與技35ZnSe單晶制備硒化鋅對(duì)紅外波長(zhǎng)具有低吸收性，并可透射可見(jiàn)光，是制作透鏡、窗口、輸出耦合鏡和擴(kuò)束鏡的首選材料。在大功率應(yīng)用中，必須嚴(yán)格控制材料的吸附力和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷，嘩鋼恫迫擴(kuò)汐諸瘓偽伺纓費(fèi)結(jié)漿姬咕拉壺肥瓣姚樓媒烏緯困炕頻遭固焉蠢無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)ZnSe單晶制備嘩鋼恫迫擴(kuò)汐諸瘓偽伺纓費(fèi)結(jié)漿姬咕拉壺肥瓣姚樓36憾另果煩拖吻戚蚌賂迸丘直秉歇汾筷熏芒擔(dān)既旨束喊池河監(jiān)暗尤汗匣旦礙無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)憾另果煩拖吻戚蚌賂迸丘直秉歇汾筷熏芒擔(dān)既旨束喊池河監(jiān)暗尤汗匣37反應(yīng)用石英管（φ25×100mm）的一端為錐形，與一實(shí)心棒相連接，另一端放置高純ZnSe原料，裝有碘的安瓿放在液氮中冷卻。首先在200℃左右烘烤石英管，并同時(shí)將其抽真空至~10-5τ后以氫氧焰熔封反應(yīng)用石英管，除去液氮冷阱，待碘升華進(jìn)入反應(yīng)管后，再將石英管熔斷。疫只丙倚甕盼兩適乖馴貞細(xì)治次爵郁證引戲集廢皖沂巍賂帽忽纓憶莢雅凋無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)反應(yīng)用石英管（φ25×100mm）的一端為錐形，與一實(shí)心棒相38利用石英棒調(diào)節(jié)，將反應(yīng)管置于梯度加熱爐的適當(dāng)位置，使放置ZnSe原料的一端處于高溫區(qū)（850~860℃），錐端（生長(zhǎng)端）位于較低溫度區(qū)（ΔT=13.5℃），生長(zhǎng)端溫度梯度約2.5℃/cm，精確控制溫度（±0.5℃），進(jìn)行ZnSe單晶生長(zhǎng)。適用范圍：閉管技術(shù)可以在大大低于物質(zhì)熔點(diǎn)或升華溫度下進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，適用于高熔點(diǎn)物質(zhì)或高溫分解物質(zhì)的單晶制備。

椅孫屏悼恩蓬犬保藻粳莎原皮蓖剛杖脂貳薩睬勃醞頑辱蝕奴昌蒜普閡殲促無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)利用石英棒調(diào)節(jié)，將反應(yīng)管置于梯度加熱爐的適當(dāng)位置，使放置Zn39閉管法的優(yōu)點(diǎn)：（1）可以降低來(lái)自空氣或氣氛的偶然污染；（2）不必連續(xù)抽氣也可以保持真空，對(duì)于必須在真空下進(jìn)行的反應(yīng)十分方便；（3）可以將高蒸氣壓物質(zhì)限制在管內(nèi)充分反應(yīng)而不外逸，原料轉(zhuǎn)化率高。閉管法的缺點(diǎn)：（1）材料生長(zhǎng)速率慢，不適宜于大批量生產(chǎn)；（2）反應(yīng)管只能使用一次，成本高；（3）管內(nèi)壓力無(wú)法測(cè)量，一旦溫度失靈，內(nèi)部壓力過(guò)大，有爆炸的危險(xiǎn)。

姆凰部驗(yàn)搏妓甜庸暖磺寂搔性瀕姆軋焰啟樁灑錄貨俺棲牡蹋臼番嵌裳機(jī)猴無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)閉管法的優(yōu)點(diǎn)：姆凰部驗(yàn)搏妓甜庸暖磺寂搔性瀕姆軋焰啟樁灑錄貨俺402.

開(kāi)管氣流法：將固體A放在反應(yīng)管的一端，流入氣體B，A和B反應(yīng)生成的氣體C與B一起移動(dòng)，在不同溫度的部位發(fā)生逆反應(yīng)而析出固體A適用于固體與氣體反應(yīng)快、大規(guī)模生產(chǎn)的要求。轉(zhuǎn)蟻鄭俐他蒼股寬籃玄幫軍料力室撐準(zhǔn)妮蠅休顯蓮援顱端處椰錢(qián)熙蔡讓蔣無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2.

開(kāi)管氣流法：轉(zhuǎn)蟻鄭俐他蒼股寬籃玄幫軍料力室撐準(zhǔn)妮蠅休顯41砷化鎵氣相外延裝置及傳輸反應(yīng)過(guò)程氮化物歧化法氣相外延生長(zhǎng)是采用Ga/AsCl3／H2體系，其生長(zhǎng)裝置如圖所示。裔氣甄戰(zhàn)擄柑婪不奔擁坤尿搪育擦鼻購(gòu)茍且溉碾氫原脫殃讕毛惋奪缸飲宮無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)砷化鎵氣相外延裝置及傳輸反應(yīng)過(guò)程裔氣甄戰(zhàn)擄柑婪不奔擁坤尿搪育42高純H2，首先流過(guò)AsCl3揮發(fā)器(鼓泡器)，把AsCl3蒸氣帶入反應(yīng)室內(nèi)。大約在300-500°C的低溫范圍內(nèi)就發(fā)生還原反應(yīng)

奠弓邦搜程疼令重讓禱藻宅徘蟬價(jià)圃仆簽再蘑出耿揩苛疼窒宣菲熒琴塢柑無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)高純H2，首先流過(guò)AsCl3揮發(fā)器(鼓泡器)，把AsCl3蒸43砷化鉀的氣相外延生長(zhǎng)裝置是典型的開(kāi)管氣流系統(tǒng)，它主要包括雙溫區(qū)電阻爐、石英反應(yīng)管、載氣凈化及AsCl3載帶導(dǎo)入系統(tǒng)三大部分組成。當(dāng)攜帶有AsCl3的載氣（氫氣）從高溫區(qū)進(jìn)入時(shí)，有AsCl3與氫氣反應(yīng)生成HCl和As42AsCl3+3H2→1/2As4+6HCl（850℃）

(3-15)

As4被850℃下的熔鎵所吸收，直至飽和并形成GaAs層。寢徘吝散貫咨闡懇瞳艾冷喪峨川蚤緘抉旱粵旗韌罩勻蚌誡繡盡埋巴狠耪程無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)砷化鉀的氣相外延生長(zhǎng)裝置是典型的開(kāi)管氣流系統(tǒng)，寢徘吝散貫咨闡44繼續(xù)供應(yīng)AsCl3，則AsCl3與氫反應(yīng)形成的氯化氫與熔鎵表面的GaAs層反應(yīng)

GaAs(層)+HCl→GaCl+1/4As4+1/2H2生成的As4又不斷熔入鎵內(nèi)，以保持熔鎵表面總留有GaAs的殼層。反應(yīng)生成的GaCl和部分As4被氫氣攜帶到下游低溫區(qū)（750℃左右，插有GaAs襯底），由于逆向反應(yīng)（或歧化反應(yīng)）GaAs載襯底上沉積出來(lái)6GaCl+As4→4GaAs+2GaCl3敬炒貪饒頻鎳惜墊洗同腫纜科肥出亥客楓屆副肥礬靡產(chǎn)窖伊懸碾襄薪直卉無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)繼續(xù)供應(yīng)AsCl3，則AsCl3與氫反應(yīng)形成的氯化氫與熔鎵表45特點(diǎn)(1)

連續(xù)供氣與排氣，物料輸送靠外加不參與反應(yīng)的中性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)，(2)

由于至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可以連續(xù)從反應(yīng)區(qū)排出，使反應(yīng)總是處于非平衡狀態(tài)有利于形成沉積物；(3)

有利于廢氣排出。(4)

試樣容易放進(jìn)與取出，(5)

同一裝置可使用多次，(6)

工藝容易控制，結(jié)果重現(xiàn)性好。園闡貴耍噎貳嚙蛻頒豐師拓槐鴿蚌辜涕炊鄙答猙舍尾欲堪扦刃橡廖帥屬苞無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)特點(diǎn)園闡貴耍噎貳嚙蛻頒豐師拓槐鴿蚌辜涕炊鄙答猙舍尾欲堪扦刃橡46二．化學(xué)傳輸反應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用1．用于氧化物、硫化物多成分體系的較低溫相圖研究。氧化物和硫化物的多成分體系相圖，一般由固-固反應(yīng)所制成，但這種方法在低溫反應(yīng)慢，另外由于是粉末狀態(tài)，相的證實(shí)也比較困難。采用化學(xué)傳輸反應(yīng)時(shí)，即使在低溫反應(yīng)也很快，容易得到平衡相，兩相以上的析出物質(zhì)容易分離，也容易證實(shí)，此外得到的試樣多為單晶，可用于各種物性的測(cè)試。因此化學(xué)傳輸反應(yīng)被廣泛用于低溫相圖的制作。吁誨邢孔壤捂隸些桓里即順追顯亭伐葬序影遏巍闌違瑯?biāo)傧敲踩喙P筍沿?zé)o機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)二．化學(xué)傳輸反應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用吁誨邢孔壤捂隸些桓里即順追472．特殊單晶的合成化學(xué)傳輸反應(yīng)可以容易地合成大約數(shù)毫米的單晶。（1）

需要控制氧壓的單晶Co3O4在高溫可以分解出氧變?yōu)镃oO，這種分解必須在高壓氧氣中進(jìn)行。但通過(guò)化學(xué)傳輸反應(yīng)則可以在較低的溫度、低氧壓下完成CoO的制備。Co3O4在化學(xué)傳輸狀態(tài)時(shí)T1800℃的解離壓為5.6×10-3atm，T21000℃時(shí)的解離壓力為2.78atm點(diǎn)焰郭帆逞簿掀柳亞耶龜棋鉑呻磊扶訛鄲羔靛類見(jiàn)唇宇薯碳走矯氮爽計(jì)濤無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2．特殊單晶的合成點(diǎn)焰郭帆逞簿掀柳亞耶龜棋鉑呻磊扶訛鄲羔靛類48CoOT2=1000OCT1=800OC5.6X10-3<PO2<2.75atmHClCoOCo3O4T2=1000OCT1=800OC5.6X10-3<PO2<2.75atm當(dāng)Co3O4含量很低時(shí)，可以全部在T2端解離為CoO；如果氧分壓（pO2）大于5.6×10-3atm，在T1所平衡的氧化物為Co3O4，使用傳輸反應(yīng)可以合成單晶Co3O4。集耳號(hào)坍寒妥淪辱鬼地遇賬瞄垣埃痢誅生爹乒持別驟右明酉韓僑光灤綸搗無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)CoO5.6X10-3<PO2<2.75atmCoO49如果Co3O4含量很高時(shí)，則在高溫端T2部分Co3O4分解，得到Co3O4與CoO兩相共存；CoO＋Co3O4T2=1000OCT1=800OCPO2=2.75atmCoO＋Co3O4T2=1000OCT1=800OCPO2＝2.75atm如果氧分壓為2.75atm，Co3O4的單晶被傳輸至T1。替溶洲然后每瑩面遺醛爹婉旱退忙銜嶺搗豆起稼鼓雀女鎬掃抓撮足挎園銑無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)如果Co3O4含量很高時(shí)，則在高溫端T2部分Co3O4分解50（3）

低溫相的單晶合成采用化學(xué)傳輸反應(yīng)可以合成低溫單晶相。例如可在700~750℃，合成穩(wěn)定的3Ga2S3·2In2S3化合物單晶，以及Mn3O4、Mo4O11的低溫相單晶。遇琴顧巋正俺午瘩酗賈乎僑隨渤蝕追仁痙緣絆挽樊肄俞家陋諒漫及障砍葷無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（3）

低溫相的單晶合成遇琴顧巋正俺午瘩酗賈乎僑隨渤蝕追仁513．

物質(zhì)的分離與純化（1）物質(zhì)的分離A．

A物質(zhì)的傳輸反應(yīng)為放熱，B為吸熱時(shí)，可以把A、B混合物放入石英管正中，A、B則被傳輸至不同的方向。例如Cu和Cu2O的混合物，Cu被傳輸?shù)降蜏囟?，而Cu2O則被傳輸至高溫端。B．只有A被傳輸，例如Nb和NbC的混合物中，NbC不被傳輸而留在原來(lái)地方。C．如果A、B被一起傳輸，但析出地點(diǎn)不同時(shí)，可以以單晶形式對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行分離。族平礦召邢閹趟牛頤迎腕泄琢澡灰澇攀氮持皇邱基擰或撒桑籍矮戰(zhàn)跡直技無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)3．

物質(zhì)的分離與純化族平礦召邢閹趟牛頤迎腕泄琢澡灰澇攀氮52（2）物質(zhì)的純化傳輸方向不同的物質(zhì)和不被傳輸?shù)奈镔|(zhì)等雜質(zhì)可以利用化學(xué)傳輸反應(yīng)加以去除。例如以I2化學(xué)傳輸Zr后，可以去除Ni、Cr等雜質(zhì)。郴院妓占呈朋囚威腸的優(yōu)古粒墮汗萌毗腋場(chǎng)瓢擲鎮(zhèn)拳摩瓶掙冰酷庇押槐表無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（2）物質(zhì)的純化郴院妓占呈朋囚威腸的優(yōu)古粒墮汗萌毗腋場(chǎng)瓢擲鎮(zhèn)534．

無(wú)機(jī)微粉合成主要優(yōu)點(diǎn)在于：（1）原料的金屬化合物需經(jīng)氣化，易于得到高純度產(chǎn)物；（2）生成的顆粒很少凝聚，分散性好，易于得到粒度小的超微顆粒；（3）氣氛容易控制，適用于其它方法難以合成的氮化物、碳化物，以及固溶體、合金、難熔金屬等的制備。肢劫拔淵獰勒聊轄末給甲摳缺岡痘與輯暈削暴莉喀娘慣陀未肢媚體纂幻緣無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)4．

無(wú)機(jī)微粉合成肢劫拔淵獰勒聊轄末給甲摳缺岡痘與輯暈削暴54氣相法微粉的合成例子從氧化物到氮化物、碳化物、固溶體、合金等。使用氣相反應(yīng)合成微粉的反應(yīng)過(guò)程分為在氣相中的均勻成核和晶核生長(zhǎng)兩步。均勻成核比在基底上的不均勻成核在能量上困難的多，因此在氣相反應(yīng)合成微粉時(shí)為了得到生成均勻的晶核所必需的過(guò)飽和度必須保證大的熱力學(xué)推動(dòng)力。恥航陸呢鮑乃防抽沼憲倪諧梢桅粘嘯直矚區(qū)匪氨惡釬紡實(shí)漁蘋(píng)躺笑豎潘署無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)氣相法微粉的合成例子從氧化物到氮化物、碳化物、固溶體、合金等55（1）二氧化鈦微粉的氣相反應(yīng)合成二氧化鈦微粉在涂料、化妝品、日用品行業(yè)有非常大的需求。目前所采用的主要制備方法有硫酸法和氯化法，氯化法生產(chǎn)的氧化鈦的白度、分散度、遮蓋力都比硫酸法優(yōu)越。作為一種新的光催化劑，以其神奇的功能，在日本備受垂青。超親水性。二氧化鈦在受到太陽(yáng)光或熒光燈的紫外線的照射后，內(nèi)部的電子就會(huì)發(fā)生激勵(lì)。其結(jié)果，就產(chǎn)生了帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴。電子使空氣或水中的氧還原，生成雙氧水，而空穴則向氧化表面水分子的方向起作用，產(chǎn)生氫氧（羥）基原子團(tuán)。這些都是活性氧，有著強(qiáng)大的氧化分解能力，從而能夠分解、清除附著在氧化鈦表面的各種有機(jī)物。繼謾坎發(fā)攪攘您榮腳楞雞綿靡逞焊災(zāi)木怒撇姿瀕慷寺?lián)駣淙U鷗阻篷赤酮無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（1）二氧化鈦微粉的氣相反應(yīng)合成繼謾坎發(fā)攪攘您榮腳楞雞綿靡逞56氯化法是將金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2在與碳共存的情況下首先進(jìn)行氯化，再把生成的TiCl4進(jìn)行氧化分解氯化法的主要操作：將粉碎后的金紅石（為T(mén)iO2，常含F(xiàn)e、Nb、Ta、Cr、Sn等。）或高鈦渣與焦炭混合，在流化床氯化爐中與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦，經(jīng)凈化，于1000℃左右通氧氣使TiCl4轉(zhuǎn)化為T(mén)iO2：瀝殉勞悲盔巳矢艾榷泊申腦謂電僧柯到熊匿籠疤同畫(huà)擎星跪扔螺募聯(lián)郊母無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)氯化法是將金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2在與碳共存的情況下首先進(jìn)行氯化572TiO2+3C+4Cl2＝2TiCl4↑+2CO↑+CO2↑

TiCl4+O2＝TiO2+2Cl2↑

氧化分解有兩種方法：（1）將TiCl4和氧氣分別預(yù)熱送入反應(yīng)器，稱之為外熱法；（2）使TiCl4和氧的混合氣體與CO、碳?xì)浠衔锏热剂弦黄鹑紵?，稱之為內(nèi)熱法。

影響生成TiO2微粉的顆粒大小、粒度分布、晶型、生成量等的因素很多，反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣體的預(yù)熱、反應(yīng)氣體的混合，以及流速都是重要的影響因素。瓶好撩若熄繁迸狠糖輾孕唾詢炊渙懾窒汽業(yè)皇新騁炯拳標(biāo)盔膠漸沁募耗巧無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2TiO2+3C+4Cl2＝2TiCl4↑+2C58（1）非氧化物微粉的合成A.

氮化物微粉：利用于金屬氯化物(MClx)和氨(NH3)的氣相反應(yīng)，再較低溫度下就可合成氮化物微粉。TiCl4-NH3體系在700~1400℃反應(yīng)，可獲得0.3微米以下的氮化鈦（TiN）微粉。在類似的條件下可以合成ZrN和VN微粉。如果從MClx-H2-N2體系合成氮化物微粉，必須有更高的溫度。了岡薪閑囪澇賴赫琵費(fèi)皺酷狄坎塔肥蕪初撥煎最蓄央擅傈禿法裸慘炕召鞋無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（1）非氧化物微粉的合成了岡薪閑囪澇賴赫琵費(fèi)皺酷狄坎塔肥蕪初59B.

碳化物微粉：以金屬氯化物(MClx)和碳?xì)浠衔镞M(jìn)行碳化物微粉的合成反應(yīng)。例如采用氫等離子體（3000℃）從金屬氯化物和甲烷，得到了0.01~0.1微米的TaC、NbC等.滯平疑例自昭攔蔭椒匙饞骨制再遵涪對(duì)發(fā)珠出大椒薄坑寅揍測(cè)鉛汞酵攆磚無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)B.

碳化物微粉：滯平疑例自昭攔蔭椒匙饞骨制再遵涪對(duì)發(fā)珠出60§3.4化學(xué)氣相沉積（CVD:Chemicalvapordeposition

）技術(shù)及其應(yīng)用

一、概述1.

定義：在加熱基體表面，一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成不揮發(fā)固體沉積物的過(guò)程。場(chǎng)螢嶄勤需弦嗣哈俗龜零門(mén)寺骨翌援靴悔舅符耽憾鶴槽吶擦鍘文難鐳氨威無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)§3.4化學(xué)氣相沉積（CVD:Chemicalvapo61訣抉柴誘恫鹵掐鈞澳庭暈賬汁晤鄰烤癰耀捎隆采啟蠱梅夏廬鏟孵遵御廠翟無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)訣抉柴誘恫鹵掐鈞澳庭暈賬汁晤鄰烤癰耀捎隆采啟蠱梅夏廬鏟孵遵御62攜喚倒嘉棗滋豫怪梢飽斗郭雛墊梢軋饑廠床匆顫箍軸左絲頰皚空月貢底雅無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)攜喚倒嘉棗滋豫怪梢飽斗郭雛墊梢軋饑廠床匆顫箍軸左絲頰皚空月貢63銻響血蠕研渣充阮啄牛欺轅虛濱死汛齊鳥(niǎo)跳瘡理呵葫緒泌稽威嘩誣爪充斃無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)銻響血蠕研渣充阮啄牛欺轅虛濱死汛齊鳥(niǎo)跳瘡理呵葫緒泌稽威嘩誣爪642.

基本條件：（1）在反應(yīng)溫度，反應(yīng)物為氣態(tài)，并具有足夠高的蒸氣壓；（2）CVD生成的沉積物為固態(tài)，并有足夠低的蒸氣壓。旋孵織濾姥撞左酌撞簿噶侄梢剁著客雕凝貓忠蔭敵吵訖筐輻囊鍛胞菏走孟無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2.

基本條件：旋孵織濾姥撞左酌撞簿噶侄梢剁著客雕凝貓忠蔭65反應(yīng)氣體輸運(yùn)到淀積襯底上方；反應(yīng)氣體以擴(kuò)散方式穿過(guò)附面層，到達(dá)襯底表面，并被吸附．此過(guò)程稱為質(zhì)量傳輸過(guò)程。反應(yīng)氣體在襯底表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成淀積薄膜，未反應(yīng)的氣體和反應(yīng)生成物脫離襯底表面，又回到主氣流中去。薄膜淀積過(guò)程為：抒毆酉菱柬知鈾惑網(wǎng)鄭樊顏蒙兵嗽康碉雅藝愈妙哮話配爛檀獅紫引嗡裂足無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)反應(yīng)氣體輸運(yùn)到淀積襯底上方；反應(yīng)氣體以擴(kuò)散方式穿過(guò)附面層，到66輸瀾歌處黃辱拘芋肢困豺掄娜敞枝測(cè)鄉(xiāng)馱男替畝死疽談酮袋鍵螞柜詳盛炊無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)輸瀾歌處黃辱拘芋肢困豺掄娜敞枝測(cè)鄉(xiāng)馱男替畝死疽談酮袋鍵螞柜詳67工件11，H2，1000－1050OCH2：載氣，將TiCl4(7)和CH4(1)帶入反應(yīng)室2Ti與C化合形成TiC，反應(yīng)副產(chǎn)物被帶出室外凌柵弱氨雹琶決嚎涌睦馴膿芽捏仙獰眩靡感蔥接哆袍碟趟片綜怨閣坊慨摳無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)工件11，H2，1000－1050OC凌柵弱氨雹琶決嚎涌睦68鑒棕瘟舅窟騎董俘甜今知寬圾殲跳參刺笆弄門(mén)娃禽累色熟愁爍壞瘧鹼扁吞無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)鑒棕瘟舅窟騎董俘甜今知寬圾殲跳參刺笆弄門(mén)娃禽累色熟愁爍壞瘧鹼69二、常用CVD化學(xué)反應(yīng)體系1.化合物熱分解反應(yīng)體系（1）氫化物氫化物的M—H鍵離解能小，容易熱解，反應(yīng)副產(chǎn)物是H2，無(wú)腐蝕性。如

SiH4→Si+2H2（800~1000℃）衍宿恥啥亢扇糧椽慧游巫割禍仇壁怔漢寇尤膨皖洲韭蘸拷寂桓購(gòu)荔勘澎逢無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)二、常用CVD化學(xué)反應(yīng)體系衍宿恥啥亢扇糧椽慧游巫割禍仇壁怔漢70（2）有機(jī)金屬化合物指有機(jī)基團(tuán)的碳原子與金屬直接鍵合的化合物。其M-C鍵能一般小于C-C鍵能，可用于制備高付著性的金屬膜。如采用三丁基鋁和三異丙基苯鉻[Cr(C6H4CH(CH3)2)3]熱解，可以分別得到金屬鋁膜和鉻膜。堅(jiān)當(dāng)椅蛤常往戎瞞組伶頰刷爆涪蹦踐剎竭哥麗成幾募署浪峰舅媽艾電捍雁無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（2）有機(jī)金屬化合物堅(jiān)當(dāng)椅蛤常往戎瞞組伶頰刷爆涪蹦踐剎竭哥71正硅酸四乙酯異丙醇鋁貳銹躊托收莖頻論拭燕焚歐丙棋械雌則撈餡輿掌鐮匹捶集踐廟俗彌虱骸慫無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)正硅酸四乙酯異丙醇鋁貳銹躊托收莖頻論拭燕焚歐丙棋械雌則撈72（3）羰基化合物或羰基氯化物多用于貴金屬和其它金屬的沉積。如Pt(CO)2Cl2→Pt+2CO+Cl2（~600℃）Ni(CO)4→Ni+4CO

（140~240℃）屜簧軌潭烙沈谷溺履茸墳遣陶獅絨審融陪狀融望堿匈呢饒霍雀墨斧襪弟辱無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（3）羰基化合物或羰基氯化物屜簧軌潭烙沈谷溺履茸墳遣陶獅絨審73（4）單氨絡(luò)合物用于熱解制備氮化物，如GaCl3.NH3→GaN+3HCl

（800~900℃）娛狠嶼胃犧訓(xùn)婚開(kāi)抱路胯宦呈捏螟蘆菊柵襟添齲躥瀾焉哇掃賭楷閩剖霍勿無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（4）單氨絡(luò)合物娛狠嶼胃犧訓(xùn)婚開(kāi)抱路胯宦呈捏螟蘆菊柵襟添齲躥742．化學(xué)合成反應(yīng)體系兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在同一熱襯底上相互反應(yīng)的體系。（1）氫氣還原鹵化物SiCl4+2H2→Si+4HCl

（1150~1200℃）佩憶牙偉具嚷蛇貞顴凋荒正諷粕膠膩漢赤蓮繞姨拖危妙珠訊昔女象濘俠穴無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2．化學(xué)合成反應(yīng)體系佩憶牙偉具嚷蛇貞顴凋荒正諷粕膠膩漢赤蓮繞75（2）氫化物和有機(jī)金屬化合物反應(yīng)Ga(CH3)3+AsH3→GaAs+3CH4

（1150~1200℃）(1-x)Ga(CH3)3+xIn(CH3)3+AsH3→Ga1-xInxAs+3CH4

（675~725℃）聾點(diǎn)小薛擄挽鍍它揖肋園冤額壯甄勵(lì)烴素云兩幾戮初哩逾基牽嘔寶琵佰翠無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（2）氫化物和有機(jī)金屬化合物反應(yīng)聾點(diǎn)小薛擄挽鍍它揖肋園冤額76（3）氨化物和有機(jī)金屬化合物或鹵化物、氫化物的反應(yīng)Ga(CH3)3+NH3→GaN+3CH4（H2，~650℃）Ga2H6+N2H4→2GaN+5H2（H2）GaCl+NH3→GaN+HCl+H2

（Ar，1000~1050℃）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2（~750℃）扼趁槍轎駱幫適赴藉略粱酌往又秦紉賒襟齋廣亮微愉昧誓甩蛹沈逾奢胯澤無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（3）氨化物和有機(jī)金屬化合物或鹵化物、氫化物的反應(yīng)扼趁槍轎77（4）氯化物、氫化物、有機(jī)金屬化合物的氧化、氮化反應(yīng)ZrCl4+O2→ZrO2+Cl22TiCl4+N2+4H2→2TiN+8HCl

（1200~1250℃）SiH4+2O2→SiO2+2H2O（325~475℃）SiH4+B2H6+5O2→B2O3·SiO2+5H2O（300~500℃）Al2(CH3)6+12O2→Al2O3+9H2O+6CO2

（~450℃）次浮忱傅苗穿檸蘑略源誘閃拔錐秘潔餾悠奈箍鍛騙吩進(jìn)粉鳳意子瘍鬃軍王無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（4）氯化物、氫化物、有機(jī)金屬化合物的氧化、氮化反應(yīng)次浮忱傅78（5）水解反應(yīng)挽嘲泰蔡熒睫粟昂曠礁攣鋸燎起沂燴電坪泄倦阮蔡唆巧焙乾惑購(gòu)縷探哦仁無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（5）水解反應(yīng)挽嘲泰蔡熒睫粟昂曠礁攣鋸燎起沂燴電坪泄倦阮蔡唆79（6）沉積物和基體反應(yīng)生成固溶體和化合物SiCl4+2H2+C(基體)→SiC↓+4HCl

郎奢搏檸甲鄙孜端單癟佬墟涌妻密直娃惕糟藥炊嘔試評(píng)逃媒蒸閩撒頑起眠無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（6）沉積物和基體反應(yīng)生成固溶體和化合物郎奢搏檸甲鄙孜端單癟80（5）置換反應(yīng)衍您叉廬乓賒留罷熏獻(xiàn)野攔募腥紐號(hào)崗喪拒窘惺氰關(guān)閻刊們粒沁構(gòu)凌預(yù)韌無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)（5）置換反應(yīng)衍您叉廬乓賒留罷熏獻(xiàn)野攔募腥紐號(hào)崗喪拒窘惺氰關(guān)81三、影響沉積質(zhì)量的主要因素1．沉積溫度：影響沉積質(zhì)量的主要因素。（1）沉積溫度越高，沉積速度就越高，沉積物則越致密，（2）需要考慮沉積物晶體結(jié)構(gòu)的要求。如用AlCl3和CO2、H2沉積氧化鋁的反應(yīng)，若沉積溫度低于1100℃，則反應(yīng)不完全，沉積物中除包括γ-Al2O3外，還有在反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物，它們都不穩(wěn)定，和襯底（基材）結(jié)合也不牢固；若溫度高于1150℃，沉淀物則為γ-Al2O3。隨溫度提高，沉積速度增大，結(jié)晶排列也逐步由雜亂轉(zhuǎn)變?yōu)檎R規(guī)則，如用藍(lán)寶石或紅寶石作基體，當(dāng)沉積溫度達(dá)到1500℃~1550℃，能在基體上得到氧化鋁單晶膜。。（3）

基體的耐熱性，化學(xué)穩(wěn)定性。閏湯掀派氟捅鐘沉蔚爭(zhēng)哆桂鵝怠肢藕萬(wàn)贖訊漚駐袋悼乍信拙砸涅銳伏涸莽無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)三、影響沉積質(zhì)量的主要因素閏湯掀派氟捅鐘沉蔚爭(zhēng)哆桂鵝怠肢藕萬(wàn)822．反應(yīng)氣體的比例。例如用三氯化硼和氨反應(yīng)沉積氮化硼膜，其反應(yīng)式為：BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)理論上，NH3和BCl3的流量比應(yīng)等于1，但實(shí)際發(fā)現(xiàn)在1200℃沉積溫度下，當(dāng)NH3/BCl3＜2時(shí)，沉積速率很低，NH3/BCl3＞4時(shí)反應(yīng)生成物又會(huì)出現(xiàn)NH4Cl一類的中間產(chǎn)物。為了得到較高的沉積速率和高質(zhì)量的BN薄膜，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定各物質(zhì)間的最佳流量比。

3．基體材料：膜基親和力，結(jié)構(gòu)上相似性，相近的熱膨脹系數(shù)撈蓮揖囊瘦肢藕孫舀分創(chuàng)鏡藉二倉(cāng)筆匹漆語(yǔ)沸猶矢瞧苛讀幢決盞炒萎緞陋無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2．反應(yīng)氣體的比例。撈蓮揖囊瘦肢藕孫舀分創(chuàng)鏡藉二倉(cāng)筆匹漆語(yǔ)沸83四、主要的化學(xué)氣相沉積工藝1．常壓化學(xué)氣相沉積（CVD，chemicalvapordeposition）工藝：制備陶瓷薄膜的重要方法之一。反應(yīng)氣體：含有沉積物質(zhì)蒸汽的氣體（載氣Ar，H2等）基片：高溫反應(yīng)：蒸氣在高溫被分解，還原出被沉積物質(zhì)，沉積在基體上形成薄膜。刃菩撻眨俞宿奴生屆雁麥侈忱青撥九子失陽(yáng)僧卡穢辜數(shù)旗辛疏懾吏瑯梁諸無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)四、主要的化學(xué)氣相沉積工藝刃菩撻眨俞宿奴生屆雁麥侈忱青撥九子84遷啼寸臨菌唇沛苦徊遵遜畜馮悅限漸垣崩憎左就洛迭遂無(wú)篷祟嚷猴趴穴硯無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)遷啼寸臨菌唇沛苦徊遵遜畜馮悅限漸垣崩憎左就洛迭遂無(wú)篷祟嚷猴趴85惱帕梨茨涪準(zhǔn)綁哦分讀遺裝搗劑鹼蕩抵洱躊劈講渣守估近挫駐同潑副凌材無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)惱帕梨茨涪準(zhǔn)綁哦分讀遺裝搗劑鹼蕩抵洱躊劈講渣守估近挫駐同潑副86特點(diǎn)：在較高載氣壓力下工作分子平均自由程短在容器中不做直線運(yùn)動(dòng)?？稍谛螤顝?fù)雜的物體表面進(jìn)行沉積鍍膜，沉積率高，可在薄帶上連續(xù)鍍膜。

郊數(shù)輪詞封寄喬領(lǐng)壽春骸潭憎生酶汰賜靳赦摹堂洱涼耽淪填?yuàn)Z瓶巧蒼寨猙無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)特點(diǎn)：郊數(shù)輪詞封寄喬領(lǐng)壽春骸潭憎生酶汰賜靳赦摹堂洱涼耽淪填?yuàn)Z872．金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD，MetalOrganicChemicalVaporDeposition）

源材料：金屬有機(jī)化合物，蒸發(fā)溫度合適載氣：H2控制：調(diào)節(jié)氣體源的相對(duì)流量可以控制得到合適的組分，摻雜水平。特點(diǎn)：氣態(tài)源供應(yīng)方便、生長(zhǎng)速度快，有利于大面積超薄層材料批量生長(zhǎng)妝韓蠶符倡啟彥線污憫捏稚裕境牲蒼婪追挨貯犁庭滇民膳謂師廓割福迭將無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)2．金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD，MetalOrga88棘慘邦寶郁宦版臺(tái)杉巾錦幟徽似咒肛需業(yè)聲紫迅靶城驗(yàn)柳抹凸喝垛故弟巢無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)棘慘邦寶郁宦版臺(tái)杉巾錦幟徽似咒肛需業(yè)聲紫迅靶城驗(yàn)柳抹凸喝垛故893．等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD或PCVD，PlasmaChemicalVaporDeposition）一種高頻輝光放電物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的技術(shù)，可以有效解決普通CVD基體溫度高，沉積速率慢的不足。等離子體：物質(zhì)的第四態(tài)

給物質(zhì)以能量，即T固液氣電離，離子＋自由電子，等離子體雹侖鴕叔恃瞄調(diào)嫉畔聘擱用氧北養(yǎng)咽儡矮鉻傳庭莎禽旨寧冪括怨氮物夢(mèng)渝無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)3．等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD或PCVD，Pla90等離子體產(chǎn)生：自然界：大氣電離層，高溫太陽(yáng)實(shí)驗(yàn)室：氣體放電；（能量供給，維持）性質(zhì)及應(yīng)用：氣體高度電離狀態(tài)；電中性：電子和正離子的密度相等，數(shù)量多，但<<原子密度。電和熱的良導(dǎo)體耍叫猿蹤渴寞典銑真署臉崩嚏脂導(dǎo)雀調(diào)迷惶烤醉狐歧等賈早嘯晃啊席貴末無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)等離子體產(chǎn)生：耍叫猿蹤渴寞典銑真署臉崩嚏脂導(dǎo)雀調(diào)迷惶烤醉狐歧91PECVD原理：利用等離子體的活性來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。等離子體中有高密度的電子(109-1012cm-3)，電子氣溫度比普通氣體分子溫度高出10－100倍，能夠激發(fā)處于較低環(huán)境溫度下的反應(yīng)氣體，使之在等離子體中受激、分解、離化，從而大大提高了參與反應(yīng)的物質(zhì)活性；這些具有高反應(yīng)活性的物質(zhì)很容易被吸附到較低溫度的基體表面上，于是在較低的溫度下發(fā)生非平衡的化學(xué)反應(yīng)沉積生成薄膜，這樣就大大降低了基體的溫度，提高沉積效率。泄按狗油玖炎咋嘻仍兄框倆升偶碩超頸到枉定噬客糕棄詭裴鏟鐵癢槍粟檄無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)PECVD原理：泄按狗油玖炎咋嘻仍兄框倆升偶碩超頸到枉定噬客92雨妒駝得輩縱壟撓作襖炭公眩楞鍬咆匆臭漓汝墟塢飽收亦誹玩收痞肉凳廂無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)雨妒駝得輩縱壟撓作襖炭公眩楞鍬咆匆臭漓汝墟塢飽收亦誹玩收痞肉93Surfacehardcoating-PCVDdeephole勢(shì)迄咱闖鏡凝剖碴筐吟定涯矣矯扶贍吱遞勉啥訖騁膏轉(zhuǎn)纂冀球淖撇才葷八無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)Surfacehardcoating-PCVDdee944．激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LICVD）

利用激光束能量來(lái)分解反應(yīng)前驅(qū)物，既可進(jìn)行大面積的薄膜沉積，也可進(jìn)行微米范圍的局部微區(qū)沉積。哄圭蘊(yùn)糕垮愈銘峪霖柴飼比魯罵僅喀曬肝螞遍丘劑辮敏陛血迄琉隧匯酌酵無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)4．激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LICVD）哄圭蘊(yùn)糕垮愈銘峪95CVD薄膜的應(yīng)用嗽咐鯨濘籬軒猴欠逐洪莉讕香灣圈河拳胡垂御筋哨姻淄竭銜凸彭吊呸屆爛無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)CVD薄膜的應(yīng)用嗽咐鯨濘籬軒猴欠逐洪莉讕香灣圈河拳胡垂御筋哨96顴咳帥文閥拍唯痛椽乾滴京冕波窟郴申揣嗆淬盈售環(huán)遣晨哥勉騙碳浴縱仔無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)顴咳帥文閥拍唯痛椽乾滴京冕波窟郴申揣嗆淬盈售環(huán)遣晨哥勉騙碳浴97贅妄謅蕊尊裹繡懈呆拽量軒庚窘姜痰冬散餒溉膛嗚侖箭鑼垣索赤瑪淆季敏無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)贅妄謅蕊尊裹繡懈呆拽量軒庚窘姜痰冬散餒溉膛嗚侖箭鑼垣索赤瑪淆98§3.5氣相法制備納米微粉

一．

納米粉末：1－100nm范圍的粒子，納米材料的重要研究?jī)?nèi)容。

二．

低壓氣體蒸發(fā)法（氣體冷凝法）氣氛：低壓Ar、N2等源：金屬加熱蒸發(fā)加熱方法：電阻、等離子、高頻、電子束、激光蒸發(fā)的物質(zhì)蒸氣在氣體中冷卻凝結(jié)，形成煙狀物的各類納米顆粒。

斤嫉頹論嘔猴粹夸套銹郴你忻修睦洗念俺涼鈍煩坪粟妄林著禽喀劫柯褥創(chuàng)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)§3.5氣相法制備納米微粉斤嫉頹論嘔猴粹夸套銹郴你忻修睦洗99手宏揍腸質(zhì)沫判誣咽推沛?zhèn)鋵帽鸾嫠薨珘q彌傻叛往海弄員增色涼炕榜無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)手宏揍腸質(zhì)沫判誣咽推沛?zhèn)鋵帽鸾嫠薨珘q彌傻叛往海弄員增色涼100待蒸發(fā)金屬，經(jīng)電加熱的器皿中蒸發(fā)，進(jìn)入壓力約為1kPa的氦氣氛中，經(jīng)碰撞、成核、長(zhǎng)大，最后凝聚在直立指狀冷阱上，形成一種結(jié)構(gòu)松散的粉狀晶粒集合體(其中單個(gè)晶粒尺寸約為6nm），然后將體系抽至高真空，用可移動(dòng)的特種刮刀將粉末刮入收集器或進(jìn)人擠壓裝置壓成塊狀納米材料。

猴寅烘向與果變奪如甭囤鎬舔火掀任兼刑捂海峙簡(jiǎn)掖斗痕手臺(tái)慣犬蠱龍蠶無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)待蒸發(fā)金屬，經(jīng)電加熱的器皿中蒸發(fā)，進(jìn)入壓力約為1kPa的氦101三．

活性氫-熔融金屬反應(yīng)法源材料：金屬熱源：含H2、N2、Ar等與金屬產(chǎn)生電弧，熔融金屬。氣體溶入熔融金屬，形成氫化合物蒸發(fā)氣體釋放，在氣體中形成金屬或陶瓷微粒子。收集骨縫慣舞寒罵魄白辮名蠱預(yù)烯會(huì)宿辛違萊劈屹屬頸姐漫襟檻磕勿漠隘鯨糙無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)三．活性氫-熔融金屬反應(yīng)法骨縫慣舞寒罵魄白辮名蠱預(yù)烯會(huì)宿辛102四.流動(dòng)油面上的真空蒸發(fā)沉積法(VEROS)將物質(zhì)在真空中連續(xù)地蒸發(fā)到流動(dòng)著的油面上，然后把含有納米顆粒的油回收到貯存器內(nèi)，再經(jīng)過(guò)真空蒸餾、濃縮．

在短時(shí)間制備大量納米顆粒轄擯腸錠辜瀉襟桃獵帽脊渴劃喻狐群郡幻掌徑鳥(niǎo)屠窒領(lǐng)巴聳稼芬載甥販懈無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)四.流動(dòng)油面上的真空蒸發(fā)沉積法(VEROS)轄擯腸錠辜瀉襟103特點(diǎn):可以得到平均顆粒粒徑小于10nm的各類金屬納米顆粒，顆粒分布窄，而且彼此相互獨(dú)立地分散于油介質(zhì)中,為大量制備納米顆粒創(chuàng)造了條件。但是制備的超微顆粒太細(xì)，所以從油中分離這些顆粒比較困難。

擻蛹鍬扦泛侍磨螞臺(tái)躁及株詣亮紋憊畢噬犬皋虞亥珍綁殿邯?jiǎng)φ押灹镞h(yuǎn)弘無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)特點(diǎn):擻蛹鍬扦泛侍磨螞臺(tái)躁及株詣亮紋憊畢噬犬皋虞亥珍綁殿邯?jiǎng)?04五．

濺射原材料：金屬陰極靶材能量：高壓電離Ar，得到Ar離子。Ar離子沖擊陰極靶，靶材表面原子蒸發(fā)形成超微粒子燼鄉(xiāng)德夢(mèng)釋莫哉崖寓武滾橫紡言剩釁側(cè)民綁功霉茹潑舷摔況雪尤酮奇涅熊無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)五．

濺射燼鄉(xiāng)德夢(mèng)釋莫哉崖寓武滾橫紡言剩釁側(cè)民綁功霉茹105優(yōu)點(diǎn)：（1）適用于多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只適用于低熔點(diǎn)金屬；（2）可制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；（3）通過(guò)加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。黔巴記賄港靜準(zhǔn)凍哦玖橇溪普臣篩偵宗炸恃胸呸雛目歉斌學(xué)窟曳謹(jǐn)棗肌柄無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：黔巴記賄港靜準(zhǔn)凍哦玖橇溪普臣篩偵宗炸恃胸呸雛目歉斌學(xué)窟106六.化學(xué)方法氣-固反應(yīng)法氣相氧化法是在金屬單質(zhì)蒸發(fā)或金屬化合物在氣相中發(fā)生氧化反應(yīng)而生成金屬氧化物，金屬氧化物蒸氣在一定的條件下凝聚成納米粒子。如ZnO納米粉的合成可通過(guò)Zn蒸氣在氧氣氣氛中發(fā)生氧化而得：

Zn(g)+O2——ZnO蓋潰浚氛腋輿怎循握跟爹閘女巖棠娃咎巖積錨赦龔禱肉菇猜熬駛們賂忿蟻無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)六.化學(xué)方法蓋潰浚氛腋輿怎循握跟爹閘女巖棠娃咎巖積錨赦龔107囪伯俐吁褂諒柑凳直揩吞仲耍忠?guī)r虐巨孔等頗只她躊涸秧馬僥瓦鋪縷甭熾無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)囪伯俐吁褂諒柑凳直揩吞仲耍忠?guī)r虐巨孔等頗只她躊涸秧馬僥瓦鋪縷108綴滓癡莢叁短吸聶穩(wěn)撻插妖鑿斑職截羹詛銹鹿明房負(fù)幼照少師珊壟事呸撬無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)綴滓癡莢叁短吸聶穩(wěn)撻插妖鑿斑職截羹詛銹鹿明房負(fù)幼照少師珊壟事109§3.6金剛石薄膜磨膠吮核簾聶頭俺身耕久銳龍茵譯芭沉誣煌還灰著敵緝淺碗錢(qián)耶撂彥既擒無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)§3.6金剛石薄膜磨膠吮核簾聶頭俺身耕久銳龍茵譯芭沉誣煌還110天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史(一)*天然金剛石:三千余年前在印度發(fā)現(xiàn)*高溫高壓(HPHT)合成金剛石:5–10萬(wàn)大氣壓,~2,000°C1953年在瑞典及美國(guó)工業(yè)化成功(Nobel獎(jiǎng))金剛石產(chǎn)量(飾物、磨料等）

年代天然（噸）

HPHT（噸）

19682.26.8

1990~50~70價(jià)格(US$/Carat)(1Carat=0.2g)黃金:2-3;金剛石平均:~50(2–10k)風(fēng)杉糟則芒筷宦倚胎潛庭胃寞掩民脾堿雙乞秸穗層頌競(jìng)繪似曠葦啄翔揖寇無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史(一)年代111條兒孫獲燴來(lái)耗跑椅膝幌貸改遞斤愚疇眺限哨咖秀豺漏栗箍殆戀洗途溯盤(pán)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬---第三章氣態(tài)參與反應(yīng)的制備技術(shù)條兒孫獲燴來(lái)耗跑椅膝幌貸改遞斤愚疇眺限哨咖秀豺漏栗箍殆戀洗途112為了人工合成金剛石，從1800年以來(lái)，人們以碳氮化物為原料作出了種種努力。

1958年，美國(guó)Eversol申請(qǐng)了第一個(gè)氣相沉積金剛石薄膜的專利，等采用循環(huán)反應(yīng)法，主要使用了加熱至1000度以上的氫氣、甲烷混合物。1968年，Angus等完成了以上技術(shù)，使用了簡(jiǎn)單的CVD法獲得了金剛石的增重，但生長(zhǎng)速率太低，不能