原子發(fā)射光譜分析課件

第七章原子發(fā)射光譜法§7.2原子發(fā)射光譜分析的基本原理§7.3原子發(fā)射光譜分析儀器裝置§7.5火焰光度法§7.1光學分析法概要§7.4原子發(fā)射光譜分析分析方法第七章§7.2原子發(fā)射光譜分析的基本原理§7.3原子發(fā)射第七章

原子發(fā)射光譜法

§7.1光學分析法概要一、光分析法及其特點二、光分析分類第七章

原子發(fā)射光譜法

§7.1光學分析法概要一、光分析法及其特點

光分析法：基于物質發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質與電磁輻射的相互作用來進行分析的方法。電磁輻射按其波長劃分的區(qū)域：一、光分析法及其特點

光分析法：基于物質發(fā)射、吸收電磁輻射以二、光分析分類

1.光譜方法——基于物質與輻射能作用時，原子或分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；根據(jù)電磁輻射的本質：原子光譜；分子光譜。根據(jù)輻射能量傳遞的方式：吸收光譜；發(fā)射光譜；熒光光譜；拉曼光譜。2.非光譜法：不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，改變傳播方向或物理性質發(fā)生變化；折射、反射、散射、色散、衍射及偏振等。

二、光分析分類

1.光譜方法——基于物質與輻射能作用時，原子第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、基本概念二、原子光譜的產(chǎn)生三、能量與光譜四、原子發(fā)射光譜分析的依據(jù)第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、基本概念一、基本概念1.基態(tài)2.激發(fā)態(tài)3.激發(fā)電位4.電離5.一級電離電位一、基本概念1.基態(tài)二、原子光譜的產(chǎn)生特征輻射激發(fā)態(tài)M*E基態(tài)元素M熱能、電能二、原子光譜的產(chǎn)生特征輻射激發(fā)態(tài)M*E基態(tài)元素M熱能、電能三、能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λ=c/λ=hσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.6256×10-34J.s）c為光速(2.997×1010cm.s-1)原子光譜是連續(xù)光譜還是線狀光譜?三、能量與光譜ΔE=E2-E1λ四、原子發(fā)射光譜分析的依據(jù)原子發(fā)射光譜法就是根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的。四、原子發(fā)射光譜分析的依據(jù)原子發(fā)射光譜法就是根據(jù)待測元素的激第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析儀器裝置一、光源二、光譜儀(攝譜儀)三、攝譜儀的觀察裝置第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析儀器裝置一、光源一、光源光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源1.直流電弧直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；GVE+-圖7-1直流電弧電路E-電源；G-分析間隙；R-電阻；A-安培表；L-電感線圈；V-直流電壓表AR一、光源光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源GVE+電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣2.低壓交流電弧工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；2.低壓交流電弧工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C2充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C2-L1構成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C1將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電特點：（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。交流電弧的溫度比直流電弧略高，激發(fā)能力稍強，測量范圍較寬，且穩(wěn)定性好，有利于提高分析的準確度和精密度，可滿足一般定量分析的要求。交流電弧的電極溫度比直流電弧略低，故蒸發(fā)能力不如直流電弧高，因此檢出限差一些。特點：（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；３.高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；

（2）轉動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉動180度，對接一次，轉動頻率(50轉/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；３.高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV高壓火花的特點

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）噪音較大；高壓火花的特點（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高4.電感耦合高頻等離子體焰炬

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產(chǎn)生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。4.電感耦合高頻等離子體焰炬當高頻發(fā)生器接通電感耦合高頻等離子體焰炬為光源的發(fā)射光譜分析的特點：(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小；(5)無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。電感耦合高頻等離子體焰炬為光源的發(fā)射光譜分析的特點：(1)溫二、光譜儀(攝譜儀)

spectrophotometer

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應用廣泛。性能指標：色散率、分辨率、集光能力。二、光譜儀(攝譜儀)

spectrophotometer1、棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀根據(jù)色散能力的大小的不同又分為大、中、小型攝譜儀。又根據(jù)棱鏡材料的不同，攝譜儀又可有石英棱鏡，玻璃棱鏡等攝譜儀。通常用得較多的是中型石英攝譜儀，像Q-24，WLP-L3型等攝譜儀就屬于此類儀器。如圖7-7所示。SQ1PQ2FF圖7-7棱鏡攝譜儀光路示意圖1、棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀根據(jù)色散能力的大小的不同又分為大、中光柵攝譜儀光路圖光柵攝譜儀光路圖三、攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。（2）測微光度計（黑度計）；定量分析時，測定接受到的光譜線強度；光線越強，感光板上譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)三、攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀第四節(jié)定性、定量分析方法

qualitativeandquantitativeanalysismethods一、光譜定性分析

二、定性分析實驗操作技術三、光譜定量分析第四節(jié)定性、定量分析方法

qualitativeand一、光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依據(jù)：元素不同→電子結構不同→光譜不同→特征光譜1、元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：在光譜分析中，凡是用于鑒定元素的存在及測定元素含量的譜線，叫做分析線。最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；一、光譜定性分析

qualitativespectr2、鑒定元素的方法

波長表是以已知波長的譜線作為參考而制作的。鑒定試樣中元素的過程，實際上是識譜的過程，即觀察所攝取試樣的光譜，找出各譜線位置，辨認譜線的波長，從而確定存在哪些元素。通常用以辨認譜線的方法都是以譜線的位置作為依據(jù)的。這些方法有以下幾種：2、鑒定元素的方法

標樣光譜比較法

若只需檢定少數(shù)幾種元素，且這幾種元素的純物質又比較容易得到，可采用標樣光譜比較法。具體做法是：將待查元素的純物質、試樣與鐵一并攝譜于同一感光板上，用這些元素純物質所出現(xiàn)的譜線與試樣中所出現(xiàn)的譜線對比，如果試樣中有譜線與元素純物質光譜的譜線在同一波長位置，表明試樣中存在這些元素。

*此法在分析元素增多時，例如全分析，則不方便，此時用鐵光譜法更好些。標樣光譜比較法定性方法標準光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？定性方法標準光譜比較法：例如：在鐵譜線306.72nm和306.82nm兩條鐵譜的中間，標出一條鉍的靈敏線306.77nm，首先找出上述兩鐵譜線后，再觀察樣品的光譜，在兩條鐵譜線中間有沒有譜線出現(xiàn)，用以判斷樣品中是否有Bi存在。例如：在鐵譜線306.72nm和306.82nm兩條鐵譜的中標準光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。標準光譜比較定性法為什么選鐵譜？3)、波長測定法

在有些試樣光譜中，有時出現(xiàn)譜線在鐵標準圖譜上并沒有標出，所以無法用鐵譜線法識別是什么元素，這時可采用波長測定法，確定其波長。3)、波長測定法1Q1Q259876432ba1Q1Q259876432ba原理：當未知波長的譜線位于已知波長的鐵譜線之間時，先在比長儀上測定兩鐵譜線之間的距離a，再測定未知波長譜線到任一鐵譜線間的距離b，根據(jù)下式可計算出未知譜線的波長：

根據(jù)計算出的波長，在譜線波長表上確定該元素譜線屬哪種元素。為可靠起見，還應核實該元素的其它譜線。原理：當未知波長的譜線位于已知波長的鐵譜線之間時，先在比長儀二、定性分析實驗操作技術

(1)試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內；c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2)實驗條件選擇a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。二、定性分析實驗操作技術

(1)試樣處理b.電極

電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；

試樣量：10～20mg；放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。b.電極

電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅（3）攝譜過程

攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段曝光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調節(jié)光闌，改變曝光位置后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜；

采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。（3）攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜三、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析1）譜線呈現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法是利用譜線數(shù)目出現(xiàn)的多少來估計元素含量的。如果在某含量時，某一譜線剛出現(xiàn)，那么在分析時就可以利用這條譜線是否出現(xiàn)來估計元素的含量。某譜線出現(xiàn)所必須的最低濃度稱該譜線的靈敏度。依此原理，在一定條件下，將一系列已知含量的標準樣品攝譜，找出這些譜線剛出現(xiàn)時所對應的濃度，制出譜線顯現(xiàn)表，依此表測定未知試樣的元素含量。

三、光譜定量分析

quantitativespect2）譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。例如：分析黃銅中的鉛，找出試樣中Pb的靈敏線283.3nm，與標準系列中的Pb283.3nm的黑度比較，如果試樣中Pb的這條譜線與含Pb0.01%標準試樣的黑度相似，則此試樣中Pb的含量為0.01%。2）譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列3)、均稱線對法

該法原理為，選用一條或數(shù)條分析線與一些內標線成若干個均稱線組，在一定的分析條件下對試樣攝譜，對所得光譜中分析線和內標線觀其黑度，找出黑度相等均稱線對來確定試樣中分析元素的含量，表7-8是測定合金中釩的例子。釩線與鐵線比較(黑度)釩的含量(%)V438.997nm＝Fe437.593nm0.20V439.523nm＝Fe437.593nm0.30V437.924nm＝Fe437.593nm0.40V439.523nm＞Fe437.593nm0.60這種方法實際和看譜儀目視法的均稱線對法一樣，只是所用儀器不同而已。3)、均稱線對法釩線與鐵線比較(黑度)釩的四、光譜定量分析原理

quantitativespectrometricanalysis光譜定量分析是準確地測定試樣中元素含量的分析方法。分析方法的依據(jù)是：試樣中的元素含量與譜線強度有著遞增關系，即含量愈高，譜線強度愈大，至于譜線強度的測定可以用攝譜法中的測微光度計以及光電直讀譜儀。四、光譜定量分析原理

quantitativespectr1)發(fā)射光譜定量分析的基本關系式

在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：

發(fā)射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b隨濃度c減小而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。元素含量較大，譜線有自吸時，b＜1，而且b愈小，反映自吸愈嚴重。1)發(fā)射光譜定量分析的基本關系式發(fā)射光譜分析的2）、內標法原理：內標法是在被測元素的樣品和標準中加入一定濃度的“內標元素”。在測定時在被測元素中選擇一根分析線，又在“內標元素”的譜線中選擇一根內標線，由這兩根線組成“分析線對”。分別測量分析線與內標線的強度。2）、內標法原理：此時，根據(jù)(7-16)式，對分析線有：I1＝a1c1b1對內標線有：I2＝a2c2b2兩式相除：此時，根據(jù)(7-16)式，對分析線有：(7-19)(7-20)

因為在各個試樣中，所加入的內標元素的濃度是固定不變的，所以7-18式中的c2，b2可認為是常數(shù)，亦基本保持不變。因此可合并為A，則取對數(shù)：(7-19)(7-20)因為在各個試樣中，所內標元素與分析線對的選擇：a.內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。內標元素與分析線對的選擇：乳劑特性曲線，內標法的基本關系式(1)感光板及感光作用感光乳劑和支持物(或叫片基)是組成感光板的主要材料。乳劑是由許多細小的鹵化銀顆粒(0.1～3μm)均勻地分布于明膠中所構成。鹵化銀是感光物質，起記錄影像的作用，一般采用溴化銀。明膠是動物膠，起著固定和分散鹵化銀的作用。明膠中還加有增感劑，增感劑的作用是提高感光層靈敏度和擴大感光范圍。乳劑往往是涂在支持物(玻璃片)上的，這樣能夠克服乳劑體軟、不易取放的弱點，從而形成感光板的完整體。乳劑特性曲線，內標法的基本關系式(1)感光板及感光作用123圖7-11光譜干板的構造1-感光層；2-片基玻璃；3-防暈層有時候乳劑不一定涂于玻璃板上，還可涂在醋酸纖維等材料上。當光照在乳劑上時，會產(chǎn)生光滲現(xiàn)象，即透過乳劑的部分光被玻璃板反射，回到乳劑上，在影像周圍形成“暈”。為防止暈的形成，通常在玻璃背面涂一層吸光物質，叫防暈層。一般紫外光的攝取不用防暈層，因玻璃對紫外光強烈吸收。123圖7-11光譜干板的構造有時候乳劑不一定涂于玻璃(2)照相及暗室處理

曝光：攝譜過程中，當光源輻射出的光線照射到感光板上時，乳劑層中的鹵化銀(一般多用溴化銀)分子在光照下分解成金屬銀和鹵素。當金屬銀達到一定程度時形成了“潛像”中心，該過程稱為曝光。

顯影：

經(jīng)過曝光的底板形成潛像，需要經(jīng)過顯影處理。在顯影液中的還原劑米吐爾(對-甲氨基苯酚)或海得洛(對苯二酚)，可將曝過光的溴化銀還原為金屬銀，形成影像，而未經(jīng)曝光的AgX則不反應或反應很慢。顯影液中除顯影劑之外，還有保護劑(如Na2SO3)、加速劑(如Na2CO3或硼砂)以及抑制劑(如KBr)等多種成份，以達到最佳的顯影效果。感光板的顯影效果受溫度、搖動情況以及顯影時間所支配，這些影響因素應通過實驗加以確定。顯影停止后應用水沖洗或浸入酸性停止液中以中止顯影作用。(2)照相及暗室處理

曝光：攝譜過程中，當光源輻射定影：相板顯影之后，需要立即進行定影，以除去乳劑中相當多的未感光的殘存溴化銀。定影的作用是靠定影液中的絡合劑(Na2S2O3)將多余的AgX溶解除去。定影液中除主要成分Na2S2O3之外，也常加保護劑(如Na2SO3)、中和劑(如HAc)和堅膜劑(如明礬等其它成分)。經(jīng)過足夠的定影和充分地水洗之后進行涼干，便可得到清晰的光譜圖。定影：圖7-13乳劑特性曲線DABCSlogHlogHi0圖7-13乳劑特性曲線DABCSlogHlogHi0黑度為S,曝光量為H.Hi為乳劑的惰延量；直線段的斜率為感光板的反襯度（）。黑度為S,曝光量為H.光譜定量分析工作常常利用乳劑特性曲線的正常曝光部分，由于在這部分斜率不變，譜線黑度與曝光量之間有以下關系：S＝lgH-i由于分析線對性質相近，并且在相板上的乳劑特性也大體相同，所以，二者的反襯度及截距i相同，加之曝光量H又與譜線強度I成正比，S1＝lgI1－iS2＝lgI2－i分析線黑度Sa與內線黑度ss的差ΔsΔS＝S1-S2＝lg(lgI1-lgI2)＝lg（I1/I2）＝lgR(7-21)將(7-21)式代入(7-20)式得到ΔS＝b1lgc+rlgA光譜定量分析工作常常利用乳劑特性曲線的正常曝光部分，由于在這3、定量分析方法光譜定量分析方