化學(xué)分析-02第二章誤差課件

§2-1

分析測試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-2

誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法§2-3

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§2-4

分析測試結(jié)果準確度的評價

§2-5

有效數(shù)字及其運算規(guī)則§2-6

回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用§2-1分析測試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-1一、誤差和準確度

準確度──分析測定值與真實值的接近程度，

準確度的高低用誤差來衡量，

誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。二、偏差和精密度

精密度──若干次平行測定結(jié)果的相互接近程度，

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。三、準確度和精密度的關(guān)系

精密度是保證準確度的先決條件,精密度高不一定準確度高,只有精密度和準確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的。

§2-1分析測試的誤差和偏差一、誤差和準確度§2-1分析測試的誤差和偏差2一、系統(tǒng)誤差

1．產(chǎn)生的原因及分類：

（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當

（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正

（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠

（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)

2．特點：影響準確度，不影響精密度（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測定和校正（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法一、系統(tǒng)誤差§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法3(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機誤差(也叫偶然誤差)隨機誤差的正態(tài)分布曲線1．產(chǎn)生的原因:(1)偶然因素(室溫,氣壓的微小變化)

2．特點:

(1)不恒定,無法校正；

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。(2)個人辯別能力(滴定管讀數(shù))大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率相等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機誤差(也叫偶然誤差)隨機誤4三、誤差的減免

（一）系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標準方法作對照試驗2.儀器誤差——校準儀器

3.試劑誤差——作空白試驗（二）隨機誤差的“減免”——增加平行測定的次數(shù)，取其平均值三、誤差的減免5§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度

平均偏差：相對平均偏差：

特點：簡單

缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映一、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示方法二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（一）平均偏差（一）算術(shù)平均值§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算6

標準偏差又稱均方根偏差標準偏差的計算分兩種情況：

μ

為無限多次測定的平均值(總體平均值)；即

當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值

相對標準偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標準偏差：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時

總體標準偏差：（二）標準偏差

2．有限測定次數(shù)標準偏差又稱均方根偏差μ為無7

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。t分布曲線n

=∞n

=6n

=2正態(tài)分布曲線三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均8

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。S:有限次測定的標準偏差n:測定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)對于有限次測定,平均值與總體平均值關(guān)系為：三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均9

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：

1.

置信度不變時:

n增加,t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：1.置信10分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

平均偏差：相對平均偏差：平均偏差算術(shù)平均值分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理平均偏差：相對平均偏差：平均偏差算術(shù)平均11又稱均方根偏差

μ

為無限多次測定的平均值(總體平均值)

相對標準偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標準偏差：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時

總體標準偏差：標準偏差

2．有限測定次數(shù)又稱均方根偏差μ為無限多次測定的平均值(總12

三、置信度與置信區(qū)間

S:有限次測定的標準偏差n:測定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)有限次測定,平均值與總體平均值關(guān)系為三、置信度與置信區(qū)間S:有限次測定的13

t值表(某一置信度下的置信系數(shù))t值表(某一置信度下的置信系數(shù))14⑷計算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q

檢驗法⑴數(shù)據(jù)從小至大排列x1,x2,……xn⑵求極差xn－x1⑶確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)差xn－xn-1與x2－x1，先檢驗差值大的一端⑷計算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q檢驗法⑴數(shù)據(jù)從15表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查表：表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（5）16表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（6）將Q計與Q表相比，

若Q計≥Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）

若Q計

<

Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）（7）舍棄1個數(shù)據(jù)后,對其余的進行檢驗

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查表：當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后,應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（6）17（4）計算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差S（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與

xn-，先檢驗差值大的一端（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查表：（4）計算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法（1）數(shù)據(jù)18測定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表測定次數(shù)G0.9519（6）將G計與G表（如G

0.95）相比，若G計≥G表舍棄該數(shù)據(jù),(過失誤差造成)若G計≤G表保留該數(shù)據(jù),(隨機誤差所致)討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法好。（7）舍棄一個可疑值后,應(yīng)繼續(xù)檢驗,重新計算平均值和標準偏差,直至無可疑值為止當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個。（6）將G計與G表（如G0.95）相比，討論：由于20§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價一、分析測試結(jié)果準確度的評價1．用標準物質(zhì)評價分析結(jié)果的準確度2．用標準方法評價分析結(jié)果(方法)的準確度3．通過測定回收率評價分析結(jié)果的準確度在樣品中加入標準物質(zhì),測定分析方法的回收率回收率=×100%加入標準物質(zhì)后的測定值-試樣測定值加入標準物質(zhì)量§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價一、分析測試結(jié)果準確度的評21§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價二、顯著性檢驗1.

Ｆ檢驗法（1）計算兩組數(shù)據(jù)的方差S12,S22（2）計算Ｆ值：（3）根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度(f=n-1)查表（Ｆ值表），比較：

若F計>F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異

若F計<F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異.§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價二、顯著性檢驗（3）根據(jù)兩22表2-4置信度95%時F

值（單邊）表2-4置信度95%時F值（單邊）23a.計算t值

b.按置信度和測定次數(shù),查表得到:t表

c.比較t計與t表

若t計

t表

,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表

,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。2.t檢驗法

分析方法準確度的檢驗—系統(tǒng)誤差的判斷(1)平均值與標準值()的比較a.計算t值b.按置信度和測定24

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))25ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表

,表示有顯著性差異

t計<t表

,表示無顯著性差異(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法與經(jīng)典方法（標準方法）測定的兩組數(shù)據(jù)ｂ．計算ｔ值：a．求合并的標準偏差：2.t檢驗法ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比26

解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗測定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值討論：數(shù)據(jù)的檢驗2.

分析方法的準確性—系統(tǒng)誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗被處理的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異

(對照試驗是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)方法：Q檢驗法和格魯布斯G檢驗法

結(jié)論：確定某個數(shù)據(jù)是否可用方法：F檢驗法和t檢驗法結(jié)論：確定某種方法是否可用解決兩類問題:討論：2.分析方法的準確性—系統(tǒng)27§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測量值:如測定次數(shù)，倍數(shù),系數(shù),分數(shù)各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字一.有效數(shù)字:指實際上能測量到的數(shù)字。

1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度?！?-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測量值:如測28§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則結(jié)果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3一.有效數(shù)字（1）若作為普通數(shù)，是有效數(shù)字

如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如0.03183位有效數(shù)字3.1810-22．數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則結(jié)果絕對誤差29二.有效數(shù)字的運算規(guī)則

幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。1.加減運算3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：19.02mL→為19.0210-3L二.有效數(shù)字的運算規(guī)則幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的30例：0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

2.

乘除運算

幾個數(shù)據(jù)的乘除運算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)，即相對誤差最大的那個數(shù)。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119相對誤差：0.0325±0.0001/0.032313．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應(yīng)注意以下幾點）（1）在分析化學(xué)計算中，經(jīng)常會遇到一些分數(shù)、整數(shù)、倍數(shù)

等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進行整化。3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應(yīng)注意以下幾點）（1）32化學(xué)分析-02第二章誤差課件33（4）有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效（5）34三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)

—反映出測量儀器精度注意：(１)容量分析量器：滴定管(量出式)、移液管(量出式)、容量瓶，體積取4位有效數(shù)字。(２)分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。(３)標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測試數(shù)據(jù)（2352．按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據(jù)—報出合理的測試結(jié)果。

注意：算式中的相對分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用2．按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據(jù)—報出合理的測試結(jié)36§2-6回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用

在儀器分析實驗中，常用標準曲線法進行定量分析。這是一種相對的分析方法，需要優(yōu)級純品作標準來對照。將優(yōu)級純品配成濃度不同的標準系列溶液，分別用儀器測出有關(guān)的響應(yīng)值。根據(jù)測定數(shù)據(jù)繪制標準曲線時，通常以普通變量為橫坐標（Y），表示可以精確測量的變量（如標準溶液的濃度）；以隨機變量為縱坐標（Y），表示儀器的響應(yīng)值（如吸光度、電位值等）。當X取值為X1,X2,…Xn時，測得的Y值分別為Y1，Y2，…Yn。將這些測試點描在坐標系中，繪制出一條表示X與Y之間線性關(guān)系的直線，稱為標準曲線。在完全相同的條件下，用儀器測量未知試液的響應(yīng)值Y′，借助標準曲線反估未知試液濃度X′。這種定量分析方法稱為標準曲線法。用于繪制標準曲線的系列溶液，其標準物質(zhì)的含量范圍應(yīng)包括試樣中欲測物的含量，標準曲線不能任意延長。一、標準曲線法§2-6回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用在儀器37根據(jù)測試點（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,使用最小二乘法求得回歸直線的斜率b和截距a。用求極值的方法便可推導(dǎo)得出a和b的估算值：(2-23)(2-24)式中

分別為X和Y的平均值。當Y隨X的增加而增加時，b>0；反之，b<0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元線性回歸方程。1．一元線性回歸方程的求法

確定回歸直線的原則是使它與所有觀測數(shù)值的偏差的平方和達到極小值。設(shè)回歸直線方程為：Y=a+bX(2-22)根據(jù)測試點（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,38一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出一條回歸線，但只有在Xi與Yi之間確實存在某種線性關(guān)系時，這條回歸線才有實際意義。因此得到的回歸方程必須進行相關(guān)性檢驗。在分析測試中，一元回歸分析采用相關(guān)系數(shù)γ來檢驗，相關(guān)系數(shù)的定義式為：(2-25)（3）當|γ|值在0至1之間時，表示Y與X之間存在相關(guān)關(guān)系。2．相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：（1）當所有的Yi值都在回歸線上時，|γ|=1。（2）當Y與X之間完全不存在線性關(guān)系時，γ=0。|γ|值越接近1，線性關(guān)系就越好。一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出一條回39為便于用計算機編程計算，定義以下一些量：于是式（2-25）可簡化為X的離差平方和Y的離差平方和XY的離差積式中斜率b的符號取決于。當Y隨X的增加而增加時，b>0；反之，b<0。為便于用計算機編程計算，定義以下一些量：于是式（2-25）可40Ax0.20.80.40.6A012

345C/mg·L-1200190180170160150140130120110E/mVcx0.10.40.71.01.3C/mg·L-1Ex標準曲線法繪圖示例：cx

Ax0.20.80.40.6A0141

試樣的主體往往對欲測物的響應(yīng)有干擾，即用純的欲測物繪制的標準曲線和在主體中加入純欲測物，所得到的標準曲線的斜率往往不完全一樣，這一現(xiàn)象通常稱為“主體效應(yīng)”。產(chǎn)生這一效應(yīng)的原因之一是欲測物的離子活度的改變。當有主體效應(yīng)時，則不能用僅含純的欲測物的溶液來繪制標準曲線，而應(yīng)采用標準加入法：取5個以上等體積容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的響應(yīng)值。將儀器響應(yīng)值作Y

軸，純欲測物加入量作X軸，繪制標準曲線，然后將標準曲線反方向交于負的X軸上。此交點與Y等于零處的距離所相應(yīng)的X的量（或濃度），即為試樣中欲測物的含量（或濃度），如圖2-6所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進行分析。二、標準加入法試樣的主體往往對欲測物的響應(yīng)有干擾，即用純的42

標準加入法與標準曲線法不同，欲測物的含量Xe，不是用試樣的響應(yīng)值從標準曲線上直接查得X0值，而是延長曲線，從與X軸的交點處計算Xe值。相對來說，它的精度比標準曲線法要差。增加實驗點數(shù)有助于提高標準加入法的精度，通常至少要有四個實驗點，此外，實驗點應(yīng)包括較寬的含量范圍。試樣的響應(yīng)值欲測物含量XeX加入量Y響應(yīng)值圖2-6標準加入法標準加入法與標準曲線法不同，欲測物的含量Xe43§2-1

分析測試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-2

誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法§2-3

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§2-4

分析測試結(jié)果準確度的評價

§2-5

有效數(shù)字及其運算規(guī)則§2-6

回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用§2-1分析測試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-44一、誤差和準確度

準確度──分析測定值與真實值的接近程度，

準確度的高低用誤差來衡量，

誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。二、偏差和精密度

精密度──若干次平行測定結(jié)果的相互接近程度，

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。三、準確度和精密度的關(guān)系

精密度是保證準確度的先決條件,精密度高不一定準確度高,只有精密度和準確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的。

§2-1分析測試的誤差和偏差一、誤差和準確度§2-1分析測試的誤差和偏差45一、系統(tǒng)誤差

1．產(chǎn)生的原因及分類：

（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當

（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正

（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠

（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)

2．特點：影響準確度，不影響精密度（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測定和校正（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法一、系統(tǒng)誤差§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法46(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機誤差(也叫偶然誤差)隨機誤差的正態(tài)分布曲線1．產(chǎn)生的原因:(1)偶然因素(室溫,氣壓的微小變化)

2．特點:

(1)不恒定,無法校正；

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。(2)個人辯別能力(滴定管讀數(shù))大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率相等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機誤差(也叫偶然誤差)隨機誤47三、誤差的減免

（一）系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標準方法作對照試驗2.儀器誤差——校準儀器

3.試劑誤差——作空白試驗（二）隨機誤差的“減免”——增加平行測定的次數(shù)，取其平均值三、誤差的減免48§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度

平均偏差：相對平均偏差：

特點：簡單

缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映一、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示方法二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（一）平均偏差（一）算術(shù)平均值§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算49

標準偏差又稱均方根偏差標準偏差的計算分兩種情況：

μ

為無限多次測定的平均值(總體平均值)；即

當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值

相對標準偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標準偏差：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時

總體標準偏差：（二）標準偏差

2．有限測定次數(shù)標準偏差又稱均方根偏差μ為無50

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。t分布曲線n

=∞n

=6n

=2正態(tài)分布曲線三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均51

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。S:有限次測定的標準偏差n:測定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)對于有限次測定,平均值與總體平均值關(guān)系為：三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均52

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：

1.

置信度不變時:

n增加,t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：1.置信53分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

平均偏差：相對平均偏差：平均偏差算術(shù)平均值分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理平均偏差：相對平均偏差：平均偏差算術(shù)平均54又稱均方根偏差

μ

為無限多次測定的平均值(總體平均值)

相對標準偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標準偏差：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時

總體標準偏差：標準偏差

2．有限測定次數(shù)又稱均方根偏差μ為無限多次測定的平均值(總55

三、置信度與置信區(qū)間

S:有限次測定的標準偏差n:測定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)有限次測定,平均值與總體平均值關(guān)系為三、置信度與置信區(qū)間S:有限次測定的56

t值表(某一置信度下的置信系數(shù))t值表(某一置信度下的置信系數(shù))57⑷計算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q

檢驗法⑴數(shù)據(jù)從小至大排列x1,x2,……xn⑵求極差xn－x1⑶確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)差xn－xn-1與x2－x1，先檢驗差值大的一端⑷計算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q檢驗法⑴數(shù)據(jù)從58表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查表：表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（5）59表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（6）將Q計與Q表相比，

若Q計≥Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）

若Q計

<

Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）（7）舍棄1個數(shù)據(jù)后,對其余的進行檢驗

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查表：當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后,應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（6）60（4）計算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差S（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與

xn-，先檢驗差值大的一端（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查表：（4）計算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法（1）數(shù)據(jù)61測定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表測定次數(shù)G0.9562（6）將G計與G表（如G

0.95）相比，若G計≥G表舍棄該數(shù)據(jù),(過失誤差造成)若G計≤G表保留該數(shù)據(jù),(隨機誤差所致)討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法好。（7）舍棄一個可疑值后,應(yīng)繼續(xù)檢驗,重新計算平均值和標準偏差,直至無可疑值為止當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個。（6）將G計與G表（如G0.95）相比，討論：由于63§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價一、分析測試結(jié)果準確度的評價1．用標準物質(zhì)評價分析結(jié)果的準確度2．用標準方法評價分析結(jié)果(方法)的準確度3．通過測定回收率評價分析結(jié)果的準確度在樣品中加入標準物質(zhì),測定分析方法的回收率回收率=×100%加入標準物質(zhì)后的測定值-試樣測定值加入標準物質(zhì)量§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價一、分析測試結(jié)果準確度的評64§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價二、顯著性檢驗1.

Ｆ檢驗法（1）計算兩組數(shù)據(jù)的方差S12,S22（2）計算Ｆ值：（3）根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度(f=n-1)查表（Ｆ值表），比較：

若F計>F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異

若F計<F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異.§2-4分析測試結(jié)果準確度的評價二、顯著性檢驗（3）根據(jù)兩65表2-4置信度95%時F

值（單邊）表2-4置信度95%時F值（單邊）66a.計算t值

b.按置信度和測定次數(shù),查表得到:t表

c.比較t計與t表

若t計

t表

,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表

,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。2.t檢驗法

分析方法準確度的檢驗—系統(tǒng)誤差的判斷(1)平均值與標準值()的比較a.計算t值b.按置信度和測定67

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))68ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表

,表示有顯著性差異

t計<t表

,表示無顯著性差異(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法與經(jīng)典方法（標準方法）測定的兩組數(shù)據(jù)ｂ．計算ｔ值：a．求合并的標準偏差：2.t檢驗法ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比69

解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗測定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值討論：數(shù)據(jù)的檢驗2.

分析方法的準確性—系統(tǒng)誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗被處理的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異

(對照試驗是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)方法：Q檢驗法和格魯布斯G檢驗法

結(jié)論：確定某個數(shù)據(jù)是否可用方法：F檢驗法和t檢驗法結(jié)論：確定某種方法是否可用解決兩類問題:討論：2.分析方法的準確性—系統(tǒng)70§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測量值:如測定次數(shù)，倍數(shù),系數(shù),分數(shù)各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字一.有效數(shù)字:指實際上能測量到的數(shù)字。

1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度?！?-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測量值:如測71§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則結(jié)果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3一.有效數(shù)字（1）若作為普通數(shù)，是有效數(shù)字

如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如0.03183位有效數(shù)字3.1810-22．數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：§2-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則結(jié)果絕對誤差72二.有效數(shù)字的運算規(guī)則

幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。1.加減運算3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：19.02mL→為19.0210-3L二.有效數(shù)字的運算規(guī)則幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的73例：0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

2.

乘除運算

幾個數(shù)據(jù)的乘除運算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)，即相對誤差最大的那個數(shù)。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119相對誤差：0.0325±0.0001/0.032743．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應(yīng)注意以下幾點）（1）在分析化學(xué)計算中，經(jīng)常會遇到一些分數(shù)、整數(shù)、倍數(shù)

等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進行整化。3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應(yīng)注意以下幾點）（1）75化學(xué)分析-02第二章誤差課件76（4）有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效（5）77三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)

—反映出測量儀器精度注意：(１)容量分析量器：滴定管(量出式)、移液管(量出式)、容量瓶，體積取4位有效數(shù)字。(２)分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。(３)標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測試數(shù)據(jù)（2782．按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據(jù)—報出合理的測試結(jié)果。

注意：算式中的相對分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用2．按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據(jù)—報出合理的測試結(jié)79§2-6回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用

在儀器分析實驗中，常用標準曲線法進行定量分析。這是一種相對的分析方法，需要優(yōu)級純品作標準來對照。將優(yōu)級純品配成濃度不