絡合物(配合物)課件

絡合物（配合物）

9.1絡合物的配位結構9.1.1絡合物的組成絡合物一般是由一個金屬離子或原子和圍繞在它周圍的幾個陰離子或極性分子所組成的。這個金屬離子叫中心離子，按一定空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或極性分子叫配體。中心離子和若干個配體所構成的單位叫絡合單元。在化學式上用方括號括起來，表示絡合物的內界，絡合單元可以是電中性的，也可以是帶電荷的，帶電荷者叫絡離子，絡離子同帶相反電荷的離子組成中性的鹽時也叫絡合物。例如：中心離子外界內界絡合單元[Ag（NH3）2]ClAg+Cl－[Ag（NH3）2]K3[Fe（CN）6]Fe3+K+[Fe（CN）6][Ni（CO）4]Ni[Ni（CO）4][Co（NH3）3Cl3]Co3+[Co（NH3）3Cl3][Ag（S2O3）2]3－Ag+[Ag（S2O3）2]3－絡合物（配合物）

9.1絡合物的配位結構1配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所結合的個數(shù)。例如：[Fe（en）3]Cl3en（乙二胺）H2N—CH2—CH2—NH2分子中有兩個配位原子，3個en提供6個配位原子，所以Fe3+的配位數(shù)為6，而不是3。中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)自2至9都有，最多的還是2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。常見配體：X－、CN－、S2O32－、C2O42－、Ac－、NO2－、ONO－、SCN－（硫氰酸根離子）、NCS－（異硫氰酸根離子）、OH－、NH2－、CO（羰基）、NO－、C6H5－、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1金屬的特征配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4●●●●配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所29.1.2系統(tǒng)命名如果絡合物的酸根是簡單離子，叫某化某；如果酸根是復雜離子，叫某酸某。例如：NaCl（氯化鈉）、Na2SO4（硫酸鈉）

單一配體的命名[Ni（CO）4]四羰基合鎳[Cd（NH3）4]（OH）2氫氧化四氨合鎘（Ⅱ）H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸[Cu（NH3）4]Cl3氯化四氨合銅（Ⅱ）

混合配體的命名

不同配體用“·”隔開，命名順序要按以下規(guī)定：1.先無機后有機。例如：K[SbCl5（C6H5）]命名為五氯·苯基合銻（Ⅴ）酸鉀2.先離子后分子。例如：[Pt（NH3）2Cl2]命名為二氯·二氨合鉑（Ⅱ）3.如全為分子或全為離子時,按配位原子元素符號的英文字母先后順序。例如：[Co（NH3）5H2O]Cl3命名為氯化五氨·水合鈷（Ⅲ）4.同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少的寫在前面。例如：[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）]Cl命名為氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）5.同類配體，配位原子相同，而且配體所含原子個數(shù)也相同時，按與配位原子相連的原子元素符號英文字母順序排列。9.1.2系統(tǒng)命名3例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命名為氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）6.有時一個配體可以用不同原子同中心與中心原子相結合，命名時配體的名字也不同。例如：—SCN—配位原子為“S”，叫“硫氰酸根”—NCS—

配位原子為“S”，叫“異硫氰酸根離子”—ONO—

配位原子為“O”，叫“亞小硝酸根離子”—NO2

—配位原子為“N”，叫“硝基”9.2螯合物9.2.1螯合物的定義前面見到的絡合物中，配體如F—、—OH—、CN—、—SCN—、

—NO2—

、NH3、H2O等全以一個配位原子與中心離子（原子）結合，因此這類配體叫單齒（單基）配體。如果一個配體上有兩個配位原子同時與中心離子結合時，這個配體叫二齒配體。如C2O4

—、H2N—CH2—CH2—NH2、H2N—CH2—COO

—

有一些絡合物是有機化合物作配體，配位原子兩個或兩個以上，并且形成閉合的環(huán)狀，象這種含有兩個以上配位原子并且能與中心離子（原子）進行多點結合的配體，叫多齒配體。形成的絡合物叫螯合物。例如：M代表金屬離子，兩個配位原子和中心離子結合形成五元環(huán)。

····H2N—CH2—CH2—NH2M例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命4

草酸根離子，有兩個配位原子，和金屬離子形成五員環(huán)

乙二胺四乙酸根離子，共有6個配位原子，和Ca、Mg等離子結合，形成5個五員環(huán)。

在螯合物中，中心離子和鏊合劑的分子比一般不叫配位數(shù)，而叫鏊合比。例如：一個中心離子和一個配體結合，螯合比為1∶1。例如：在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比為1∶2，在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比為1∶19.2.2螯合物的性質螯合物比普通絡合物要穩(wěn)定得多，五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，四元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)的螯合物比較少見，形成螯環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性也越大。金屬螯合物不僅有較高的穩(wěn)定性，還常常是難溶于水的或帶有特征顏色的化合物，在分析工作中利用這一特點可作為離子的分離和檢驗試劑。O—C＝O

O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—

C—O——O—C

—O—C●●●●●●●●●●●●●●O—C＝O

O—C＝OM●●O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—5

例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特效試劑，它與Ni2+在稀氨溶液中生成櫻桃紅色的沉淀，生物學中測定蛋白質用的二縮脲反應也是利用二縮脲與Cu2+生產特殊的蘭色螯合物。生物中的血紅素是Fe2+的螯合物，葉綠素是Mg2+離子的螯合物，配體都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P會和Fe3+，Al3+等金屬離子形成難溶解的AlPO4FePO4，不能被作物吸收。當施加磷肥后，在施加有機肥，其中的羥基酸，如檸檬酸、酒石酸等與Fe3+，Al3+等金屬離子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人體內幾乎全部以螯合物的形式吸收和利用。9.3溶液中的絡合平衡復鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡單離子。例如：KAlSO4·12H2O在水溶液中全部解離為K+、Al3+和SO42—

絡合物：在溶液中得到較為穩(wěn)定的絡離子。例如：[Cu（NH3）4]SO4在溶液中解離為[Cu（NH3）4]2+和SO4。9.3.1絡離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf以M表示金屬離子，L代表配體，絡合反應可寫為：M+NMLn平衡常數(shù)Kf=Kf表示生成常數(shù)，或叫穩(wěn)定常數(shù)。有時也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡合物的穩(wěn)定性，叫不穩(wěn)定常數(shù)，用Kd來表示。例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特6Kd=1/Kf

例如：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]Kf=[Cu（NH3）4]/[Cu2+][NH3]4=1.67×1012（mol/l）—4

Kf為實驗平衡常數(shù)，是有量綱的，但一般的教科書中習慣上都要省略。

Kd=2.41×10—13（mol/l）4相同類型的絡合物Kf越大，在水溶液中越穩(wěn)定。常見絡合物的穩(wěn)定常數(shù)列于附錄中。事實上，絡合物是分步形成的，每一步都有它的逐級穩(wěn)定常數(shù)。例如[Cu（NH3）4]的形成。

第一步：Cu2++NH3[Cu（NH3）]K1=[Cu（NH3）]/[Cu2+][NH3]=1.4×104（mol/l）—1第二步：[Cu（NH3）]+NH3[Cu（NH3）2]K2=[Cu（NH3）2]/[Cu（NH3）][NH3]=3.1×103（mol/l）—1第三步：[Cu（NH3）2]+NH3[Cu（NH3）3]K3=[Cu（NH3）3]/[Cu（NH3）2][NH3]=7.7×102（mol/l）—1第四步：[Cu（NH3）3]+NH3[Cu（NH3）4]K4=[Cu（NH3）4]/[Cu（NH3）3][NH3]=1.4×102（mol/l）—1Kd=1/Kf7

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級穩(wěn)定常數(shù)之積。即Kf=K1×K2×K3×K4且K1＞K2＞K3＞K4做一般計算時，只考慮Kf

9.3.2有關穩(wěn)定常數(shù)的計算

（1）根據(jù)Kf計算絡合體系中有關離子的濃度例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入過量氨水使生成[Ag（NH3）2]+絡離子，當溶液中有過量NH3的濃度為0.01mol/l或4.0mol/l時，分別計算溶液中Ag+的濃度。解：Ag+（aq）+2NH3[Ag（NH3）2]

開始濃度/mol·L—00.0100.010平衡濃度/mol·L—x0.010+2x0.010-x帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01-x）/

x（0.010+2x）2

=1.07×107在過量NH3存在下，[Ag（NH3）2]的解離很小，故可做近似處理，0.010－x≈0.01，0.010+2x≈0.01。即（0.01－x）/

x（0.010+2x）2≈0.01/

x0.0102=1.07×107

解得x=[Ag+]=9.3×10—6mol·L—[Ag+]占加入量為9.3×10—6/0.01=9.3×10—4在過量4.0mol·L—NH3存在下,做近似處理,[Ag（NH3）2]=0.01－x≈0.01mol·L[NH3]=4.0+2x

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級穩(wěn)定常數(shù)之積。8

帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01－x）/

x（4.0+2x）2=1.07×107

x=5.8×10—11mol·L—

結論在AgNO3溶液中NH3過量的越多，所剩余的Ag+越少。解此題時可知，由于Kf比較大，所以先假定溶液中的AgNO3與過量NH3完全生成[Ag（NH3）2]。然后再按此絡離子的解離進行計算。（2）絡合與沉淀交錯例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的濃度為0.01mol·L—時，能否生成AgCl沉淀？解：在此發(fā)生了絡合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同時競爭Ag+。Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+Cl—可以寫成[Ag（NH3）2]+Cl—

2NH3+

AgCl

已知溶液中c（Cl—）=0.01mol·L—，即可求出離子積Q在0.01mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=9.3×10—6×0.010=9.3×10—8＞Ksp所以能生成沉淀。

AgCl帶入穩(wěn)定常數(shù)式AgCl9在4.0mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=5.8×10—11×0.010=5.8×10—13＜Ksp所以不生成沉淀。例2：欲將0.01molAgI（s）分別溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它們的濃度至少應為多大？解：AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI+NH3[Ag（NH3）2]+I—

K=[Ag（NH3）2][I—]/[NH3]將其分子分母同乘以[Ag+]，可得=Kf×Ksp要使欲將0.01molAgI（s）完全溶解須維持I—的濃度為0.010mol·L—1，此時至少取NH3濃度為=

=250mol/L這么大的濃度當然是不可思議了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。對于AgI（s）溶于KCN時，可有AgI+2

CN-[Ag（

CN）2]+I—

CN在4.0mol·L—NH3溶液中：10[CN—]===2.4×10—5mol/L

由于溶解時消耗掉0.020mol/LCN—，加上維持平衡所需要的2.4×10—5mol/LCN—。因此，在1L溶液中要求KCN的濃度為0.02+0.000024mol/L結論：絡合反應與沉淀反應交叉而發(fā)生多重平衡時，反應方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡離子方向進行。（3）絡合與絡合平衡（絡離子之間的轉化）例：在0.10mol/LFeSCN紅色溶液中加入NaF固體，需要多大濃度的F—才能使溶液變成無色的FeF2+？此反應是SCN—與F—競爭Fe2+

絡合物(配合物)課件11

Fe3++SCN—

FeSCN2+

+F_FeF2+

多重平衡即為FeSCN2++F—FeF2++SCN—

平衡常數(shù)很大，說明FeF2+比FeSCN2+穩(wěn)定得多，加入F_時，F(xiàn)eSCN2+強烈地向若FeSCN2+轉化。將0.10mol/LFeSCN完全轉變?yōu)镕eF2+。維持平衡時F_濃度設為xmol/L，即有

x=1.8×10_3mol/L共需F—離子濃度=維持平衡濃度+消耗濃度=1.8×10_3+0.10=0.102mol/L

12（4）絡合與氧化還原平衡例：（1）求298K時，標準銅電極做正極，標準氫電極做負極組成的原電池的電動勢。（2）若往上述銅電極中加入氨水，使c（NH3）=

c[Cu（NH3）42+]=1.0mol/L，此時電池的電動勢又將為多少？解：（1）E⊙（Cu2+/Cu）=0.34vE⊙（H+/H2）=0v故電池電動勢為0.34v—0v=0.34v（2）Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+

此時的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH3）42+/Cu]銅電極，屬于第二類電極。根據(jù)測量此類電極的電極電勢，可計算絡合物的穩(wěn)定常數(shù)。（4）絡合與氧化還原平衡此時的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH13（5）絡合與酸堿平衡有些絡合物的配體是弱酸根，溶液中pH將會影響這些絡離子的穩(wěn)定性。例：1.0L1.0mol/L[Ag（NH3）2]溶液中，加入HNO3使絡離子99%離解時，溶液的pH為多少？解：絡合與酸堿組成的多重平衡為[Ag（NH3）2]+2H+Ag++2NH4+

[Ag（NH3）2]解離99%時，剩下濃度為[Ag（NH3）2]=1.0×0.01=1×10_2mol/L產生出[Ag+]=0.99mol/L，[NH3]=1.98mol/L如此[H+]=3.60×10_5mol/LpH=4.44.（5）絡合與酸堿平衡[Ag（NH3）214

9.3.3絡合物形成時性質的改變在溶液中形成絡合物時，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢的改變以及pH的改變的現(xiàn)象。（1）顏色的改變例：Fe3++NSCN_=[Fe（SCN）n]（n—3）_

血紅色（2）一些難溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于Cl_、Br_、I_中，形成可溶性的絡合物，難溶的AgCl可溶于過量的濃HCl或NH3中。例：AgCl+2HCl（濃）=[AgCl2]_+2Cl_+2H+AgCl+2NH3=[Ag（NH3）2]++2Cl_

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O金、鉑溶于王水中（3）電極電勢的改變Hg2++2eHgE⊙=+0.85v[Hg（CN）4]2_+2eHg+4CN_E⊙=_0.37v絡離子越穩(wěn)定，標準電極電勢越負，金屬離子越難得電子，越難被還原。

9.3.3絡合物形成時性質的改變15（4）酸性改變較弱的酸HF、HCN形成配位酸后，酸性變強例：HF與BF3形成H[BF4]，H[BF4]為強酸。HCN與AgCN形成H[Ag（CN）2]酸，H[Ag（CN）2]也為強酸。同一金屬離子的氫氧化物的堿性也因形成配離子而變化。H[Ag（CN）2]例：[Cu（NH3）4]（OH）2的堿性大于Cu（OH）29.4絡合物的化學鍵理論中心離子與配體結合的化學鍵有兩種類型。電價配鍵（屬于電價鍵）和共價配鍵。相應的絡合物叫電價絡合物和共價絡合物。（1）電價絡合物電價絡合物的中心離子與配體之間的化學鍵是電價鍵。離子與離子或離子與偶極分子之間的作用力為靜電引力。這時中心離子的電子層結構不受配體的影響，仍然保持自由離子的樣子，軌道的電子服從Hund規(guī)則。電子的自旋程度最大，我們將這種狀態(tài)稱為高自旋態(tài)。由于原子的單電子表現(xiàn)順磁性，可通過測量磁化率來判斷單電子數(shù)目。任何物質都可以用磁天平來測出它的磁化率，再換算成磁矩μ。

其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子，簡寫為B.M.（4）酸性改變其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子16例如：[Fe（H2O）6]3+已知μ=5.9B.M.根據(jù)可求出n=5，即有5個成單電子26Fe基態(tài)原子的價層電子組態(tài)為3d64s2，已計算出有5個成單電子，即在絡合物中Fe3+的價層電子組態(tài)為3d5，保持自由離子狀態(tài)，是高自旋的。（2）共價絡合物共價絡合物是配體的孤對電子占據(jù)中心離子的空軌道而形成共價σ配鍵。如果中心離子是過渡元素的離子，它的價層軌道有9個，即（n—1）d有5個，ns有兩個，np有3個，可形成d軌道雜化。s、p和一部分空的d軌道可以組合成d2sp3、dsp2、sp3、sp2、sp等雜化軌道。例如：[Fe（H2O）6]3+已知μ=517表雜化軌道的配位情況和空間構型配位數(shù)軌道空間構型實例2sp直線[CuCl2]—3sp2三角形[Cu（CN）3]2—4sp3四面體[Zn（NH3）4]2+4dsp2平面四方形[Ni（CN）4]2—6d2sp3八面體[Cr（NH3）6]3+在共價絡合物中為了空出d軌道來容納配體的孤對電子，d軌道會盡量擠到少數(shù)軌道中，而使電子自旋成對，所以共價絡合物是低自旋的。例：[Co（NH3）6]3+，已知μ=5.9B.M.可求得n=027Co基態(tài)原子的價層電子組態(tài)為3d74s2，已計算出有5個成單電子，即在絡合物中Co3+的價層電子組態(tài)為3d6，無成單電子。

表雜化軌道的配位情況和空間構型配位數(shù)軌道空間構型實18下面為配位化合物的生成直線型[Ag（NH3）2]的生成：Ag+的價層電子組態(tài)為4d105s05p0，與NH3形成絡合物時，5s軌道和一條5p軌道發(fā)生sp雜化，生成兩個雜化軌道，分別接受2個N原子提供的孤對電子，得到絡離子為直線型。Ag+：4d5s5p[Ag（NH3）2]+：正四面體型[Zn（NH3）4]2+的生成：Zn2+的價層電子組態(tài)為3d104s04p0，與NH3形成絡合物時，4s軌道和三條4p軌道發(fā)生sp3雜化，生成四個等性sp3的雜化軌道，分別接受4個N原子提供的孤對電子，得到絡離子為正四面體型。Zn2+：4dsp雜化3d4s4p[Zn（NH3）]2+：3dsp3雜化下面為配位化合物的生成19正八面體[FeF6]3_的生成：Fe3+的價層電子組態(tài)為3d54s04p04d0，與F_形成絡合物時，一條4s軌道、一條4p軌道和兩條4d軌道發(fā)生sp3d2雜化，生成6條sp3d2雜化軌道，分別接受6個F_離子提供的孤對電子，得到絡離子構型為正八面體。3d4s4p3dsp3d2Fe3+：[FeF6]3—：上述三種絡合物均為電價絡合物，形成絡合物時，中心離子仍保持自由離子的樣子，屬于高自旋態(tài)。下面看[Fe（CN）6]3_。Fe3+在5個CN_的作用下，重排到3條3d軌道中，空出的兩條3d軌道與4s軌道及3條4p軌道發(fā)生d2sp3雜化，再分別與配位原子的孤對電子形成配位鍵。[Fe（CN）6]3_的空間構型也為正八面體。[Fe（CN）6]3_：d2sp3[Ni（CN）4]2_的生成：Ni2+的價層電子組態(tài)為3d84s04p0，與CN—

形成絡合物時，8個3d電子重排到4條3d軌道中，空出的一條3d軌道與一條4s軌道及兩條4p軌道發(fā)生dsp2雜化，生成4條dsp2雜化軌道，分別接受4個CN_離子提供的孤對電子，得到絡離子構型為平面四方形。

正八面體[FeF6]3_的生成：Fe3+的203d4s4p3ddsp2Ni2+：[Ni(CN)4]2_：絡合物中心離子提供的空的雜化軌道數(shù)，就是中心離子的配位數(shù)，由雜化軌道的類型可確定絡合物的幾何形狀。判斷中心離子是高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)，可通過題目中的磁矩求得。一般來說，含有F、O原子的配體如F_、H2O常形成電價絡合物，含C、N的配體如CN_、NO2_常形成共價絡合物。NH3、Cl_、等配體有時形成電價絡合物，有時形成共價絡合物。內、外軌絡合物由于共價絡合物或電價絡合物很難區(qū)分，Pauling又提出所有絡合物都是以共價配鍵結合的，共價配鍵又可分為內軌和外軌絡合物。內軌配鍵是利用中心離子的（n—1）d、ns、np組成的雜化軌道，外軌配鍵是利用中心離子的nd、ns、np組成的雜化軌道，前面提到的[FeF6]3_、[Ag（NH3）2]、[Zn（NH3）4]2+等為外軌絡合物，[Ni（CN）4]2_、[Fe（CN）6]3_等為內軌絡合物。由于（n—1）d軌道能量比nd軌道的低，所以內軌絡合物穩(wěn)定。3d4s21Lewis酸堿理論簡介凡給出電子對用以形成化學鍵的物質稱為堿，接受電子對用以形成化學鍵的物質稱為酸。H++OH_

—→H2OBF3+F_—→F3BF_Ag++NH3→[Ag（NH3）2]+按Lewis的看法，金屬離子是一大類酸，配體是一大類堿，H+是最強的Lewis酸，BF3是最強的分子Lewis酸，水溶液中的金屬離子都是水合離子，如Ag+在水溶液中為[Ag（H2O）2]+，加NH3時，NH3和H2O共同競爭Ag+，形成更穩(wěn)定的[Ag（NH3）2]+。Lewis酸堿理論簡介22CoNH3NH3H3NNH3NH3H3NCoNH3NH3H3NNH3NH3H3N23絡合物(配合物)課件24絡合物（配合物）

9.1絡合物的配位結構9.1.1絡合物的組成絡合物一般是由一個金屬離子或原子和圍繞在它周圍的幾個陰離子或極性分子所組成的。這個金屬離子叫中心離子，按一定空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或極性分子叫配體。中心離子和若干個配體所構成的單位叫絡合單元。在化學式上用方括號括起來，表示絡合物的內界，絡合單元可以是電中性的，也可以是帶電荷的，帶電荷者叫絡離子，絡離子同帶相反電荷的離子組成中性的鹽時也叫絡合物。例如：中心離子外界內界絡合單元[Ag（NH3）2]ClAg+Cl－[Ag（NH3）2]K3[Fe（CN）6]Fe3+K+[Fe（CN）6][Ni（CO）4]Ni[Ni（CO）4][Co（NH3）3Cl3]Co3+[Co（NH3）3Cl3][Ag（S2O3）2]3－Ag+[Ag（S2O3）2]3－絡合物（配合物）

9.1絡合物的配位結構25配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所結合的個數(shù)。例如：[Fe（en）3]Cl3en（乙二胺）H2N—CH2—CH2—NH2分子中有兩個配位原子，3個en提供6個配位原子，所以Fe3+的配位數(shù)為6，而不是3。中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)自2至9都有，最多的還是2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。常見配體：X－、CN－、S2O32－、C2O42－、Ac－、NO2－、ONO－、SCN－（硫氰酸根離子）、NCS－（異硫氰酸根離子）、OH－、NH2－、CO（羰基）、NO－、C6H5－、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1金屬的特征配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4●●●●配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所269.1.2系統(tǒng)命名如果絡合物的酸根是簡單離子，叫某化某；如果酸根是復雜離子，叫某酸某。例如：NaCl（氯化鈉）、Na2SO4（硫酸鈉）

單一配體的命名[Ni（CO）4]四羰基合鎳[Cd（NH3）4]（OH）2氫氧化四氨合鎘（Ⅱ）H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸[Cu（NH3）4]Cl3氯化四氨合銅（Ⅱ）

混合配體的命名

不同配體用“·”隔開，命名順序要按以下規(guī)定：1.先無機后有機。例如：K[SbCl5（C6H5）]命名為五氯·苯基合銻（Ⅴ）酸鉀2.先離子后分子。例如：[Pt（NH3）2Cl2]命名為二氯·二氨合鉑（Ⅱ）3.如全為分子或全為離子時,按配位原子元素符號的英文字母先后順序。例如：[Co（NH3）5H2O]Cl3命名為氯化五氨·水合鈷（Ⅲ）4.同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少的寫在前面。例如：[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）]Cl命名為氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）5.同類配體，配位原子相同，而且配體所含原子個數(shù)也相同時，按與配位原子相連的原子元素符號英文字母順序排列。9.1.2系統(tǒng)命名27例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命名為氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）6.有時一個配體可以用不同原子同中心與中心原子相結合，命名時配體的名字也不同。例如：—SCN—配位原子為“S”，叫“硫氰酸根”—NCS—

配位原子為“S”，叫“異硫氰酸根離子”—ONO—

配位原子為“O”，叫“亞小硝酸根離子”—NO2

—配位原子為“N”，叫“硝基”9.2螯合物9.2.1螯合物的定義前面見到的絡合物中，配體如F—、—OH—、CN—、—SCN—、

—NO2—

、NH3、H2O等全以一個配位原子與中心離子（原子）結合，因此這類配體叫單齒（單基）配體。如果一個配體上有兩個配位原子同時與中心離子結合時，這個配體叫二齒配體。如C2O4

—、H2N—CH2—CH2—NH2、H2N—CH2—COO

—

有一些絡合物是有機化合物作配體，配位原子兩個或兩個以上，并且形成閉合的環(huán)狀，象這種含有兩個以上配位原子并且能與中心離子（原子）進行多點結合的配體，叫多齒配體。形成的絡合物叫螯合物。例如：M代表金屬離子，兩個配位原子和中心離子結合形成五元環(huán)。

····H2N—CH2—CH2—NH2M例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命28

草酸根離子，有兩個配位原子，和金屬離子形成五員環(huán)

乙二胺四乙酸根離子，共有6個配位原子，和Ca、Mg等離子結合，形成5個五員環(huán)。

在螯合物中，中心離子和鏊合劑的分子比一般不叫配位數(shù)，而叫鏊合比。例如：一個中心離子和一個配體結合，螯合比為1∶1。例如：在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比為1∶2，在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比為1∶19.2.2螯合物的性質螯合物比普通絡合物要穩(wěn)定得多，五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，四元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)的螯合物比較少見，形成螯環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性也越大。金屬螯合物不僅有較高的穩(wěn)定性，還常常是難溶于水的或帶有特征顏色的化合物，在分析工作中利用這一特點可作為離子的分離和檢驗試劑。O—C＝O

O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—

C—O——O—C

—O—C●●●●●●●●●●●●●●O—C＝O

O—C＝OM●●O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—29

例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特效試劑，它與Ni2+在稀氨溶液中生成櫻桃紅色的沉淀，生物學中測定蛋白質用的二縮脲反應也是利用二縮脲與Cu2+生產特殊的蘭色螯合物。生物中的血紅素是Fe2+的螯合物，葉綠素是Mg2+離子的螯合物，配體都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P會和Fe3+，Al3+等金屬離子形成難溶解的AlPO4FePO4，不能被作物吸收。當施加磷肥后，在施加有機肥，其中的羥基酸，如檸檬酸、酒石酸等與Fe3+，Al3+等金屬離子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人體內幾乎全部以螯合物的形式吸收和利用。9.3溶液中的絡合平衡復鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡單離子。例如：KAlSO4·12H2O在水溶液中全部解離為K+、Al3+和SO42—

絡合物：在溶液中得到較為穩(wěn)定的絡離子。例如：[Cu（NH3）4]SO4在溶液中解離為[Cu（NH3）4]2+和SO4。9.3.1絡離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf以M表示金屬離子，L代表配體，絡合反應可寫為：M+NMLn平衡常數(shù)Kf=Kf表示生成常數(shù)，或叫穩(wěn)定常數(shù)。有時也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡合物的穩(wěn)定性，叫不穩(wěn)定常數(shù)，用Kd來表示。例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特30Kd=1/Kf

例如：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]Kf=[Cu（NH3）4]/[Cu2+][NH3]4=1.67×1012（mol/l）—4

Kf為實驗平衡常數(shù)，是有量綱的，但一般的教科書中習慣上都要省略。

Kd=2.41×10—13（mol/l）4相同類型的絡合物Kf越大，在水溶液中越穩(wěn)定。常見絡合物的穩(wěn)定常數(shù)列于附錄中。事實上，絡合物是分步形成的，每一步都有它的逐級穩(wěn)定常數(shù)。例如[Cu（NH3）4]的形成。

第一步：Cu2++NH3[Cu（NH3）]K1=[Cu（NH3）]/[Cu2+][NH3]=1.4×104（mol/l）—1第二步：[Cu（NH3）]+NH3[Cu（NH3）2]K2=[Cu（NH3）2]/[Cu（NH3）][NH3]=3.1×103（mol/l）—1第三步：[Cu（NH3）2]+NH3[Cu（NH3）3]K3=[Cu（NH3）3]/[Cu（NH3）2][NH3]=7.7×102（mol/l）—1第四步：[Cu（NH3）3]+NH3[Cu（NH3）4]K4=[Cu（NH3）4]/[Cu（NH3）3][NH3]=1.4×102（mol/l）—1Kd=1/Kf31

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級穩(wěn)定常數(shù)之積。即Kf=K1×K2×K3×K4且K1＞K2＞K3＞K4做一般計算時，只考慮Kf

9.3.2有關穩(wěn)定常數(shù)的計算

（1）根據(jù)Kf計算絡合體系中有關離子的濃度例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入過量氨水使生成[Ag（NH3）2]+絡離子，當溶液中有過量NH3的濃度為0.01mol/l或4.0mol/l時，分別計算溶液中Ag+的濃度。解：Ag+（aq）+2NH3[Ag（NH3）2]

開始濃度/mol·L—00.0100.010平衡濃度/mol·L—x0.010+2x0.010-x帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01-x）/

x（0.010+2x）2

=1.07×107在過量NH3存在下，[Ag（NH3）2]的解離很小，故可做近似處理，0.010－x≈0.01，0.010+2x≈0.01。即（0.01－x）/

x（0.010+2x）2≈0.01/

x0.0102=1.07×107

解得x=[Ag+]=9.3×10—6mol·L—[Ag+]占加入量為9.3×10—6/0.01=9.3×10—4在過量4.0mol·L—NH3存在下,做近似處理,[Ag（NH3）2]=0.01－x≈0.01mol·L[NH3]=4.0+2x

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級穩(wěn)定常數(shù)之積。32

帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01－x）/

x（4.0+2x）2=1.07×107

x=5.8×10—11mol·L—

結論在AgNO3溶液中NH3過量的越多，所剩余的Ag+越少。解此題時可知，由于Kf比較大，所以先假定溶液中的AgNO3與過量NH3完全生成[Ag（NH3）2]。然后再按此絡離子的解離進行計算。（2）絡合與沉淀交錯例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的濃度為0.01mol·L—時，能否生成AgCl沉淀？解：在此發(fā)生了絡合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同時競爭Ag+。Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+Cl—可以寫成[Ag（NH3）2]+Cl—

2NH3+

AgCl

已知溶液中c（Cl—）=0.01mol·L—，即可求出離子積Q在0.01mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=9.3×10—6×0.010=9.3×10—8＞Ksp所以能生成沉淀。

AgCl帶入穩(wěn)定常數(shù)式AgCl33在4.0mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=5.8×10—11×0.010=5.8×10—13＜Ksp所以不生成沉淀。例2：欲將0.01molAgI（s）分別溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它們的濃度至少應為多大？解：AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI+NH3[Ag（NH3）2]+I—

K=[Ag（NH3）2][I—]/[NH3]將其分子分母同乘以[Ag+]，可得=Kf×Ksp要使欲將0.01molAgI（s）完全溶解須維持I—的濃度為0.010mol·L—1，此時至少取NH3濃度為=

=250mol/L這么大的濃度當然是不可思議了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。對于AgI（s）溶于KCN時，可有AgI+2

CN-[Ag（

CN）2]+I—

CN在4.0mol·L—NH3溶液中：34[CN—]===2.4×10—5mol/L

由于溶解時消耗掉0.020mol/LCN—，加上維持平衡所需要的2.4×10—5mol/LCN—。因此，在1L溶液中要求KCN的濃度為0.02+0.000024mol/L結論：絡合反應與沉淀反應交叉而發(fā)生多重平衡時，反應方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡離子方向進行。（3）絡合與絡合平衡（絡離子之間的轉化）例：在0.10mol/LFeSCN紅色溶液中加入NaF固體，需要多大濃度的F—才能使溶液變成無色的FeF2+？此反應是SCN—與F—競爭Fe2+

絡合物(配合物)課件35

Fe3++SCN—

FeSCN2+

+F_FeF2+

多重平衡即為FeSCN2++F—FeF2++SCN—

平衡常數(shù)很大，說明FeF2+比FeSCN2+穩(wěn)定得多，加入F_時，F(xiàn)eSCN2+強烈地向若FeSCN2+轉化。將0.10mol/LFeSCN完全轉變?yōu)镕eF2+。維持平衡時F_濃度設為xmol/L，即有

x=1.8×10_3mol/L共需F—離子濃度=維持平衡濃度+消耗濃度=1.8×10_3+0.10=0.102mol/L

36（4）絡合與氧化還原平衡例：（1）求298K時，標準銅電極做正極，標準氫電極做負極組成的原電池的電動勢。（2）若往上述銅電極中加入氨水，使c（NH3）=

c[Cu（NH3）42+]=1.0mol/L，此時電池的電動勢又將為多少？解：（1）E⊙（Cu2+/Cu）=0.34vE⊙（H+/H2）=0v故電池電動勢為0.34v—0v=0.34v（2）Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+

此時的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH3）42+/Cu]銅電極，屬于第二類電極。根據(jù)測量此類電極的電極電勢，可計算絡合物的穩(wěn)定常數(shù)。（4）絡合與氧化還原平衡此時的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH37（5）絡合與酸堿平衡有些絡合物的配體是弱酸根，溶液中pH將會影響這些絡離子的穩(wěn)定性。例：1.0L1.0mol/L[Ag（NH3）2]溶液中，加入HNO3使絡離子99%離解時，溶液的pH為多少？解：絡合與酸堿組成的多重平衡為[Ag（NH3）2]+2H+Ag++2NH4+

[Ag（NH3）2]解離99%時，剩下濃度為[Ag（NH3）2]=1.0×0.01=1×10_2mol/L產生出[Ag+]=0.99mol/L，[NH3]=1.98mol/L如此[H+]=3.60×10_5mol/LpH=4.44.（5）絡合與酸堿平衡[Ag（NH3）238

9.3.3絡合物形成時性質的改變在溶液中形成絡合物時，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢的改變以及pH的改變的現(xiàn)象。（1）顏色的改變例：Fe3++NSCN_=[Fe（SCN）n]（n—3）_

血紅色（2）一些難溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于Cl_、Br_、I_中，形成可溶性的絡合物，難溶的AgCl可溶于過量的濃HCl或NH3中。例：AgCl+2HCl（濃）=[AgCl2]_+2Cl_+2H+AgCl+2NH3=[Ag（NH3）2]++2Cl_

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O金、鉑溶于王水中（3）電極電勢的改變Hg2++2eHgE⊙=+0.85v[Hg（CN）4]2_+2eHg+4CN_E⊙=_0.37v絡離子越穩(wěn)定，標準電極電勢越負，金屬離子越難得電子，越難被還原。

9.3.3絡合物形成時性質的改變39（4）酸性改變較弱的酸HF、HCN形成配位酸后，酸性變強例：HF與BF3形成H[BF4]，H[BF4]為強酸。HCN與AgCN形成H[Ag（CN）2]酸，H[Ag（CN）2]也為強酸。同一金屬離子的氫氧化物的堿性也因形成配離子而變化。H[Ag（CN）2]例：[Cu（NH3）4]（OH）2的堿性大于Cu（OH）29.4絡合物的化學鍵理論中心離子與配體結合的化學鍵有兩種類型。電價配鍵（屬于電價鍵）和共價配鍵。相應的絡合物叫電價絡合物和共價絡合物。（1）電價絡合物電價絡合物的中心離子與配體之間的化學鍵是電價鍵。離子與離子或離子與偶極分子之間的作用力為靜電引力。這時中心離子的電子層結構不受配體的影響，仍然保持自由離子的樣子，軌道的電子服從Hund規(guī)則。電子的自旋程度最大，我們將這種狀態(tài)稱為高自旋態(tài)。由于原子的單電子表現(xiàn)順磁性，可通過測量磁化率來判斷單電子數(shù)目。任何物質都可以用磁天平來測出它的磁化率，再換算成磁矩μ。

其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子，簡寫為B.M.（4）酸性改變其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子40例如：[Fe（H2O）6]3+已知μ=5.