化學(xué)熱力學(xué)初步-課件

第二章化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及

化學(xué)反應(yīng)的方向和限度第二章化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及

化學(xué)反應(yīng)的方向和限熱力學(xué)(thermodynamics)

研究各種形式的能量(如熱能、電能、化學(xué)能等)轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。它建立在熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律基礎(chǔ)之上?；瘜W(xué)熱力學(xué)(chemicalthermodynamics)

熱力學(xué)原理在化學(xué)中的應(yīng)用。本章介紹熱力學(xué)的一些基本概念，著重研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向及反應(yīng)的限度問(wèn)題。

熱力學(xué)(thermodynamics)化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemicalkinetics)

研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率的理論，反應(yīng)機(jī)理以及影響反應(yīng)速率的因素

化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemicalkinetics)2.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境

1.系統(tǒng)（systems）：作為研究對(duì)象的一定量物質(zhì)

2.環(huán)境（surroundings）：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分

3.熱力學(xué)系統(tǒng)（根據(jù)是否有物質(zhì)或能量交換）可分為三類：

★開(kāi)放系統(tǒng)(opensystem)

★封閉系統(tǒng)(closedsystem)

★孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)2.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境孤立系統(tǒng)是一種科學(xué)的抽象，以方便問(wèn)題研究，實(shí)際上，絕對(duì)孤立的系統(tǒng)是不存在的。2.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)孤立系統(tǒng)是一種科學(xué)的抽象，以方便問(wèn)題研究，2.1熱力學(xué)2.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1狀態(tài)(State)：系統(tǒng)的全部性質(zhì)(物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì))的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)通常用各種物理量來(lái)描述。如系統(tǒng)的p,V,n,T等2.狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)

：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。物理量改變，系統(tǒng)的狀態(tài)隨之變化。狀態(tài)函數(shù)相互關(guān)聯(lián)

pV=nRT2.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)2.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)3狀態(tài)函數(shù)的特性：

★系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定?！锵到y(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與中間變化過(guò)程無(wú)關(guān)。

△T＝T終態(tài)

－T始態(tài)

★循環(huán)過(guò)程中狀態(tài)函數(shù)的變化值為0?！鱐＝02.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)2.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)2.1.3

過(guò)程與途徑(processandpath)1過(guò)程

系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，這種變化稱為過(guò)程2途徑

狀態(tài)變化的具體方式。

2.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)2途經(jīng)1狀態(tài)3途經(jīng)2

狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與中間變化過(guò)程無(wú)關(guān)。△T=T2-T1△p=p2-p1狀態(tài)12.1.3過(guò)程與途徑(processandpath)2★

等溫過(guò)程(isothermalprocess):△T=0

只要系統(tǒng)終態(tài)和始態(tài)溫度相同

★等壓過(guò)程(isobaricprocess):△p=0

★等容過(guò)程(isochoricprocess):△V=0

★循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess):系統(tǒng)中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=0

★絕熱過(guò)程(adiabaticprocess):Q=02.1熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)★等溫過(guò)程(isothermalprocess)把NaOH+HCl=NaCl+H2O看成一個(gè)系統(tǒng)來(lái)研究等溫、等壓及等容過(guò)程

反應(yīng)方程式中反應(yīng)物總和（系統(tǒng)的始態(tài)）反應(yīng)方程式中生成物的總和（系統(tǒng)的終態(tài)）把任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)看成一個(gè)系統(tǒng)來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)把NaOH+HCl=NaCl+H2O看成一個(gè)2.2.2、熱與功(heatandWork)

1.熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量形式。

2.功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的一切能量交換形式，如膨脹功，電功等。

2.2熱力學(xué)第一定律熱和功都不是狀態(tài)函數(shù),與過(guò)程有關(guān)2.2.2、熱與功(heatandWork)2.22.2熱力學(xué)第一定律2.2.1熱力學(xué)能1.熱力學(xué)能（thermodynamicenergy,U)系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動(dòng)能；勢(shì)能；核能等。2.說(shuō)明：★熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，U一定?！颱都具有加和性?！颱的絕對(duì)值無(wú)法確定：微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性。2.2熱力學(xué)第一定律2.2.1熱力學(xué)能2.2.3熱力學(xué)第一定律1(TheFirstLawofThermodynamics)

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，并且能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中，能量的總值不變。(能量守恒定律)

數(shù)學(xué)表達(dá)式：△U=U終態(tài)

–U始態(tài)=Q+W

2.2熱力學(xué)第一定律2.2.3熱力學(xué)第一定律2.2熱力學(xué)第一定律2.本書(shū)規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0

；導(dǎo)致△U減小

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0

；導(dǎo)致△U

增大

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0

；導(dǎo)致△U

減小

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0；導(dǎo)致△U

增大

3.熱與功的特點(diǎn):Q,W均不是狀態(tài)函數(shù)2.2熱力學(xué)第一定律2.本書(shū)規(guī)定：2.2熱力學(xué)第一定律4.功的分類：★體積功或膨脹功（ExpansionWork,We）★非體積功（Wf

）★

W

=We+Wf

化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We

。3.2熱力學(xué)第一定律4.功的分類：3.2熱力學(xué)第一定律5.膨脹功計(jì)算:

當(dāng)理想氣體等溫膨脹時(shí)，活塞反抗外壓移動(dòng)了l的距離。系統(tǒng)反抗外壓對(duì)環(huán)境所作的功為：W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV=-p外（V2-V1）F為活塞受到的外壓力，

A為活塞面積，

ΔV為氣體膨脹的體積。2.2熱力學(xué)第一定律p系統(tǒng)=nRT/V5.膨脹功計(jì)算:2.2熱力學(xué)第一定律p系統(tǒng)=nRT★對(duì)于等容的化學(xué)反應(yīng)ΔV

＝0，We=0★對(duì)于固體或溶液反應(yīng)ΔV≈0，

We≈0

理想氣體經(jīng)過(guò)三種途徑膨脹，其體積功分別為：1000kPa,0.010m3,273K100kPa,0.100m3,273K5.膨脹功計(jì)算:2.2熱力學(xué)第一定律★對(duì)于等容的化學(xué)反應(yīng)ΔV＝0，We=01000kP★一次膨脹，在整個(gè)膨脹過(guò)程中，p外＝100kPa，

We=-p外ΔV=-100kPa×（0.1-0.010）m3=-9.0kJ2.2熱力學(xué)第一定律5.膨脹功計(jì)算:★兩次膨脹，在整個(gè)膨脹過(guò)程中，

p外為500、100kPa,We=（-p外1ΔV）+（-p外2ΔV）

=-500kPa×（0.02-0.010）m3

-100kPa×（0.100-0.020）m3

=-13kJ★一次膨脹，在整個(gè)膨脹過(guò)程中，p外＝100kPa，2.2★可逆膨脹（無(wú)限多次膨脹）★結(jié)論：以上結(jié)果說(shuō)明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作功最大?；瘜W(xué)熱力學(xué)初步-課件數(shù)學(xué)表達(dá)式：△U=U2-U1=Q+W

熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)相關(guān)公式的推導(dǎo)數(shù)學(xué)表達(dá)式：△U=U2-U1=Q+W熱力學(xué)第2.3熱化學(xué)（熱效應(yīng)）2.3.1熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用1化學(xué)反應(yīng)作為一個(gè)系統(tǒng)來(lái)研究

(假設(shè)化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)方程式定量完成)

系統(tǒng)的始態(tài)：反應(yīng)方程式中所有反應(yīng)物的總合系統(tǒng)的終態(tài)：反應(yīng)方程式中所有生成物的總合2化學(xué)反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)放出或吸收的熱量。反應(yīng)前后，生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相等。（等溫過(guò)程）3不同反應(yīng)過(guò)程下化學(xué)反應(yīng)熱不同反應(yīng)物的總和生成物的總和化學(xué)反應(yīng)2.3熱化學(xué)（熱效應(yīng)）2.3.1熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)

等容反應(yīng)熱許多化學(xué)反應(yīng)是在等容的條件下進(jìn)行的。按熱力學(xué)第一定律：

ΔU=Q+W=Qv-p

V

式中，Qv表示等容反應(yīng)熱。由于等容過(guò)程ΔV=0，所以Qv

=ΔU

即等容反應(yīng)熱在數(shù)值等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。體系熱力學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的，但它的改變量可以用一可測(cè)定的量——等容反應(yīng)熱來(lái)量度。2.3.1熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用等容反應(yīng)熱2.3.1熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用等容反應(yīng)熱的測(cè)定方法H2+O2點(diǎn)火裝置水浴鍋鋼彈溫度計(jì)等容反應(yīng)熱的測(cè)定方法H2+O2點(diǎn)火裝置水浴鍋鋼彈溫度計(jì)等壓反應(yīng)熱和系統(tǒng)的焓

在等壓、不做非體積功的條件下系統(tǒng)發(fā)生變化，

ΔU=U2

–U1=Q+W=

Qp

－

pΔV

Qp

：等壓熱效應(yīng)，U2和U1

：終態(tài)和始態(tài)的熱力學(xué)能。

U2

–

U1=Qp－

p(V2-V1)=Qp–pV2+pV1(U2+p

V2)－(U1+pV1)=Qp

p1=p2=p

(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp

令H=U+pV

則有H2

–

H1=Qp

即H=Qp即等壓反應(yīng)熱效應(yīng)與系統(tǒng)的焓變化在數(shù)值上相同等壓反應(yīng)熱和系統(tǒng)的焓焓(enthalpy)：H=U+pV★H是狀態(tài)函數(shù)；★

H沒(méi)有直觀的物理意義；★

H的絕對(duì)值無(wú)法確定，但其變化值可確定：H=Qp★常用H來(lái)表示等壓反應(yīng)熱△H>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)△H<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)（與Q的規(guī)定一致）2.3.1熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用焓(enthalpy)：H=U+pV2.3.1熱力學(xué)△H與△U、

Qp與Qv的關(guān)系

H=U+pV→△H=△U+△(PV)

等壓反應(yīng)中

△H=△U+P△VQP=QV

+P△V

★僅涉及液體和固體的反應(yīng)，△V≈0，

△H=△U

，QP=QV★涉及氣體反應(yīng)，理想氣體等溫等壓條件下，

P△V=△n(RT);△H=△U+△n(RT)；

QP=QV+△n(RT)

（△n=反應(yīng)方程式中氣態(tài)生成物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)總和–

氣態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)總和）系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值△U

主要受溫度的影響△H與△U、Qp與Qv的關(guān)系例題：在298.15K,等容條件下，發(fā)生下述反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)1molN2與3molH2完全反應(yīng)，反應(yīng)放出熱-92.38kJ，則通常我們說(shuō)該反應(yīng)的等容熱效應(yīng)

Qv=-92.38kJ

QP=QV+△n(RT)△n=?

Qp

=(-92.38)+(2-3-1)x8.315x298.15/1000=-97.34kJ

該反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)：Qp

=△H=-97.34kJ·mol-1該反應(yīng)的等容熱效應(yīng)：

Qv=

△U=-92.38kJ·mol-1

反應(yīng)熱效應(yīng)的單位：kJ·mol-1的mol-1是什麼含義？例題：在298.15K,等容條件下，發(fā)生下述反應(yīng)：2.3.2熱化學(xué)方程式1反應(yīng)進(jìn)度(，ksai)

：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。單位：mol

化學(xué)反應(yīng)：dD+eE=fF+gG

定義：★

nB(0)－－反應(yīng)開(kāi)始(即沒(méi)有產(chǎn)物生成)，=0時(shí)B的物質(zhì)的量，★

nB()－－反應(yīng)t時(shí)刻，反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)B的物質(zhì)的量；★

υB－－反應(yīng)式中物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物，

υB為負(fù)值（如υE=-e

）；對(duì)于產(chǎn)物，υB為正值。2.3.2熱化學(xué)方程式1反應(yīng)進(jìn)度(，ksai)：表如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表示為反應(yīng)進(jìn)度的變化。2.3.2熱化學(xué)方程式如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，2.3.2熱化學(xué)方程式例題：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫(xiě)成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的（反應(yīng)起始態(tài)為0）。2.3.2熱化學(xué)方程式例題：10.0molH2和5.0molN2在合成解：反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時(shí)5.010.00t=t

ξ=ξ時(shí)4.07.0 2.0

按方程式(1)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3

解：反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量（mol）為：按方程式(2)求ξ：2.3.2熱化學(xué)方程式(2)1/2N2+3/2H2=NH3按方程式(2)求ξ：2.3.2熱化學(xué)方程式(2)1/2N結(jié)論：★對(duì)于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來(lái)求算無(wú)關(guān)?！锓磻?yīng)式寫(xiě)法不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。注意：

求算

時(shí)必須寫(xiě)出具體的反應(yīng)方程式。2.3.2熱化學(xué)方程式結(jié)論：2.3.2熱化學(xué)方程式2.熱化學(xué)方程式(ThermodynamicalEquation)：

定量表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。3.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：

當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量變化。

化學(xué)反應(yīng)通常在等壓條件下完成，所以反應(yīng)的熱效應(yīng)為Qp,而Qp=

H

，所以常用H

表示反應(yīng)的熱效應(yīng)

可以幫助我們更好的理解蓋斯定律及推導(dǎo)熱力學(xué)第二定律的有關(guān)公式。2.熱化學(xué)方程式(ThermodynamicalEqu2.3.2熱化學(xué)方程式例：

根據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方程式，5摩爾氫氣完全燃燒生成液態(tài)水，放出的熱效應(yīng)：

-285.8×5()=-1429kJ;-571.6×2.5()=-1429kJ2.3.2熱化學(xué)方程式例：根據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方程式，5摩爾4.（標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變）的意義★

ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)，

ΔH為負(fù)值：放熱反應(yīng)，ΔH為正值：吸熱反應(yīng)；★

r：表示反應(yīng)(reaction)的熱效應(yīng)；★

m：表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱；★

298.15：反應(yīng)溫度；溫度為298.15K時(shí)可省略；★

：表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值,

物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也不同。

2.3.2熱化學(xué)方程式4.（標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變）的意義2.3.2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義：在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)?！餁怏w：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的理想氣體；★純液體(或純固體)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(或純固體)。★溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為1mol·L-1

理想稀溶液。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦298.15K為參考溫度。2.3.2熱化學(xué)方程式標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義：2.3.2熱化學(xué)方程式理想氣體：H2(g)分壓為100kpa，氫氣處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)H2(g)分壓為200kpa

，氫氣處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)液態(tài)H2O(l)周圍的外壓為100kpa,液態(tài)水處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；液態(tài)H2O(l)周圍的外壓為105kpa（高壓鍋內(nèi)）,液態(tài)水處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；理想水溶液上的外壓為100kpa,[H+]=1mol·L-1，氫離子處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；理想水溶液上的外壓為100kpa,[H+]=0.5mol·L-1，氫離子處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；理想氣體：H2(g)分壓為100kpa，氫氣處于標(biāo)準(zhǔn)狀Cr2O72-+14H++6Br-=2Cr3++3Br2

（g）+7H2O（l）

1111100

mol·L-1kpa

下列化學(xué)反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的等壓反應(yīng)，各物質(zhì)的濃度及分壓如下：該反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)焓變：

△HCr2O72-+14H++6Br-=2Cr3+Cr2O72-+14H++6Br-=2Cr3++3Br2

（g）+7H2O（l）

10.111100

mol·L-1kpa

該化學(xué)反應(yīng)的焓變?yōu)榉菢?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)焓變△H一個(gè)化學(xué)反應(yīng)處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指反應(yīng)方程式中所有的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；若有一物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，而其他物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這個(gè)化學(xué)反應(yīng)就是非標(biāo)態(tài)反應(yīng)Cr2O72-+14H++6Br-=2Cr3+熱化學(xué)方程式的正確書(shū)寫(xiě)：★必須寫(xiě)出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，原因：反應(yīng)熱與方程式的寫(xiě)法有關(guān)?！镆獦?biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)，用g，l

和s

分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型?！镆獦?biāo)明溫度和壓力。標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo)“”。

298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度★要標(biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。2.3.2熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式的正確書(shū)寫(xiě)：2.3.2熱化學(xué)方程式2.3.3Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

化學(xué)反應(yīng)一般都在等壓或等容條件下進(jìn)行，等壓反應(yīng)熱Qp=H

，等容反應(yīng)熱QV=U，而H和U與中間過(guò)程無(wú)關(guān)。所以，等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱在數(shù)值上與中間過(guò)程無(wú)關(guān)，只與反應(yīng)的始態(tài)，及終態(tài)有關(guān)。Hess定律（從大量熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來(lái)）：

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或是分幾步完成，它的總的反應(yīng)熱(等壓反應(yīng)熱或等容反應(yīng)熱)都是相同的。蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果2.3.3Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算1Hess定律準(zhǔn)確地表述：

任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在不作非體積功和等壓

的條件下，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其總的熱效應(yīng)都相同。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在不作非體積功和等容

的條件下，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其總的熱效應(yīng)都相同。2.Hess定律的意義

★預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。

★計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。1Hess定律準(zhǔn)確地表述：3由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ﹒mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=-282.99kJ﹒mol-1求：(3)C(s)+?O2(g)=CO(g)的？2.3.3Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算3由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱2.3.3Hess定律和解：

C(s)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=-(1)2.3.3Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算解：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm,1

(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)△rHm,2

(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

△rHm,3

=？

反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)★

Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”:

反應(yīng)方程式相加減，則反應(yīng)熱做相應(yīng)加減。

=-3.3.3Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

Hess定律簡(jiǎn)便計(jì)算方法(1★“同類項(xiàng)”(即物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、消去★移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號(hào)?！?/p>

若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。3.3.3Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

例p26例2-2（第四版）

p28例2-2（第五版）★“同類項(xiàng)”(即物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、3.3.32.3.4生成焓(enthalpyofformation)1定義

物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由指定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的等壓熱效應(yīng)（焓變）。符號(hào)：ΔfHmθ(“f”表示formation)單位：kJ·mol-1規(guī)定：指定（通常是最穩(wěn)定）單質(zhì)的ΔfHmθ為零。

注意：碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-1

一些物質(zhì)的ΔfHmθ見(jiàn)附錄二2.3.4生成焓(enthalpyofformatio2由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱指定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(生成物)(反應(yīng)物)反應(yīng)物ΔrHθ1ΔrHθ2

根據(jù)Hess定律可得：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+1O2(g)4Na(s)+2H2(g)+2O2(g)+1O2（g）4ΔfHθm(NaOH)+1ΔfHθm(O2)2ΔfHθm(Na2O2)+2ΔfHθm(H2O)==2由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱指定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物-

(反應(yīng)物)(生成物)

==

(生成物)(反應(yīng)物)+2.3.4生成焓本章重要公式之一-(反應(yīng)物)(生成物)任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溫度T條件下進(jìn)行-

(反應(yīng)物)(生成物)

=任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溫度T條件下進(jìn)行-△rH=(生成物的相對(duì)焓的總和)-（反應(yīng)物的相對(duì)焓的總和）標(biāo)準(zhǔn)生成焓可以看成是物質(zhì)B在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的相對(duì)焓值從相對(duì)焓的概念出發(fā)理解及推導(dǎo)該公式△rH=(生成物的相對(duì)焓的總和)-（反應(yīng)物的相對(duì)焓的總和化學(xué)熱力學(xué)初步-課件化學(xué)熱力學(xué)初步-課件化學(xué)熱力學(xué)初步-課件例：葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)氧化反應(yīng)之一。試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱

C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1274.4kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1

ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.8kJ·mol-1ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2801.4kJ·mol-1

≈-670kcal·mol-12.3.4生成焓例：葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)氧化2.3.≈(反應(yīng)物)(生成物)=－根據(jù)298.15K時(shí)的ΔfHmθ數(shù)據(jù)可求得反應(yīng)的ΔrHmθ溫度對(duì)產(chǎn)物和反應(yīng)物的ΔfHmθ

影響相近，故2.3.4生成焓本章重要公式之二≈(反應(yīng)物)(生成物)=－根據(jù)298.15K時(shí)的Δf2.3.5水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓涉及到離子參加的反應(yīng)國(guó)際上規(guī)定水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零2.3.5水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓涉及到離子參加的反應(yīng)國(guó)際上規(guī)2.3.6鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系1鍵能與鍵焓

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開(kāi)，成為氣態(tài)原子A和B所需的能量，稱為鍵能，該反應(yīng)的焓變稱為鍵焓鍵能鍵焓常用△bHθ(H-H)表示鍵能2.3.6鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系1鍵能與鍵焓在標(biāo)準(zhǔn)狀2鍵能與鍵離解能在多原子分子中，鍵能是分子離解為原子時(shí)每一步鍵離解能的平均值CH4·CH3+·H+435kJ/mol·CH3·CH2+·H+444kJ/mol·CH2·CH+·H+444kJ/mol·CHC+·H+339kJ/mol

C-H的鍵能=1662/4=415.2KJ/mol2鍵能與鍵離解能在多原子分子中，鍵能是分子離解為原子例:H-O-H(g)和C2H5-O-H(g)

【此外】斷開(kāi)不同化合物中的同一種鍵，所需的能量也不相同。課本附錄十列出了一些化學(xué)鍵的平均鍵能例:H-O-H(g)和C2H5-O-H(g)【此外】化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)過(guò)程：舊鍵的斷裂、新鍵的形成。其中的能量變化是產(chǎn)生熱效應(yīng)的根本原因，因此，可通過(guò)鍵能估算反應(yīng)熱。原子或原子團(tuán)的重新排列和組合。rHm=鍵能(斷)－鍵能(成)

【注】?jī)H適用于氣相反應(yīng)，有固體或液體參加，先變成氣體。3鍵能與反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)過(guò)程：舊鍵的斷裂、新鍵的形成。其中【解】反應(yīng)物分子：1個(gè)C－C鍵，6個(gè)C－H鍵

－這些鍵要破壞，需吸熱CH3－CH3(g)→

CH2＝CH2(g)+H2(g)生成物分子：1個(gè)C＝C鍵，4個(gè)C－H鍵，1個(gè)H－H鍵

－這些鍵要形成，需放熱△rH?m=[△bH?(C-C)+6△bH?(C-H)]–

[△bH?(C=C)+4△bH?(C-H)+△bH?(H-H)]

【例】試由鍵能估算下列反應(yīng)的焓變【解】反應(yīng)物分子：1個(gè)C－C鍵，6個(gè)C－H鍵CH3－CH3(△rH?m=[△bH?(C-C)+6△bH?(C-H)]–

[△bH?(C=C)+4△bH?(C-H)+△bH?(H-H)]=[(331+6×415)-(620+4×415+436)]kJ·mol-1=105kJmol-1由鍵能計(jì)算反應(yīng)焓變的準(zhǔn)確度并不高，為什么？由生成焓計(jì)算得到的數(shù)值為：137kJmol-1△rH?m=[△bH?(C-C)+6△bH?(C-H)]

原因1：不同化合物中，同一種鍵的鍵能并不完全一致。如CH3-CH3和CH2=CH2中的C-H鍵能不一樣。原因2：定義鍵能的條件和反應(yīng)條件可能不一致因此，利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱

雖然只能估算，但對(duì)于那些缺少生成焓數(shù)據(jù)的反應(yīng)，由鍵能來(lái)估計(jì)反應(yīng)的焓變還是很有意義的。原因1：不同化合物中，同一種鍵的鍵能并不完全一致。如CC=C+OHHHHHHHCCOHHHHH【如乙烯水合制備乙醇】反應(yīng)過(guò)程：斷開(kāi):4個(gè)C－H；1個(gè)C＝C；2個(gè)O－H 形成：5個(gè)C－H；1個(gè)C－C；1個(gè)C－O；1個(gè)O－HrHm=4△

bH?

(C-H)+△

bH?(C=C)+2△

bH?

(O-H)

–[5△

bH?

(C-H)+△

bH?

(C-C)+△

bH?

(C-O)+△

bH?(O-H)]C=C+OHHHHHHH2.4熱力學(xué)第二定律(解決化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題)化學(xué)反應(yīng)的方向：

一定條件下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向研究化學(xué)反應(yīng)的方向十分重要。如：能否用碳和水大量生產(chǎn)碳水化合物？什么條件下，石墨可變成金剛石？2.4熱力學(xué)第二定律(解決化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題)化學(xué)反應(yīng)的方2.4熱力學(xué)第二定律2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)。1）熱能自動(dòng)由高溫物體向低溫物體傳遞，且吸熱＝放熱，直到等溫。2）水從高處自動(dòng)向低處流?！?/p>

3）氫氣與氧氣點(diǎn)燃后，自動(dòng)燃燒生成水?！?

這些過(guò)程的逆過(guò)程在自然界中都不能自動(dòng)發(fā)生，顯然過(guò)程或化學(xué)反應(yīng)是有方向性的。

2.4熱力學(xué)第二定律2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1自發(fā)過(guò)程及其特征

1.自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)：在一定條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。2.基本特征：★單向性－－自動(dòng)地向一個(gè)方向進(jìn)行，不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行?！锞哂凶鞴Φ哪芰Γ鞴δ芰?shí)際上是過(guò)程自發(fā)性大小的一種量度?！锞哂幸欢ǖ南薅龋M(jìn)行到平衡狀態(tài)時(shí)宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行?！锱c條件有關(guān)---條件改變，自發(fā)過(guò)程的方向可能改變。2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1自發(fā)過(guò)程及其特征2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力

許多自發(fā)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)(即ΔH＜0)。放出熱量(或ΔH<0)是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一推動(dòng)力？發(fā)現(xiàn)很多例外。固體KNO3的溶解過(guò)程是一個(gè)典型的吸熱過(guò)程。…

顯然，自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力除了焓變因素外，一定還有其它推動(dòng)力。這個(gè)推動(dòng)力是什么？2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性KNO3晶體溶解示意圖

溶解之前（系統(tǒng)始態(tài)）

溶解之后（系統(tǒng)終態(tài)）溶劑分子溶質(zhì)分子溶解前后，系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的無(wú)序程度增大了，整個(gè)系統(tǒng)的混亂程度大大增加KNO3晶體溶解示意圖溶解之前溶解之后（系統(tǒng)終態(tài)）

系統(tǒng)能自發(fā)的從有序、混亂程度較低的狀態(tài)變到無(wú)序、混亂程度較高的狀態(tài)－

－自發(fā)過(guò)程的另一個(gè)推動(dòng)力。－－－熱力學(xué)上稱這種因素為熵因素。

綜上所述：決定系統(tǒng)某一過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行的因素有兩個(gè)：

一是焓變因素；一是熵因素。系統(tǒng)能自發(fā)的從有序、混亂程度較低的狀態(tài)變到無(wú)序、混2.4.2系統(tǒng)的熵1熵(entropy)：系統(tǒng)混亂度的量度。符號(hào)：S★系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大?！?/p>

熵是狀態(tài)函數(shù)。熵也具有加和性★系統(tǒng)的熵變。r表示等溫可逆過(guò)程reversible2.4.2系統(tǒng)的熵r表示等溫可逆過(guò)程reversibl2.熱力學(xué)第三定律：

任何純凈物質(zhì)的完整晶體(質(zhì)點(diǎn)完全排列有序，無(wú)任何缺陷和雜質(zhì))，在絕對(duì)零度K時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)幾乎停止，系統(tǒng)的混亂度最低，熱力學(xué)規(guī)定其熵值為零。

“熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”。2.4.2系統(tǒng)的熵2.熱力學(xué)第三定律：2.4.2系統(tǒng)的熵1molA完整晶體

0K1molATKS摩爾熵

某物質(zhì)B熵的絕對(duì)值可以通過(guò)熵變求出來(lái)

3熵的絕對(duì)值1molA1molAS摩爾熵某物質(zhì)B★標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)的熵值。符號(hào)：Smθ，單位：J·K-1·mol-1。見(jiàn)附錄二★注意：穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHmθ為零,穩(wěn)定單質(zhì)的Smθ不為零。水溶液中離子的Smθ

，是在水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對(duì)值。3.4.2系統(tǒng)的熵3.4.2系統(tǒng)的熵4.Smθ的變化規(guī)律：★同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)，

(氣態(tài))＞

＞(液態(tài))＞(固態(tài))★對(duì)于同一種聚集態(tài)的同類型分子，復(fù)雜分子比簡(jiǎn)單分子的值大，如

(CH4,g)＜(C2H6,g)＜(C3H8,g)★相對(duì)分子質(zhì)量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大CH3CH2OH

>CH3-OCH3★對(duì)同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值加大。氣態(tài)物質(zhì)的熵隨壓力增高而減小4.Smθ的變化規(guī)律：化學(xué)反應(yīng)的熵變（△S）的計(jì)算★運(yùn)用Hess定律進(jìn)行計(jì)算;

★由Smθ計(jì)算△rSmθrSm=BSm（B）

=jSm（產(chǎn)物）iSm（反應(yīng)物）本章的重要公式之三化學(xué)反應(yīng)的熵變（△S）的計(jì)算rSm=B（1）rSm與反應(yīng)前后n有關(guān)（特別指氣體反應(yīng)）n0，rSm

0，反應(yīng)后熵增加；n0，rSm

0，反應(yīng)后熵減少；n=0，rSm

0，反應(yīng)后熵值變化很小。若反應(yīng)中既有（s）、（l）又有（g），則以氣體的n增、減為主。【說(shuō)明】（1）rSm與反應(yīng)前后n有關(guān)（特別指氣體反應(yīng)）（2）溫度對(duì)rSm影響不大。

溫度變化對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物的熵值影響相似，因此，本章的重要公式之四（2）溫度對(duì)rSm影響不大。本章的重要公式之四例：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）查Sm/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8rSm=jSm(產(chǎn)物)iSm(反應(yīng)物)=Sm(NH3,g)+Sm(HCl,g)-

Sm(NH4Cl,s)=192.70+186.894.56=284.94J·mol-1·K-1該反應(yīng)的n=1+10=20，故rSm0

。例：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm。預(yù)言下列過(guò)程的S符號(hào)(1)水變成水蒸氣；S增，＋(2)氣體等溫膨脹；S增，＋(3)苯與甲苯混溶；S增，＋(4)鹽從過(guò)飽和溶液中析出；S減，－(5)滲透；S增，＋(6)固體表面吸附氣體；S減，－(7)由乙烯形成聚乙烯S減，－(8)冰中加入NaCl，使冰融化S增，＋預(yù)言下列過(guò)程的S符號(hào)(1)水變成水蒸氣；S增，＋(2)氣體2.4.3熱力學(xué)第二定律（熵增加原理）★熵增加原理（熱力學(xué)第二定律）:在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)的熵總是增加的?！飻?shù)學(xué)表達(dá)式為：ΔS

孤立

>02.4.3熱力學(xué)第二定律（熵增加原理）★熵增加原理（熱力學(xué)★孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換，也無(wú)能量的交換。

2H2+O2點(diǎn)火裝置水浴鍋鋼彈溫度計(jì)把要研究的化學(xué)反應(yīng)及周圍的環(huán)境看成一個(gè)新系統(tǒng)★孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交2H2+O2點(diǎn)火裝置水

如果把與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，其熵變?yōu)棣孤立

則：ΔS孤立=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

>0化學(xué)熱力學(xué)初步-課件ΔS孤立=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

>0

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行熵判據(jù)：

ΔS系統(tǒng)+S環(huán)境＞0自發(fā)過(guò)程；

ΔS系統(tǒng)

+

S環(huán)境

<0非自發(fā)過(guò)程，其逆過(guò)程自發(fā)；

ΔS系統(tǒng)

+S環(huán)境

=0化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。2.4.3熱力學(xué)第二定律（熵增加原理）ΔS孤立=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境>02.4S系統(tǒng)可以用附錄二中已知的、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵進(jìn)行計(jì)算S環(huán)境如何計(jì)算？ΔS孤立=

ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

>0Qr環(huán)境：環(huán)境從系統(tǒng)吸收的熱可以看成是一個(gè)恒溫可逆過(guò)程S系統(tǒng)可以用附錄二中已知的、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵進(jìn)行計(jì)算ΔS孤化學(xué)反應(yīng)一般在等溫等壓,不做非體積功的條件下進(jìn)行的，

所以：Q系統(tǒng)

=ΔH系統(tǒng)

若做非體積功WfΔS

環(huán)境

=-ΔS孤立=

ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

>0ΔS系統(tǒng)

-

>0化學(xué)反應(yīng)一般在等溫等壓,不做非體積功的條件下進(jìn)行的，ΔS環(huán)由于都是系統(tǒng)的變化，可省去下標(biāo)“系統(tǒng)”。

TS-H

>0

ΔH-TΔS<0由于是等溫，ΔH-Δ(TS)<0即Δ(H-TS)<0令G=H-TS

則有ΔG(系統(tǒng))

<0化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔS系統(tǒng)

-

>0TS系統(tǒng)-H系統(tǒng)

>0由于都是系統(tǒng)的變化，可省去下標(biāo)“系統(tǒng)”。ΔS系統(tǒng)-2.5吉布斯自由能及其應(yīng)用2.5.1吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）1來(lái)源直接根據(jù)S系統(tǒng)+S環(huán)境

來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向性不太方便2定義式G=H-TS3特點(diǎn)

G是狀態(tài)函數(shù),單位:kJ·mol-1G無(wú)法測(cè)絕對(duì)值ΔG反映了體系做非體積功的能力。等溫等壓條件下：

ΔG=Wf，最大。

Wf，最大

：可逆過(guò)程中對(duì)外作的最大非體積功。2.5吉布斯自由能及其應(yīng)用2.5.1吉布斯自由能（Gibb4自由能降低原理：等溫、等壓、Wf=0時(shí)

自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)

ΔG<0

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自由能判據(jù)：

ΔG

＜0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行

ΔG

=0，反應(yīng)達(dá)到平衡，

ΔG

＞0，正向反應(yīng)不自發(fā)，逆向自發(fā)。條件：等溫、等壓、Wf=0。

ΔG越負(fù)，此化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨勢(shì)就越大。本章重點(diǎn)公式之五4自由能降低原理：等溫、等壓、Wf=0時(shí)本章重點(diǎn)公式5.Gibbs-Helmholtz方程

在等溫等壓條件下，

Δ(TS)=TΔS

ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs-Helmholtz方程。

它把影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個(gè)因素：能量(ΔH)及混亂度(即ΔS)完美地統(tǒng)一起來(lái)了。G=H-TSΔG=ΔH–Δ(TS)本章重點(diǎn)公式之六5.Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS6由ΔG=ΔH–

TΔS

討論溫度T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響：2.5.1吉布斯自由能6由ΔG=ΔH–TΔS討論溫度T對(duì)反應(yīng)自發(fā)轉(zhuǎn)向溫度：ΔG=0時(shí)的溫度，即化學(xué)反應(yīng)已到達(dá)平衡的溫度。T轉(zhuǎn)向

=運(yùn)用Gibbs公式計(jì)算時(shí)，要注意單位的換算當(dāng)ΔH<0,ΔS<0,T<T轉(zhuǎn)向,ΔG<0

反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行當(dāng)ΔH>0,ΔS>0,T>T轉(zhuǎn)向,ΔG<0

反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行本章重點(diǎn)公式之七通過(guò)改變溫度，來(lái)改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自發(fā)方向轉(zhuǎn)向溫度：ΔG=0時(shí)的溫度，即化學(xué)反應(yīng)已到達(dá)T轉(zhuǎn)向1molH2O(l)1molH2O(g)是不是自發(fā)過(guò)程？在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水蒸氣的壓為100kpaΔGθ

=ΔHθ–TΔSθT(轉(zhuǎn)變)即為水的沸點(diǎn)1molH2O(l)1molH2O(g)在標(biāo)思考題在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由T(轉(zhuǎn)向)溫度的計(jì)算公式，證明葡萄糖水溶液的沸點(diǎn)高于純水的沸點(diǎn)？H2O(l)=H2O(g)C6H12O6

水溶液C6H12O6(s)+H2O(l)C6H12O6(s)+H2O(g)H1S1H2Sθ2HθSH=H1+H2>H2

S=S1+S2<S2

T1(轉(zhuǎn)向)=H/S>H2/S2

T（轉(zhuǎn)向）=H2/S2

思考題H2O(l)=H2O(g)6C(s)+6H2O(l)C6H12O6(s)△rHθ=（-1273.2)-6×0-6×(-285.8）

=441.6kJmol-1rS=(212.1)-6×5.7-6×(69.9)=241.5Jmol-1K-1ΔG=ΔH–TΔS,T>1828.6K=1555.5℃在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下6C(s)+6H2O(l)C6H12O6(s)△C(石墨)C(金剛石）閱讀第五版p40-41rH>0rS<0無(wú)論何溫度下，Gθ>0,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，該反應(yīng)不能發(fā)生在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C(石墨)C(金剛石）閱讀第五版p40-41r2.5.2吉布斯自由能改變（ΔrG

）的計(jì)算1標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能。符號(hào)：△fGmθ

，單位：kJ﹒mol-1。

指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。

自由能G的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定。要計(jì)算反應(yīng)的ΔrG

,就得用類似由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變方法解決，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算反應(yīng)自由能變。2.5.2吉布斯自由能改變（ΔrG）的計(jì)算在標(biāo)2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能改變值（Gθ）的計(jì)算★方法1：用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算298.15K下的△rGmθ

指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零?！鱮Gmθ

＝∑△fGmθ(產(chǎn)物)-∑△fGmθ(反應(yīng)物)

＝∑B△fGmθ（B）本章重點(diǎn)公式之八一些物質(zhì)在298.15K

ΔfGmθ見(jiàn)附錄二2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能改變值（Gθ）的計(jì)算本章重點(diǎn)公式★方法2：

用Gibbs方程計(jì)算298.15K及其它溫度下的△rGmθ

△rG

θm,298.15=△rHθm,298.15–298.15△rSθm,298.15

△rG

θm,T=△rHθm,T-T△rSθm,T

≈△rHθm,298.15-T△rSθm,298.15

注意：△rHθm,T≈

△rHθm,298.15△rSθm,T≈△rSθm,298.15△rG

θm,T≈

△rG

θm,298.15

本章重點(diǎn)公式之九ΔG=ΔH–TΔS★方法2：本章重點(diǎn)公式之九ΔG=ΔH–TΔS例2：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)fHmθ

(kJ·mol-1)-1207-635-394fGmθ

(kJ·mol-1)-1129-604-395求：（1）25℃時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行（2）反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度解：(1)rGmθ

=(-604-395)-(-1129)=130kJ·mol-1>025℃時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（2）r

Hmθ

=(-635-394)-(-1207)=178kJ·mol-1r

Smθ

=(-rGmθ

+r

Hmθ)/T=48/298=0.161kJ·mol-1K-1

溫度高于例2：CaC★方法3：運(yùn)用Hess定律計(jì)算△rGmθ

由于G

是狀態(tài)函數(shù)，因此一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的△rGmθ只與始、終態(tài)有關(guān)，與中間過(guò)程無(wú)關(guān)?？梢岳靡恍┮阎磻?yīng)的△rGmθ值，按照Hess定律求反應(yīng)熱的方式，通過(guò)反應(yīng)方程式加、減的方法求算未知反應(yīng)的△rGmθ值。3.5.2吉布斯自由能改變（ΔrG

）的計(jì)算★方法3：運(yùn)用Hess定律計(jì)算△rGmθ3.5.2吉布斯自例1：在1000℃下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用H2能否將CdS還原為Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)(1)

rGm,1θ=-49.10kJ·mol-1Cd(g)+S(g)→CdS(s)(2)

rGm,2θ=-122.7kJ·mol-1

解：CdS(s)+H2(g)Cd(s)+H2S(g)(3)(3)=(1)-(2)

rGm,3θ

=rGm,1θ-rGm,2θ

=(-49.1)-(-122.7)=73.6kJ·mol-1>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

例1：在1000℃下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用H2能否將CdS還原為Cd★方法4利用平衡常數(shù)計(jì)算ΔrG

ΔrG=-RTlnK

2.5.2吉布斯自由能改變（ΔrG

）的計(jì)算★方法5利用ΔG

=-Wf，最大=-nFE

計(jì)算ΔrG

將在氧化還原這一章中學(xué)到。

?！锓椒?利用平衡常數(shù)計(jì)算ΔrG2.5.2吉布斯自由能在等溫、等壓、Wf=0條件下，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自由能判據(jù)：

ΔG

＜0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行

ΔG=0，反應(yīng)達(dá)到平衡，

ΔG

＞0，正向反應(yīng)不自發(fā)，逆向自發(fā)。在等溫、等壓、Wf=0條件下，對(duì)于任意的等溫、等壓反應(yīng)bB+dD=eE+fF

若反應(yīng)物及產(chǎn)物都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，該反應(yīng)的吉布斯自由能改變值為G

求G的方法有五種，其中三種如下：（1）△rGmθ

＝∑△fGmθ(產(chǎn)物)-∑△fGmθ(反應(yīng)物)

＝∑B

△fGmθ（B）（2）△r

G

θm,T=△r

Hθm,T-T△rSθm,T

≈△r

Hθm,298.15-T△r

Sθm,298.15（3）蓋斯定律對(duì)于任意的等溫、等壓反應(yīng)（1）△rGmθ＝∑△fGm2.5.3范托夫等溫方程式1非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變（△rGm

）的計(jì)算對(duì)于任意的等溫反應(yīng)bB+dD=eE+fF

等溫方程式aB,aD,aE,aF均為物質(zhì)的活度（有效濃度），其量綱為1活度商活度商表達(dá)式本章重點(diǎn)公式之十2.5.3范托夫等溫方程式1非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變（△r★不同類型的反應(yīng)，Q的表達(dá)式也不同（1）氣體反應(yīng)

bB(g)+dD(g)=eE(g)+fF(g)

理想氣體的活度定義pθ=100kPa★不同類型的反應(yīng)，Q的表達(dá)式也不同（1）氣體反應(yīng)b（2）溶液反應(yīng)

bB(aq)+dD(aq)=eE(aq)+fF(aq)

理想溶液的活度定義cθ=1mol/L（2）溶液反應(yīng)bB(aq)+dD(aq)=e（3）復(fù)相反應(yīng)★固體或純液體活度為1，不寫(xiě)入表達(dá)式；★在稀溶液中，若溶劑參與反應(yīng)，其活度可以看成常數(shù)，也不寫(xiě)入表達(dá)式中；（3）復(fù)相反應(yīng)★固體或純液體活度為1，不寫(xiě)入表達(dá)式；★在稀溶1molH2O(l)1molH2O(g）（水的蒸汽壓為100kpa）

是不是自發(fā)過(guò)程？在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在溫度大于370K時(shí)能自發(fā)進(jìn)行在370K時(shí)達(dá)到平衡在溫度低于370K時(shí)，不能自發(fā)進(jìn)行1molH2O(l)1molH2O(g）（水的在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

在室溫下或低于370K時(shí)水的蒸發(fā)過(guò)程也在自發(fā)進(jìn)行，是否矛盾？飽和蒸汽壓p*1molH2O(l)1molH2O(g）（溫度低于370K，水的蒸汽壓不為100kpa，為非標(biāo)態(tài)）T≤370K,Gθ

≥0在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在室溫下或低于370K時(shí)水的蒸發(fā)過(guò)程也在飽一、熱力學(xué)概念系統(tǒng)、環(huán)境、過(guò)程、狀態(tài)函數(shù)的概念狀態(tài)函數(shù)的三個(gè)特性：狀態(tài)一定，其值一定。狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的變化值與過(guò)程無(wú)關(guān)。循環(huán)過(guò)程值變?yōu)?本章小結(jié)一、熱力學(xué)概念本章小結(jié)二、熱和功：熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)。

Qv=ΔUQp=H

功的分類：體積功We

=

-pV；非體積功Wf三、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及正確書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式四、U、H、S、G

H=U+pVG=H-TS

H、U、S、G

是狀態(tài)函數(shù)，除S外，絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，G、H沒(méi)有直觀的物理意義。穩(wěn)定單質(zhì)的

為零，不為零。本章小結(jié)二、熱和功：熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)。本章小結(jié)五、自發(fā)過(guò)程及其特征

能量降低和混亂度增大是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素。六、自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)

（1）熵增加原理

ΔS總=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境≥0（2）自由能降低原理

ΔG≤0本章小結(jié)五、自發(fā)過(guò)程及其特征本章小結(jié)七、計(jì)