教學(xué)第八章氧化還原滴定法課件

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法；氧化還原滴定法的特點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜,反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)物之間沒有確定的計量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。

第八章氧化還原滴定法應(yīng)用范圍（1）可直接測定本身具有氧化或還原性的物質(zhì)（2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法；第八章1氧化還原平衡氧化還原反應(yīng)速率氧化還原滴定曲線氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定前的預(yù)處理常用的氧化還原滴定法氧化還原滴定結(jié)果的計算學(xué)習(xí)內(nèi)容氧化還原平衡學(xué)習(xí)內(nèi)容2第一節(jié)氧化還原平衡可逆電對：在反應(yīng)中能迅速建立氧化還原平衡，其電勢基本符合能斯特方程。如：Fe3+/Fe2+、I2/I-、Ce4+/Ce3+不可逆電對：在反應(yīng)中不能迅速建立氧化還原平衡，其實測電極電勢與按能斯特方程計算值有差距。如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、O2/H2O2對稱電對：該電對的半反應(yīng)方程式中，氧化型和還原型的系數(shù)相等的電對。如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+不對稱電對：該電對的半反應(yīng)方程式中，氧化型和還原型的系數(shù)不相等的電對。如：Cr2O72-/Cr3+、

I2/I-

第一節(jié)氧化還原平衡可逆電對：在反應(yīng)中能迅速建立氧化還原平衡3在25℃時可表示為Ox+ne-Red用能斯特方程計算各電對的電極電位：在25℃時可表示為Ox+ne-Red用能4但在實際應(yīng)用時，存在著兩個問題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：

(2)離子在溶液中可能發(fā)生：絡(luò)合、沉淀等副反應(yīng)。(副反應(yīng)系數(shù)：αM=C/[M]；C總濃度,[M]有效濃度或平衡濃度)考慮這兩個因數(shù)，引入條件電極電位概念一、條件電位條件電位(conditionalpotential):在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位。但在實際應(yīng)用時，存在著兩個問題：條件電位(condition5Fe3++e-Fe2+[Fe3+]=CFe3+/αFe3+[Fe2+]=CFe2+/αFe2+Fe3++e-Fe2+[Fe36若計算中查不到相應(yīng)的Eθ'

，用條件相近的Eθ'代替；若條件相近的Eθ'也查不到，用Eθ近似計算由于活度系數(shù)不易計算，且副反應(yīng)影響更嚴(yán)重，可忽略離子強(qiáng)度的影響，即活度系數(shù)為1若計算中查不到相應(yīng)的Eθ'，用條件相近的Eθ'代替；由7解題思路:

固體亞鐵鹽與K2Cr2O7作用至還剩一半的K2Cr2O7,則亞鐵鹽已全部作用完,而溶液的體積沒變,因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+

。溶液的電極電位即是Cr2O72-、Cr3+電對的電極電位。例7-1：計算在2.5mol/LHCl溶液中,用固體亞鐵鹽還原0.100mol/LK2Cr2O7，還原至一半時溶液的電極電位。解題思路:固體亞鐵鹽與K2Cr2O7作用至還剩一半的K2C8解：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O根據(jù)查表沒有2.5mol/LHCl中該電對的電極電勢，則查近似條件電極電位。Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)C

Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)C

Cr（Ⅲ）=2×0.100=0.100(mol/L)代入公式得:E=1.08+=1.09(V)解：Cr2O72-+14H++6e-9例7-2計算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+＝1.00×10-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電勢。

解:在1mol/LHCl介質(zhì)中，查表得E?`Ce4+/Ce3+＝1.28V.

例7-2計算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10二.外界條件對電極電位的影響外界條件對電極電位的影響主要表現(xiàn)在：1.沉淀、配位等副反應(yīng)使有效濃度降低；電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時，電極電位增加。

2.有H+(或OH-)參與反應(yīng)時，pH對電極電位的影響3.離子強(qiáng)度對電極電位的影響（由于難于計算，且其它各種副反應(yīng)的影響更為主要，因而在一般計算中忽略）二.外界條件對電極電位的影響11（一）沉淀的生成對電位值的影響:例7-3：判斷[I-]=1mol/L時，二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)2Cu2++4I-=2CuI↓+I2（一）沉淀的生成對電位值的影響:121.[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2OE?=0.56V

2.影響Ox或Red的存在形式（二）酸度對電位的影響:1.[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nerns13H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-H3AsO4+2H++2eHAsO214注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性條件）

HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（堿性條件）注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4+15（三）生成絡(luò)合物的影響

以Fe3+/Fe2+的條件電位為例

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V0.320.44HFH3PO4介質(zhì)(1mol/L)0.680.700.75H2SO4HClHClO4與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低（三）生成絡(luò)合物的影響以Fe3+/Fe2+的條件電位為例16例7-4

碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+.已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77VE(I2/I-)=0.54VpH=3.0，[HF]+[F-]=0.1mol/L時Fe3+是否產(chǎn)生干擾？例7-4碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+.已知：17沉淀、酸度及絡(luò)合效應(yīng)對電位的影響沉淀的影響：如氧化態(tài)生成沉淀，則條件電位和電位均降低；還原態(tài)生成沉淀，則條件電位和電位均升高。酸度的影響：在電位表達(dá)式的分子或分母上，按照氫離子濃度的大小及其酸效應(yīng)判斷。絡(luò)合的影響：

氧化態(tài)生成絡(luò)合物，則條件電位和電位均降低；還原態(tài)生成絡(luò)合物，則條件電位和電位均升高。沉淀、酸度及絡(luò)合效應(yīng)對電位的影響沉淀的影響：18小結(jié)條件電位及其計算外界條件對電極電位的影響酸度的影響絡(luò)合物生成的影響沉淀生成的影響小結(jié)條件電位及其計算19n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1三.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，由反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。K越大，反應(yīng)越徹底。n2Ox1+n1Red2n120由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→K由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e

由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→KOx1+n1e21第八章氧化還原滴定法課件22化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度到達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，反應(yīng)進(jìn)行的程度可由氧化形和還原形濃度的比值來表示，該比值根據(jù)平衡常數(shù)求得，也可由兩個半反應(yīng)的電位差來表示。n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1滴定反應(yīng)SP時：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)>99.9%化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度到達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)23當(dāng)n1=n2=1時當(dāng)n1=1,n2=2時當(dāng)n1=n2=2時當(dāng)n1=n2=1時當(dāng)n1=1,n2=2時24第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素

平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有些反應(yīng)理論上可以進(jìn)行完全，但實際因反應(yīng)速度太慢而覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行。即氧化還原反應(yīng)的歷程是決定反應(yīng)速率的內(nèi)因。

外部因素也在相當(dāng)程度上起著影響作用。熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和完全程度化學(xué)反應(yīng)：

動力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素平衡常數(shù)的25一、影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1)反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI過量5倍，HCl在0.8至1mol/L。

(2)溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增高10℃，反應(yīng)速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

75-85oC

（3）催化反應(yīng)(catalyzedreaction):催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率。一、影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1)反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物26二、催化作用和誘導(dǎo)作用:（一）催化作用：催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率。如在高錳酸鉀法滴定中：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O在反應(yīng)開始，需要加入Mn2+。二價錳的作用：催化劑該反應(yīng)，即使外部不加入Mn2+，自身也可以生成，故稱之為自身催化或自動催化反應(yīng)。反應(yīng)的特點(diǎn)是：開始反應(yīng)慢，隨著作為催化劑的生成物從無到有，反應(yīng)逐漸加快，然后，由于反應(yīng)物的濃度越來越低，反應(yīng)速率又逐漸降低。二、催化作用和誘導(dǎo)作用:（一）催化作用：27（二）誘導(dǎo)作用KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共軛反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體（二）誘導(dǎo)作用KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率28誘導(dǎo)作用和催化作用的相同之處在于：它們均可大大加快反應(yīng)速率，不同之處在于催化劑參加反應(yīng)后不改變其原來的組成和形態(tài)，但誘導(dǎo)作用中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)。

小結(jié)：氧化還原進(jìn)行的程度判據(jù)，條件平衡常數(shù)K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+誘導(dǎo)O2+Sn2+Sn4+

∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

誘導(dǎo)作用和催化作用的相同之處在于：它們均可大大加快反應(yīng)速率，29一、對稱氧化還原滴定的分?jǐn)?shù)aOx1+bRed2aRed1+bOx2

C0（Ox1）V

C0（Red2）V0計量點(diǎn)時，滴定分?jǐn)?shù)f=1則：當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時，滴定分?jǐn)?shù)(消耗的還原劑的物質(zhì)的量比還原劑總的物質(zhì)的量）為：第三節(jié)氧化還原滴定曲線一、對稱氧化還原滴定的分?jǐn)?shù)aOx1+30二、可逆對稱氧化還原體系滴定曲線的計算滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

(1mol·L-1H2SO4)1．滴定前：體系為0.1000mol/LFe2+，由于空氣中O2的作用，溶液中含有極少量的Fe3+，但不知其濃度，無法計算體系的電勢。對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時有：2、化學(xué)計量點(diǎn)前溶液電位:二、可逆對稱氧化還原體系滴定曲線的計算滴定反應(yīng):Ce431

達(dá)到平衡時，溶液中的Ce4+濃度很小，且不能直接求算，因此，此時可利用Fe3+/Fe2+電對值計算（即滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前溶液的電位值用被測物質(zhì)的電對來計算）。達(dá)到平衡時，溶液中的Ce4+濃度很小，且不323、化學(xué)計量點(diǎn)時的溶液電位：

Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+當(dāng)sp時，==Esp=（1.44+0.68)/2=1.06(V)3、化學(xué)計量點(diǎn)時的溶液電位：

Ce4++Fe334、化學(xué)計量點(diǎn)后溶液電位：此時，溶液中的Fe2+幾乎全部被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+的濃度極小，因此，溶液電位由鈰電對的電位計算公式計算(即化學(xué)計量點(diǎn)后溶液的電位值由滴定劑電對的電極電位來計算)。4、化學(xué)計量點(diǎn)后溶液電位：34

在介質(zhì)中，用溶液滴定20.00mL溶液的電位變化：

加入Ce4+溶液的體積(ml)

滴定分?jǐn)?shù)(f)溶液的電位（V）

1.00

10.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.00

40.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.60

0.680.740.80

0.861.06突躍范圍1.26

1.321.381.42

1.44在介質(zhì)中，用35突躍1.261.060.86E/VCe4+滴定Fe2+的滴定曲線(1mol/LH2SO4中)-0.1%時,E=0.68+0.059lg103+0.1%時,E=1.44+0.059lg10-3突1.261.060.86E/VCe4+滴定Fe2+的滴36三、SP時可逆電對的電位計算Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1三、SP時可逆電對的電位計算Ox1+n1e37n1=n2，計量點(diǎn)位于滴定突躍中點(diǎn)；n1≠n2，ESP偏向n較大的電對滴定突躍范圍取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無關(guān)。

n1=n2，計量點(diǎn)位于滴定突躍中點(diǎn)；n1≠n2，ESP偏向n38Fe3+滴定Sn2+(1mol/LHCl中）E/V突躍0.520.230.33△E1△E2Esp偏向n大的電對2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%E=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%E=0.70+0.059x(-3)=0.52Fe3+滴定Sn2+E/V突0.520.230.33△E39第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑

在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。常用的指示劑有自身指示劑、專屬指示劑及氧化還原指示劑三類：

第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑

401.自身指示劑在氧化還原滴定法中，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測物本身具有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴定時無需另加指示劑，溶液本身顏色的變化就起著指示劑的作用，這叫自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時MnO4-的濃度約為210-6mol.L-1)。1.自身指示劑在氧化還原滴定法中，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或412.專屬指示劑專屬指示劑本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1),

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN-

+

Fe3+

→

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)2.專屬指示劑專屬指示劑本身并不具有氧化還原423.本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑氧化還原指示劑是指在滴定過程中本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑。指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來指示滴定終點(diǎn)。若以In(Ox)和In(Red)分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則：氧化態(tài)色

還原態(tài)色3.本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑氧化還原指示劑是指43例：二苯胺磺酸鈉指示劑

還原型為無色氧化型為紫紅色指示劑的電位計算如下：滴定過程中，體系的電位E發(fā)生變化時，指示劑氧化型和還原型的濃度比值也隨之變化，從理論上講，濃度之比大于10或小于10時，溶液呈現(xiàn)為某一狀態(tài)的顏色。即氧化型的顏色或還原型的顏色。例：二苯胺磺酸鈉指示劑還原型為無色44當(dāng)≥10時，溶液呈氧化態(tài)顏色，當(dāng)≤0.1時，溶液呈還原態(tài)顏色，指示劑的變色區(qū)間為1.實際滴定中，指示劑的變色范圍應(yīng)包含在滴定的突躍范圍內(nèi)，并且盡量使EInθ′與化學(xué)計量點(diǎn)的電位值一致。選擇氧化還原型指示劑的原則。由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進(jìn)行選擇。當(dāng)≥10時，溶液呈氧化態(tài)顏色，指示劑的452.如果所選擇指示劑的變色范圍與突躍范圍只有很少部分重合.可以采用降低被測物質(zhì)電位或升高滴定劑電位的方法使突躍范圍增大.可加入一些磷酸與Fe3+配位形成穩(wěn)定的配位化合物,降低Fe3+/Fe2+電對的電位使滴定的突躍增大.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+,突躍范圍為0.86~1.26V,用二苯胺磺酸鈉作指示劑,其變色范圍為0.82~0.88V.2.如果所選擇指示劑的變色范圍與突躍范圍只有很少部分重合.可46幾種常見的氧化還原指示劑指示劑E`(In)/V顏色變化指示劑溶液氧化態(tài)還原態(tài)次甲基藍(lán)甲基藍(lán)

二苯胺二苯胺磺酸鈉鄰二氮菲-亞鐵鄰苯氨基苯甲酸硝基鄰二氮菲亞鐵0.360.530.760.851.061.081.25藍(lán)藍(lán)紫紫紫紅淺藍(lán)紫外淺藍(lán)無色無色無色無色紅色無色紫紅0.05%的水溶液0.05%的水溶液0.1%濃H2SO4溶液0.05%的水溶液0.025mol·L-1水溶液0.1%Na2CO3溶液0.025mol·L-1水溶液幾種常見的氧化還原指示劑指示劑E`(In)/V顏色變化指示劑47預(yù)處理：在滴定前，將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定的化學(xué)計量式發(fā)生反應(yīng)的價態(tài)的過程。例：鐵礦中全鐵含量測定Fe3+——預(yù)還原處理Fe2+K2Cr2O7一次滴定測全鐵Fe2+分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理預(yù)處理試劑必須具備的條件：1、反應(yīng)快速2、必須將欲測組分定量地氧化或還原3、氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性4、過量的預(yù)處理劑易除去①加熱分解；②過濾；③利用化學(xué)反應(yīng)第五節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理預(yù)處理：在滴定前，將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按48Sn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+例：鐵礦中全鐵含量測定Fe3+——預(yù)還原處理Fe2+

K2Cr2O7一次滴定測全鐵Fe2+（1）SnCl2必須過量，否則Fe3+不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+；（2）必須破壞過量的SnCl2，否則SnCl2與標(biāo)準(zhǔn)溶液發(fā)生反應(yīng)，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液。HgCl2+Sn2++4Cl-=SnCl62-+Hg2Cl2↓（白色絲狀）（3）HgCl2必須過量Sn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+例：鐵礦中全49第六節(jié)常用的氧化還原滴定法原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法其他方法第六節(jié)常用的氧化還原滴定法原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀50一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法51【特點(diǎn)】：氧化能力強(qiáng)，自身指示劑直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有還原性的物質(zhì)（包括許多有機(jī)化合物）間接測定能與C2O42-定量沉淀為草酸鹽的金屬離子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土離子等)返滴定法測定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì)(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)【缺點(diǎn)】：

不穩(wěn)定、選擇性差【特點(diǎn)】：氧化能力強(qiáng)，自身指示劑【缺點(diǎn)】：

不穩(wěn)定、選擇性差52稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶解在一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約1h，放置7d后，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的沉淀。將過濾的KMnO4溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，以待標(biāo)定?！九渲品椒ā浚骸緲?biāo)定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、純鐵絲等為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。最常用的是Na2C2O4，易提純、穩(wěn)定、不含結(jié)晶水在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷卻后，即可使用。

稱取稍多于理論量的KMnO4固體，溶解在一定體積的蒸532、酸度：0.5-1mol/L的H2SO4不用HNO3或HCl【注意事項】：1、溫度：75～850C室溫反應(yīng)速度慢，溫度高草酸分解3、滴定速度:慢→快→慢MnO4-與C2O42-反應(yīng)速度慢，若滴定快，MnO4-來不及與C2O42-反應(yīng)，而在熱酸性溶液中分解2、酸度：0.5-1mol/L的H2SO454高錳酸鉀法的應(yīng)用示例1.H2O2含量的測定：（直接滴定）

高錳酸鉀法的應(yīng)用示例1.H2O2含量的測定：（直接滴定）552.軟錳礦中MnO2含量的測定：（返滴定）

再用KMnO4標(biāo)液趁熱返滴定剩余的Na2C2O42.軟錳礦中MnO2含量的測定：（返滴定）再用KMnO4標(biāo)563.鈣鹽中鈣的測定（間接滴定）測定過程有關(guān)反應(yīng)如下：

3.鈣鹽中鈣的測定（間接滴定）測定過程有關(guān)反應(yīng)如下：574.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定化學(xué)耗氧量(COD-chemicaloxygendemand)是量度水體受還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量(以mg/L計)。測定時在水樣中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的KMnO4用NaC2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。4.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定化學(xué)585.返滴定法測定有機(jī)物（堿性介質(zhì)）有些物質(zhì)不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強(qiáng)堿性中過量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機(jī)化合物。測甲酸的反應(yīng)如下：

MnO４-+HCOO-+3OH-=CO３-+MnO42-+2H2O

反應(yīng)完畢將溶液酸化，MnO42-歧化為MnO4-和MnO2，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO４-

。根據(jù)已知過量的KMnO４和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。5.返滴定法測定有機(jī)物（堿性介質(zhì)）有些物質(zhì)不能用KMnO4溶59二、重鉻酸鉀法K2Cr2O7法的特點(diǎn)：

(1)K2Cr2O7易提純(99.99%)，在140～150℃干燥后，可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接準(zhǔn)確稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長期保存，濃度基本不變。(3)K2Cr2O7氧化性較KMnO4弱，但選擇性比較高?？稍贖Cl溶液中行滴定Fe2+【注意】：雖然Cr2O72-為橙黃色，Cr3+為綠色，但K2Cr2O7的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指示劑是二苯胺磺酸鈉。二、重鉻酸鉀法K2Cr2O7法的特點(diǎn)：(1)K2Cr260

重鉻酸鉀法的應(yīng)用實例1.鐵礦石中全鐵含量的測定(二苯胺磺酸鈉指示劑)加入H3PO4的主要作用：①Fe3＋生成無色Fe(HPO4)+絡(luò)離子，使終點(diǎn)容易觀察；②降低鐵電對電位，使二苯胺磺酸鈉的變色點(diǎn)電勢落入滴定的突躍范圍之內(nèi)。重鉻酸鉀法的應(yīng)用實例1.鐵礦石中全鐵含量的測定(二苯胺磺酸612.土壤中有機(jī)質(zhì)的測定土壤中有機(jī)質(zhì)含量可測定土壤中碳含量來換算。即在濃H2SO4與少量Ag2SO4催化劑的存在下，加入過量的K2Cr2O7溶液，并在170～180℃下，使土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7中加入85%H3PO4和二苯胺磺酸鈉指示劑，用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn)。

2.土壤中有機(jī)質(zhì)的測定土壤中有機(jī)質(zhì)含量可測定土壤中碳623)廢水中有機(jī)物的測定

化學(xué)耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一項指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)的含量。

測定方法：在強(qiáng)酸性介質(zhì)的水樣中，以Ag2SO4為催化劑，加入一定量且過量的K2Cr2O7溶液，加熱回流，待氧化完全后，過量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用鄰二氮菲-Fe(II)指示滴定終點(diǎn)。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。3)廢水中有機(jī)物的測定化學(xué)耗氧量(COD)是衡63三、碘量法固體I2水溶性比較差，為了增加其溶解度，通常將I2溶解在KI溶液中，此時I2以I3-形式存在。碘量法的優(yōu)點(diǎn)三、碘量法固體I2水溶性比較差，為了增加其溶解度，通64碘量法的缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，I-易被空氣中的氧所氧化。防止I2揮發(fā)的措施1）加入過量的KI，與I2形成溶解度大的I3-2）避免加熱3）滴定在碘量瓶中進(jìn)行，且勿劇烈搖動防止I-被氧化的措施1）避光2）降低酸度（酸度增高會加速I-的氧化）3）間接碘量法時，析出I2后，立即用Na2S2O3滴定碘量法的缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，I-易被空氣中的氧所氧化。防止I265直接碘量法（碘滴定法）：以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為氧化劑間接碘量法（滴定碘法）：以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為還原劑直接碘量法－用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被滴定物S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗壞血酸和還原糖等較強(qiáng)的還原劑滴定條件：弱酸性和中性介質(zhì)堿性條件下I2歧化I2+2OH-=IO-+I-+H2O3IO-=2I-+IO3-

總反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+5H2O強(qiáng)酸性I-易被氧化4I-+O2+4H+=2I2+2H2O強(qiáng)酸性下淀粉易水解和分解1.直接碘量法(碘滴法)直接碘量法（碘滴定法）：以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為氧化劑直接碘量法－用I66比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測定。a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。例如：KMnO4在酸性溶液中與過量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2O

2S2O32-+I2=

2I-+S4O62-2.

間接碘量法(滴定碘法)ClO3-、Cr2O72-、CrO42-、IO3-、BrO3-、MnO4-、MnO2、Cu2+、H2O2等，不能用Na2S2O3直接滴定。原因：氧化能力強(qiáng)，將部分Na2S2O3氧化為SO42-

比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測定。例如：KMn671)

控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2O強(qiáng)酸性下，淀粉易水解和分解H+2)

加入過量的碘化鉀-防止碘的升華、增加碘的溶解度

滴定條件

：1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性O(shè)H-683)控制溶液的溫度－室溫。a.溫度高：將增大I2的揮發(fā)性；b.溫度低：淀粉指示的靈敏度低；c.保存Na2S2O3溶液時，室溫升高會增大細(xì)菌的活性，加速Na2S2O3的分解。4)防止光照-光能催化I-被空氣中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的細(xì)菌活性，促使Na2S2O3的分解。5)控制滴定前的放置時間-當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI作用時，一般在暗處放置5分鐘待反應(yīng)完全后，立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定。如放置時間過長，I2過多揮發(fā)，增大滴定誤差。滴定條件

：3)控制溶液的溫度－室溫。a.溫度高：將增大I2的揮發(fā)性；b693.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，以除去CO2、O2和殺死細(xì)菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱堿性，以抑制細(xì)菌的生長，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處一周后進(jìn)行標(biāo)定。1)Na2S2O3溶液的配制

a.市售Na2S2O3·5H2O含有雜質(zhì)，易風(fēng)化和潮解b.溶液中存在以下反應(yīng)：S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S↓2S2O32-+O2=2SO42-+2S↓

S2O32-SO32-+S↓

S2O32-SO32-+S↓3.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定用新煮沸并冷卻了的702)Na2S2O3溶液的標(biāo)定間接碘量法，因為K2Cr2O7與Na2S2O3的反應(yīng)產(chǎn)物有多種移取一定量的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液于碘量瓶中，加HCI酸化，并加入過量的KI，搖勻后暗處放置5min，用待標(biāo)定的Na2S2O3滴定析出的I2至溶液呈草綠色，加淀粉，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)闇\綠色即為終點(diǎn)。2)Na2S2O3溶液的標(biāo)定間接碘量法，因為K2Cr2O771I2溶液可用升華法制得的純I2直接配制，但I(xiàn)2易揮發(fā)，難以準(zhǔn)確稱取，所以一般采用間接法配制。I2在水中的溶解度很小，20℃為1.33×10-3mol·L-1，故一般用KI溶液作溶劑配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升華。I2液具有腐蝕性，應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處保存，避免與橡皮塞和橡皮管接觸。

3)I2溶液的配制常用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3標(biāo)定，也可用已標(biāo)定好的Na2S2O3溶液標(biāo)定。

4)I2溶液的標(biāo)定I2溶液可用升華法制得的純I2直接配制，但I(xiàn)2721)間接碘量法測定銅含量碘量法應(yīng)用示例待測液中加入NaAc-HAc緩沖溶液及過量KI，搖勻，立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2至淺黃色，加入KSCN，再滴定至黃色幾乎消失，加淀粉，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失為終點(diǎn)。1)間接碘量法測定銅含量碘量法應(yīng)用示例待731）反應(yīng)必須在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中進(jìn)行。酸度過低，Cu2+易水解，使反應(yīng)不完全結(jié)果偏低，且I2易歧化；酸度過高，I-易被空氣中的氧氧化為I2(Cu2+催化此反應(yīng)），使結(jié)果偏高。酸化時常用H2SO4或HAc，不宜用HCl和HNO32）使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀，以減小吸附。KSCN應(yīng)在接近終點(diǎn)時加入，否則SCN-會還原大量存在的I2，使結(jié)果偏低3）淀粉必須在接近終點(diǎn)時加入，否則吸附I2使終點(diǎn)滯后【注意】1）反應(yīng)必須在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中進(jìn)行。酸度過低，74漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，常用化學(xué)式Ca(ClO)Cl表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯氣：Ca(ClO)Cl+2H+=Ca2++Cl2+H2O2)漂白粉中有效氯的測定放出的氯氣具有漂白作用，叫有效氯，以此來表示漂白粉的純度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法進(jìn)行測定，即在一定量的漂白粉中加入過量的KI，加H2SO4酸化，有效氯與I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示劑立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2·Ca(OH)2·H275以上過程可以用以下反應(yīng)方程表示：ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2OCl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-2I-+S4O62-故溶液中有效氯的含量：漂白粉中有效氯的測定以上過程可以用以下反應(yīng)方程表示：漂白粉中有效氯的測定76

I2在堿性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被過量的IO-定量地氧化為葡萄糖酸，剩余的IO-在堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴至終點(diǎn)。3)葡萄糖含量的測定

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O總反應(yīng)：C6H12O6+I2+3OH-=C6H11O7-+2I-+2H2O剩余的IO3-在堿溶液中進(jìn)一步歧化：3IO-=IO3-+2I-酸化后：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2在堿性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被77

水體與大氣交換或經(jīng)化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)后溶解在水中的氧稱為溶解氧,用DO(DissolvedOxygen)表示。

【測定方法】在堿性介質(zhì)中，溶解氧能將Mn2+氧化生成Mn4+的氫氧化物棕色沉淀，在酸性介質(zhì)中Mn4+又可氧化I-而析出與溶解氧等量的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，即可計算出溶解氧的含量。4)水中溶解氧的測定水體與大氣交換或經(jīng)化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)后溶解在水中的氧稱為78其反應(yīng)為：MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2↓

+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI水中溶解氧的測定其反應(yīng)為：MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2↓795）.卡爾·弗休(KarlFisher)法測微量水C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O→2C5H5N·HI＋C5H5N·

SO3

弗休試劑是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。除I2嚴(yán)格計量外，其他組分過量且不必嚴(yán)格計量C5H5N·SO3＋CH3OH→C5H5NHOSO2OCH3

基本原理：I2氧化SO2時需定量水參加SO2＋I(xiàn)2＋2H2O=H2SO４＋2HI反應(yīng)是可逆的，有吡啶存在時，能與反應(yīng)生成的HI化合，使上述反應(yīng)定量完成，加入甲醇防止生成物C5H5N·SO3與水作用5）.卡爾·弗休(KarlFisher)法測微量水C5H580小結(jié)

１、概述：（標(biāo)準(zhǔn)電位和條件電位，影響條件電位的因素---鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、沉淀效應(yīng)）。

２、氧化還原平衡：（氧化還原反應(yīng)的方向及其影響因素；氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)及進(jìn)行的程度；氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因素）。

３、氧化還原滴定法的基本原理：[氧化還原滴定曲線（化學(xué)計量點(diǎn)及滴定突躍，影響滴定突躍的因素；氧化還原滴定用指示劑：氧化還原指示劑、自身指示劑、專屬指示劑及變色原理；氧化還原滴定前的預(yù)處理---氧化劑處理、還原劑處理）。

４、主要氧化還原滴定法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用：（高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法）。小結(jié)１、概述：（標(biāo)準(zhǔn)電位和條件電位，影響條件電位的因81氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法；氧化還原滴定法的特點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜,反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)物之間沒有確定的計量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。

第八章氧化還原滴定法應(yīng)用范圍（1）可直接測定本身具有氧化或還原性的物質(zhì)（2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法；第八章82氧化還原平衡氧化還原反應(yīng)速率氧化還原滴定曲線氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定前的預(yù)處理常用的氧化還原滴定法氧化還原滴定結(jié)果的計算學(xué)習(xí)內(nèi)容氧化還原平衡學(xué)習(xí)內(nèi)容83第一節(jié)氧化還原平衡可逆電對：在反應(yīng)中能迅速建立氧化還原平衡，其電勢基本符合能斯特方程。如：Fe3+/Fe2+、I2/I-、Ce4+/Ce3+不可逆電對：在反應(yīng)中不能迅速建立氧化還原平衡，其實測電極電勢與按能斯特方程計算值有差距。如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、O2/H2O2對稱電對：該電對的半反應(yīng)方程式中，氧化型和還原型的系數(shù)相等的電對。如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+不對稱電對：該電對的半反應(yīng)方程式中，氧化型和還原型的系數(shù)不相等的電對。如：Cr2O72-/Cr3+、

I2/I-

第一節(jié)氧化還原平衡可逆電對：在反應(yīng)中能迅速建立氧化還原平衡84在25℃時可表示為Ox+ne-Red用能斯特方程計算各電對的電極電位：在25℃時可表示為Ox+ne-Red用能85但在實際應(yīng)用時，存在著兩個問題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：

(2)離子在溶液中可能發(fā)生：絡(luò)合、沉淀等副反應(yīng)。(副反應(yīng)系數(shù)：αM=C/[M]；C總濃度,[M]有效濃度或平衡濃度)考慮這兩個因數(shù)，引入條件電極電位概念一、條件電位條件電位(conditionalpotential):在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位。但在實際應(yīng)用時，存在著兩個問題：條件電位(condition86Fe3++e-Fe2+[Fe3+]=CFe3+/αFe3+[Fe2+]=CFe2+/αFe2+Fe3++e-Fe2+[Fe387若計算中查不到相應(yīng)的Eθ'

，用條件相近的Eθ'代替；若條件相近的Eθ'也查不到，用Eθ近似計算由于活度系數(shù)不易計算，且副反應(yīng)影響更嚴(yán)重，可忽略離子強(qiáng)度的影響，即活度系數(shù)為1若計算中查不到相應(yīng)的Eθ'，用條件相近的Eθ'代替；由88解題思路:

固體亞鐵鹽與K2Cr2O7作用至還剩一半的K2Cr2O7,則亞鐵鹽已全部作用完,而溶液的體積沒變,因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+

。溶液的電極電位即是Cr2O72-、Cr3+電對的電極電位。例7-1：計算在2.5mol/LHCl溶液中,用固體亞鐵鹽還原0.100mol/LK2Cr2O7，還原至一半時溶液的電極電位。解題思路:固體亞鐵鹽與K2Cr2O7作用至還剩一半的K2C89解：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O根據(jù)查表沒有2.5mol/LHCl中該電對的電極電勢，則查近似條件電極電位。Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)C

Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)C

Cr（Ⅲ）=2×0.100=0.100(mol/L)代入公式得:E=1.08+=1.09(V)解：Cr2O72-+14H++6e-90例7-2計算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+＝1.00×10-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電勢。

解:在1mol/LHCl介質(zhì)中，查表得E?`Ce4+/Ce3+＝1.28V.

例7-2計算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×91二.外界條件對電極電位的影響外界條件對電極電位的影響主要表現(xiàn)在：1.沉淀、配位等副反應(yīng)使有效濃度降低；電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時，電極電位增加。

2.有H+(或OH-)參與反應(yīng)時，pH對電極電位的影響3.離子強(qiáng)度對電極電位的影響（由于難于計算，且其它各種副反應(yīng)的影響更為主要，因而在一般計算中忽略）二.外界條件對電極電位的影響92（一）沉淀的生成對電位值的影響:例7-3：判斷[I-]=1mol/L時，二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)2Cu2++4I-=2CuI↓+I2（一）沉淀的生成對電位值的影響:931.[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2OE?=0.56V

2.影響Ox或Red的存在形式（二）酸度對電位的影響:1.[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nerns94H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-H3AsO4+2H++2eHAsO295注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性條件）

HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（堿性條件）注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4+96（三）生成絡(luò)合物的影響

以Fe3+/Fe2+的條件電位為例

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V0.320.44HFH3PO4介質(zhì)(1mol/L)0.680.700.75H2SO4HClHClO4與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低（三）生成絡(luò)合物的影響以Fe3+/Fe2+的條件電位為例97例7-4

碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+.已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77VE(I2/I-)=0.54VpH=3.0，[HF]+[F-]=0.1mol/L時Fe3+是否產(chǎn)生干擾？例7-4碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+.已知：98沉淀、酸度及絡(luò)合效應(yīng)對電位的影響沉淀的影響：如氧化態(tài)生成沉淀，則條件電位和電位均降低；還原態(tài)生成沉淀，則條件電位和電位均升高。酸度的影響：在電位表達(dá)式的分子或分母上，按照氫離子濃度的大小及其酸效應(yīng)判斷。絡(luò)合的影響：

氧化態(tài)生成絡(luò)合物，則條件電位和電位均降低；還原態(tài)生成絡(luò)合物，則條件電位和電位均升高。沉淀、酸度及絡(luò)合效應(yīng)對電位的影響沉淀的影響：99小結(jié)條件電位及其計算外界條件對電極電位的影響酸度的影響絡(luò)合物生成的影響沉淀生成的影響小結(jié)條件電位及其計算100n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1三.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，由反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。K越大，反應(yīng)越徹底。n2Ox1+n1Red2n1101由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→K由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e

由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→KOx1+n1e102第八章氧化還原滴定法課件103化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度到達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，反應(yīng)進(jìn)行的程度可由氧化形和還原形濃度的比值來表示，該比值根據(jù)平衡常數(shù)求得，也可由兩個半反應(yīng)的電位差來表示。n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1滴定反應(yīng)SP時：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)>99.9%化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度到達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)104當(dāng)n1=n2=1時當(dāng)n1=1,n2=2時當(dāng)n1=n2=2時當(dāng)n1=n2=1時當(dāng)n1=1,n2=2時105第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素

平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有些反應(yīng)理論上可以進(jìn)行完全，但實際因反應(yīng)速度太慢而覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行。即氧化還原反應(yīng)的歷程是決定反應(yīng)速率的內(nèi)因。

外部因素也在相當(dāng)程度上起著影響作用。熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和完全程度化學(xué)反應(yīng)：

動力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素平衡常數(shù)的106一、影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1)反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI過量5倍，HCl在0.8至1mol/L。

(2)溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增高10℃，反應(yīng)速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

75-85oC

（3）催化反應(yīng)(catalyzedreaction):催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率。一、影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1)反應(yīng)物濃度：增加反應(yīng)物107二、催化作用和誘導(dǎo)作用:（一）催化作用：催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率。如在高錳酸鉀法滴定中：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O在反應(yīng)開始，需要加入Mn2+。二價錳的作用：催化劑該反應(yīng)，即使外部不加入Mn2+，自身也可以生成，故稱之為自身催化或自動催化反應(yīng)。反應(yīng)的特點(diǎn)是：開始反應(yīng)慢，隨著作為催化劑的生成物從無到有，反應(yīng)逐漸加快，然后，由于反應(yīng)物的濃度越來越低，反應(yīng)速率又逐漸降低。二、催化作用和誘導(dǎo)作用:（一）催化作用：108（二）誘導(dǎo)作用KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共軛反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體（二）誘導(dǎo)作用KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率109誘導(dǎo)作用和催化作用的相同之處在于：它們均可大大加快反應(yīng)速率，不同之處在于催化劑參加反應(yīng)后不改變其原來的組成和形態(tài)，但誘導(dǎo)作用中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)。

小結(jié)：氧化還原進(jìn)行的程度判據(jù)，條件平衡常數(shù)K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+誘導(dǎo)O2+Sn2+Sn4+

∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

誘導(dǎo)作用和催化作用的相同之處在于：它們均可大大加快反應(yīng)速率，110一、對稱氧化還原滴定的分?jǐn)?shù)aOx1+bRed2aRed1+bOx2

C0（Ox1）V

C0（Red2）V0計量點(diǎn)時，滴定分?jǐn)?shù)f=1則：當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時，滴定分?jǐn)?shù)(消耗的還原劑的物質(zhì)的量比還原劑總的物質(zhì)的量）為：第三節(jié)氧化還原滴定曲線一、對稱氧化還原滴定的分?jǐn)?shù)aOx1+111二、可逆對稱氧化還原體系滴定曲線的計算滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

(1mol·L-1H2SO4)1．滴定前：體系為0.1000mol/LFe2+，由于空氣中O2的作用，溶液中含有極少量的Fe3+，但不知其濃度，無法計算體系的電勢。對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時有：2、化學(xué)計量點(diǎn)前溶液電位:二、可逆對稱氧化還原體系滴定曲線的計算滴定反應(yīng):Ce4112

達(dá)到平衡時，溶液中的Ce4+濃度很小，且不能直接求算，因此，此時可利用Fe3+/Fe2+電對值計算（即滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前溶液的電位值用被測物質(zhì)的電對來計算）。達(dá)到平衡時，溶液中的Ce4+濃度很小，且不1133、化學(xué)計量點(diǎn)時的溶液電位：

Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+當(dāng)sp時，==Esp=（1.44+0.68)/2=1.06(V)3、化學(xué)計量點(diǎn)時的溶液電位：

Ce4++Fe1144、化學(xué)計量點(diǎn)后溶液電位：此時，溶液中的Fe2+幾乎全部被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+的濃度極小，因此，溶液電位由鈰電對的電位計算公式計算(即化學(xué)計量點(diǎn)后溶液的電位值由滴定劑電對的電極電位來計算)。4、化學(xué)計量點(diǎn)后溶液電位：115

在介質(zhì)中，用溶液滴定20.00mL溶液的電位變化：

加入Ce4+溶液的體積(ml)

滴定分?jǐn)?shù)(f)溶液的電位（V）

1.00

10.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.00

40.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.60

0.680.740.80

0.861.06突躍范圍1.26

1.321.381.42

1.44在介質(zhì)中，用116突躍1.261.060.86E/VCe4+滴定Fe2+的滴定曲線(1mol/LH2SO4中)-0.1%時,E=0.68+0.059lg103+0.1%時,E=1.44+0.059lg10-3突1.261.060.86E/VCe4+滴定Fe2+的滴117三、SP時可逆電對的電位計算Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1三、SP時可逆電對的電位計算Ox1+n1e118n1=n2，計量點(diǎn)位于滴定突躍中點(diǎn)；n1≠n2，ESP偏向n較大