價(jià)鍵理論和分子軌道理論課件

價(jià)鍵理論分子軌道理論價(jià)鍵理論一.共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式

ConceptofthecovalentbondtheoryandLewisstructuralformula

1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念

Conceptsofthecovalentbondtheory

路易斯結(jié)構(gòu)式

Lewisstructuralformula一.共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念

G.N.Lewis在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用A—B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從“八隅律”(octetrule)。共享電子對(duì)——共價(jià)鍵共價(jià)單鍵singlecovalentbond共價(jià)雙鍵doublecovalentbond共價(jià)叁價(jià)triplecovalentbond1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念G.N.Lewi經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)Lewis結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：根據(jù)分子式或離子式計(jì)算出總的價(jià)電子數(shù)多原子陰離子的價(jià)電子總數(shù)要加上陰離子的負(fù)電荷數(shù)。多原子陽(yáng)離子的價(jià)電子總數(shù)要減去陽(yáng)離子的正電荷數(shù)。通常先寫出中心原子Lewis結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：Lewis結(jié)構(gòu)式完成與中心原子鍵合的原子的８電子結(jié)構(gòu)(H只有２個(gè)電子)將剩余電子放置在中心原子上，即使中心原子的電子數(shù)目大于８如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有８電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵Lewis結(jié)構(gòu)式完成與中心原子鍵合的原子的８電子結(jié)構(gòu)Lewis結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式形式電荷是以“純共價(jià)”概念為基礎(chǔ)而得到的一個(gè)參數(shù)。相對(duì)于凈電荷，每個(gè)原子具有A-B結(jié)構(gòu)的雙原子具有A=B-C結(jié)構(gòu)的雙原子形式電荷=（母體原子的價(jià)電子數(shù)）–（孤對(duì)電子的數(shù)目）–（1/2×共享電子的數(shù)目）形式電荷是以“純共價(jià)”概念為基礎(chǔ)而得到的寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式

NO+離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最左邊一個(gè)：

NO+離子中價(jià)電子總數(shù)等于10，扣除1個(gè)單鍵的2個(gè)電子，余下的8個(gè)電子無(wú)論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO++NO+NO+NOSolution寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式NO+離子只可能有一種

各原子共提供3+4×7=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子。因此必須在5個(gè)原子周圍畫(huà)上16對(duì)電子的32個(gè)圓點(diǎn)。負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！寫出BF4-離子的Lewis結(jié)構(gòu)FBFFFFBFFFSolution各原子共提供3+4×7=31個(gè)價(jià)電子；離子的經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的成功與困惑Lewis學(xué)說(shuō)以共享電子對(duì)的方式成功地解決了雙原子分子的成鍵問(wèn)題。Lewis結(jié)構(gòu)未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性：不能說(shuō)明為何共用電子對(duì)就能使兩個(gè)原子牢固結(jié)合。八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。（O2分子的順磁性）經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的成功與困惑Lewis學(xué)說(shuō)以共享電子對(duì)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑不符合８電子規(guī)則的情況很多：1.具有奇數(shù)電子的分子2.不足８?jìng)€(gè)價(jià)電子的原子組成的分子3.原子的價(jià)電子數(shù)目多于８?jìng)€(gè)的分子。經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑不符合８電子規(guī)則的情況很多：經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑價(jià)電子數(shù)＝11價(jià)電子數(shù)＝17價(jià)電子數(shù)＝奇數(shù)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑價(jià)電子數(shù)＝11價(jià)電子數(shù)＝17價(jià)電子經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＜８經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＜８經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＞８P:(Ne)3s23p33d0Numberofvalenceelectrons=5+(5x7)=40S:(Ne)3s23p43d0Numberofvalenceelectrons=6+(4x7)=34經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＞８P:(Ne二.用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥理論

●分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價(jià)層成鍵孤對(duì)●價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP●根據(jù)VP和LP的數(shù)目,可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型1.基本要點(diǎn)二.用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的●分子或離子的空間構(gòu)型與中2.分子形狀的確定方法例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5●首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VPVP=BP+LP=與中心原子成鍵的原子數(shù)+

（中心原子價(jià)電子數(shù)-配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和)22.分子形狀的確定方法例：XeF22+(3.確定電子對(duì)的空間排布方式通式共用電子對(duì)原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be—平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)3.確定電子對(duì)的空間排布方式通式共用原子A在原子B周圍的排列●確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=2LP=0VP=3LP=0VP=4LP=0VP=5LP=0VP=6LP=0●確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0分子的空間構(gòu)型=電總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)22033021LP≠0分子的空間構(gòu)型總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)4403122總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)550413223孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)6605142第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)價(jià)鍵理論和分子軌道理論課件判斷OF2分子的基本形狀

中心原子價(jià)層有4對(duì)電子。4對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)電子對(duì),所以分子的實(shí)際幾何形狀為V形,相當(dāng)于AB2E2型分子。判斷OF2分子的基本形狀中心原子價(jià)層有4對(duì)電子。4三.原子軌道的重疊—價(jià)鍵理論

Superpositionofatomicorbital—valencebondtheory1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)

Natureofthecovalenceforceofcharacterizationsofthecovalencebond

2.雜化軌道

Hybridorbital

三.原子軌道的重疊—價(jià)鍵理論1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的●

怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對(duì)、3對(duì)電子？●

電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關(guān)系？●能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？解決了這些問(wèn)題才能揭示成鍵本質(zhì)●怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對(duì)、3●電子價(jià)鍵理論(valencebondtheory)基本觀點(diǎn)1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如A+和B-)彼引接近的過(guò)程中,系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。

曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài),該狀態(tài)下兩核間的平衡距離R0叫做核間距(符號(hào)為d)，與核間距d對(duì)應(yīng)的勢(shì)能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的能量。價(jià)鍵理論(valencebondtheory)基本觀點(diǎn)

顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。因此，共價(jià)鍵的形成條件為：◆能量最低原理◆鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對(duì)電子(想一想自旋方向相同呢?)◆鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊H2分子的形成顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形成

共價(jià)鍵的特征●結(jié)合力的本質(zhì)是電性的●具有方向性每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向●具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）HClHOHNN共價(jià)鍵的特征●結(jié)合力的本質(zhì)是電性的●具有◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱。形象的稱為“頭碰頭”。3.共價(jià)鍵的鍵型σ軌道可由各種方式組成◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓3.共價(jià)◆

π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱。形象的稱為“肩并肩”?！?/p>

δ鍵：d

軌道重疊形成的

◆π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱?！籀逆I：d2.

雜化軌道（hybridorbital）如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據(jù)的2p

軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應(yīng)為90°；事實(shí)上,上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90°。

●原子軌道為什么需要雜化？●原子軌道為什么可以雜化？●如何求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問(wèn)題：2.雜化軌道（hybridorbital）如果●成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道1.基本要點(diǎn)●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變●成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道—2.雜化形式●sp3雜化2p2s2s2psp3四個(gè)sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4中共價(jià)鍵形成基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道2.雜化形式●sp3雜化2p2s2s2psp3四個(gè)ssp3雜化軌道的形成sp3雜化軌道的形成2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2

雜化軌道激發(fā)雜化

BCl3中共價(jià)鍵的形成基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道●sp2雜化2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2雜化軌道激發(fā)sp2雜化軌道的形成sp2雜化軌道的形成sp2雜化軌道1200sp2雜化軌道1200●sp雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)

sp

雜化軌道激發(fā)雜化H－Be－H基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)

BeH2中共價(jià)鍵的形成雜化軌道●sp雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)sp雜化軌道激sp雜化軌道的形成sp雜化軌道的形成H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2O中共價(jià)鍵形成雜化軌道基態(tài)氧原子的結(jié)構(gòu)H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu)NH3中共價(jià)鍵形成雜化軌道NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4??？CO2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？

●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？●在sp2和sp

雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！例如SO2和CO試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題●NH3、H2O的鍵角為什sp3dsp3d2sp3dsp3d2

P

sp3

sp2

sps3ps

a01/41/31/23/41計(jì)算了兩個(gè)雜化軌道之間夾角a計(jì)算了兩個(gè)雜化軌道之間夾角共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2

平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形s定義：多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，而p

電子在這個(gè)整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵形成條件：

●參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的p

軌道●n<2m作用：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號(hào)：定義：多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊O原子O3中的中心氧原子sp2雜化OOOO3的分子結(jié)構(gòu)O原子O3中的中心sp2雜化OOOO3的分子結(jié)構(gòu)價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式

171816O3NO2CO22個(gè)價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式173.分子軌道理論

Molecularorbitaltheory1.H2和“He2”中的分子軌道

MolecularorbitalinH2and“He2”2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道

Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod3.分子軌道理論1.H2和“He2”中4.分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較

Comparisonofmolecularorbitalwithvalencebondtheory3.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)

Electronconfiguration

indiatomicmoleculeofthesecondperiod

4.分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較Comparison于是新的理論又誕生了！●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

存在

和物種鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1106268

108299于是新的理論又誕生了！●O2有磁矩，為2.62×10-23什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB什么是分子軌道？分子軌道(molecularorb成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對(duì)稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵處理分子軌道的方法

首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí);再由原子算出可用來(lái)填充這些軌道的電子數(shù);最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。成鍵三原則：▲能量相近原理決定成鍵的效率決定是否能成鍵1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿電子填入分1.H2和“He2”中的分子軌道

兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),

能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。1.H2和“He2”中的分子軌道兩個(gè)H兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個(gè)電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s能量He“He2”He兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道

5條原子軌道中，1s原子軌道基本保持原子特征,組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。由于p

軌道參與組合,導(dǎo)致了鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道forB2,C2andN2forO2andF2forB2,C2andN2forO2andF2當(dāng)2s和2p原子軌道能級(jí)相差較?。ㄒ话?0eV左右）時(shí)，必須考慮2s和2p

軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級(jí)高于能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350能量和能及的依賴關(guān)系LiBeBCNOFE/eV1.852.734.605.35.814.920.4

E/kJ?mol–-117826344451156014381968E=E(2p)–E(2s)當(dāng)2s和2p原子軌道能級(jí)相差較小（一般10價(jià)鍵理論和分子軌道理論課件3.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)

形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。

第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和Ne2分子。它們的電子組態(tài)如右。Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne23.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)形成分寫出N2和O2的分子軌道電子排布式并求算其鍵級(jí)。或鍵級(jí)BO=(10-4)/2=3O2分子中還有兩個(gè)鍵，即或,當(dāng)然具有順磁性鍵級(jí)BO=(8-4)/2=2:OO:寫出N2和O2的分子軌道電子排布式并求算其兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)鍵的強(qiáng)度和鍵長(zhǎng)各有何影響？

鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長(zhǎng)就越短。下圖中以鍵焓B表示鍵的強(qiáng)度,給出5對(duì)原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)的關(guān)系。兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)鍵的強(qiáng)度和鍵長(zhǎng)各有何影響？物種電子總數(shù)鍵級(jí)鍵長(zhǎng)/pm鍵的解離能/kJ·mol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO246810121415161718201415436－111－295593946641498398158－107563174－267－159124109112121130141－11311510101232.521.51032.5物種電子總數(shù)鍵級(jí)鍵長(zhǎng)/pm鍵的解離能/kJ·mol-1H22異核雙原子分子軌道的形成圖示異核雙原子分子軌道的形成圖示為什么在HF形成分子時(shí)是H原子的1s軌道和F原子的2p

軌道形成成鍵分子軌道？在形成分子軌道時(shí)，兩軌道能量相差越小，越有利于形成MO。E1s(H)=-1318kJ·mol-1E3p(Cl)=-1259kJ·mol-1E2p(O)=-1332kJ·mol-1E3s(Na)=-502kJ·mol-1為什么在HF形成分子時(shí)是H原子的畫(huà)出LiH的分子軌道圖。LiH[(1s)2(2s)2]

非鍵成鍵Li原子LiH分子H原子2s1s1s3σ2σ1σ畫(huà)出LiH的分子軌道圖。LiH[(1s)2(2s

指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，價(jià)電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。，，，等均為三角形構(gòu)型CO2，N2O，，等都是直線形構(gòu)型，，，均為四面體構(gòu)型分子E/kJ?mol-1

μ/10-30A?cmm.p./℃b.p./℃d/g?ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628

指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，價(jià)4.分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較（1）成鍵原理不同。VBMO+（2）實(shí)現(xiàn)有效成鍵必須滿足能量近似原則、最大重疊原則和對(duì)稱性匹配原則。（3）價(jià)鍵理論可以很好地說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系，但不能表示出軌道的相對(duì)能級(jí)；分子軌道法的缺點(diǎn)是不能給出軌道的空間圖像，但卻可以相當(dāng)成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。4.分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較（1）成鍵原理不同。VB

價(jià)鍵理論分子軌道理論價(jià)鍵理論一.共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式

ConceptofthecovalentbondtheoryandLewisstructuralformula

1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念

Conceptsofthecovalentbondtheory

路易斯結(jié)構(gòu)式

Lewisstructuralformula一.共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念

G.N.Lewis在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用A—B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從“八隅律”(octetrule)。共享電子對(duì)——共價(jià)鍵共價(jià)單鍵singlecovalentbond共價(jià)雙鍵doublecovalentbond共價(jià)叁價(jià)triplecovalentbond1.共價(jià)鍵的相關(guān)概念G.N.Lewi經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)Lewis結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：根據(jù)分子式或離子式計(jì)算出總的價(jià)電子數(shù)多原子陰離子的價(jià)電子總數(shù)要加上陰離子的負(fù)電荷數(shù)。多原子陽(yáng)離子的價(jià)電子總數(shù)要減去陽(yáng)離子的正電荷數(shù)。通常先寫出中心原子Lewis結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式的繪制規(guī)則：Lewis結(jié)構(gòu)式完成與中心原子鍵合的原子的８電子結(jié)構(gòu)(H只有２個(gè)電子)將剩余電子放置在中心原子上，即使中心原子的電子數(shù)目大于８如果電子的數(shù)目不足以使中心原子具有８電子結(jié)構(gòu)，則考慮雙鍵或三鍵Lewis結(jié)構(gòu)式完成與中心原子鍵合的原子的８電子結(jié)構(gòu)Lewis結(jié)構(gòu)式Lewis結(jié)構(gòu)式形式電荷是以“純共價(jià)”概念為基礎(chǔ)而得到的一個(gè)參數(shù)。相對(duì)于凈電荷，每個(gè)原子具有A-B結(jié)構(gòu)的雙原子具有A=B-C結(jié)構(gòu)的雙原子形式電荷=（母體原子的價(jià)電子數(shù)）–（孤對(duì)電子的數(shù)目）–（1/2×共享電子的數(shù)目）形式電荷是以“純共價(jià)”概念為基礎(chǔ)而得到的寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式

NO+離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最左邊一個(gè)：

NO+離子中價(jià)電子總數(shù)等于10，扣除1個(gè)單鍵的2個(gè)電子，余下的8個(gè)電子無(wú)論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO++NO+NO+NOSolution寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式NO+離子只可能有一種

各原子共提供3+4×7=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子。因此必須在5個(gè)原子周圍畫(huà)上16對(duì)電子的32個(gè)圓點(diǎn)。負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！寫出BF4-離子的Lewis結(jié)構(gòu)FBFFFFBFFFSolution各原子共提供3+4×7=31個(gè)價(jià)電子；離子的經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的成功與困惑Lewis學(xué)說(shuō)以共享電子對(duì)的方式成功地解決了雙原子分子的成鍵問(wèn)題。Lewis結(jié)構(gòu)未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性：不能說(shuō)明為何共用電子對(duì)就能使兩個(gè)原子牢固結(jié)合。八隅體結(jié)構(gòu)能較好地適用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此規(guī)則。不能解釋某些分子的一些性質(zhì)。（O2分子的順磁性）經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的成功與困惑Lewis學(xué)說(shuō)以共享電子對(duì)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑不符合８電子規(guī)則的情況很多：1.具有奇數(shù)電子的分子2.不足８?jìng)€(gè)價(jià)電子的原子組成的分子3.原子的價(jià)電子數(shù)目多于８?jìng)€(gè)的分子。經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑不符合８電子規(guī)則的情況很多：經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑價(jià)電子數(shù)＝11價(jià)電子數(shù)＝17價(jià)電子數(shù)＝奇數(shù)經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑價(jià)電子數(shù)＝11價(jià)電子數(shù)＝17價(jià)電子經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＜８經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＜８經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＞８P:(Ne)3s23p33d0Numberofvalenceelectrons=5+(5x7)=40S:(Ne)3s23p43d0Numberofvalenceelectrons=6+(4x7)=34經(jīng)典Lewis學(xué)說(shuō)的困惑中心原子價(jià)電子數(shù)＞８P:(Ne二.用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥理論

●分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價(jià)層成鍵孤對(duì)●價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP●根據(jù)VP和LP的數(shù)目,可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型1.基本要點(diǎn)二.用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的●分子或離子的空間構(gòu)型與中2.分子形狀的確定方法例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5●首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VPVP=BP+LP=與中心原子成鍵的原子數(shù)+

（中心原子價(jià)電子數(shù)-配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和)22.分子形狀的確定方法例：XeF22+(3.確定電子對(duì)的空間排布方式通式共用電子對(duì)原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be—平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)3.確定電子對(duì)的空間排布方式通式共用原子A在原子B周圍的排列●確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=2LP=0VP=3LP=0VP=4LP=0VP=5LP=0VP=6LP=0●確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0分子的空間構(gòu)型=電總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)22033021LP≠0分子的空間構(gòu)型總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)4403122總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)550413223孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)分子構(gòu)型實(shí)例對(duì)數(shù)理想構(gòu)型電子對(duì)電子對(duì)6605142第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子總電子電子對(duì)成鍵未成對(duì)價(jià)鍵理論和分子軌道理論課件判斷OF2分子的基本形狀

中心原子價(jià)層有4對(duì)電子。4對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)電子對(duì),所以分子的實(shí)際幾何形狀為V形,相當(dāng)于AB2E2型分子。判斷OF2分子的基本形狀中心原子價(jià)層有4對(duì)電子。4三.原子軌道的重疊—價(jià)鍵理論

Superpositionofatomicorbital—valencebondtheory1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)

Natureofthecovalenceforceofcharacterizationsofthecovalencebond

2.雜化軌道

Hybridorbital

三.原子軌道的重疊—價(jià)鍵理論1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的●

怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對(duì)、3對(duì)電子？●

電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關(guān)系？●能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？解決了這些問(wèn)題才能揭示成鍵本質(zhì)●怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對(duì)、3●電子價(jià)鍵理論(valencebondtheory)基本觀點(diǎn)1.共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如A+和B-)彼引接近的過(guò)程中,系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。

曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài),該狀態(tài)下兩核間的平衡距離R0叫做核間距(符號(hào)為d)，與核間距d對(duì)應(yīng)的勢(shì)能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的能量。價(jià)鍵理論(valencebondtheory)基本觀點(diǎn)

顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。因此，共價(jià)鍵的形成條件為：◆能量最低原理◆鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對(duì)電子(想一想自旋方向相同呢?)◆鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊H2分子的形成顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形成

共價(jià)鍵的特征●結(jié)合力的本質(zhì)是電性的●具有方向性每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向●具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）HClHOHNN共價(jià)鍵的特征●結(jié)合力的本質(zhì)是電性的●具有◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱。形象的稱為“頭碰頭”。3.共價(jià)鍵的鍵型σ軌道可由各種方式組成◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓3.共價(jià)◆

π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱。形象的稱為“肩并肩”。◆

δ鍵：d

軌道重疊形成的

◆π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱?！籀逆I：d2.

雜化軌道（hybridorbital）如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據(jù)的2p

軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應(yīng)為90°；事實(shí)上,上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90°。

●原子軌道為什么需要雜化？●原子軌道為什么可以雜化？●如何求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問(wèn)題：2.雜化軌道（hybridorbital）如果●成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道1.基本要點(diǎn)●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變●成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道—2.雜化形式●sp3雜化2p2s2s2psp3四個(gè)sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4中共價(jià)鍵形成基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道2.雜化形式●sp3雜化2p2s2s2psp3四個(gè)ssp3雜化軌道的形成sp3雜化軌道的形成2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2

雜化軌道激發(fā)雜化

BCl3中共價(jià)鍵的形成基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道●sp2雜化2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2雜化軌道激發(fā)sp2雜化軌道的形成sp2雜化軌道的形成sp2雜化軌道1200sp2雜化軌道1200●sp雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)

sp

雜化軌道激發(fā)雜化H－Be－H基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)

BeH2中共價(jià)鍵的形成雜化軌道●sp雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)sp雜化軌道激sp雜化軌道的形成sp雜化軌道的形成H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2O中共價(jià)鍵形成雜化軌道基態(tài)氧原子的結(jié)構(gòu)H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu)NH3中共價(jià)鍵形成雜化軌道NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4?。緾O2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？

●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？●在sp2和sp

雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！例如SO2和CO試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題●NH3、H2O的鍵角為什sp3dsp3d2sp3dsp3d2

P

sp3

sp2

sps3ps

a01/41/31/23/41計(jì)算了兩個(gè)雜化軌道之間夾角a計(jì)算了兩個(gè)雜化軌道之間夾角共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2

平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐dsp35正八面體d2sp36共用電子對(duì)數(shù)結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形s定義：多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，而p

電子在這個(gè)整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵形成條件：

●參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的p

軌道●n<2m作用：增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號(hào)：定義：多個(gè)原子上相互平行的p軌道連貫重疊O原子O3中的中心氧原子sp2雜化OOOO3的分子結(jié)構(gòu)O原子O3中的中心sp2雜化OOOO3的分子結(jié)構(gòu)價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式

171816O3NO2CO22個(gè)價(jià)電子總數(shù)鍵類型分子或離子表示式173.分子軌道理論

Molecularorbitaltheory1.H2和“He2”中的分子軌道

MolecularorbitalinH2and“He2”2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道

Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod3.分子軌道理論1.H2和“He2”中4.分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較

Comparisonofmolecularorbitalwithvalencebondtheory3.第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)

Electronconfiguration

indiatomicmoleculeofthesecondperiod

4.分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較Comparison于是新的理論又誕生了！●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

存在

和物種鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1106268

108299于是新的理論又誕生了！●O2有磁矩，為2.62×10-23什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB什么是分子軌道？分子軌道(molecularorb成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對(duì)稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵處理分子軌道的方法

首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí);再由原子算出可用來(lái)填充這些軌道的電子數(shù);最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。成鍵三原則：▲能量相近原理決定成鍵的效率決定是否能成鍵1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿電子填入分1.H2和“He2”中的分子軌道

兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),

能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。1.H2和“He2”中的分子軌道兩個(gè)H兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個(gè)電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s能量He“He2”He兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道

5條原子軌道中，1s原子軌道基本保持原子特征,組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。由于p

軌道參與組合,導(dǎo)致了鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。2.第2周期元素雙原子分子的分子軌道forB2,C2andN2forO2andF2forB2,C2andN2forO2andF2當(dāng)2s和2p原子軌道能級(jí)相差較小（一般10eV左右）時(shí)，必須考慮2s和2p

軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級(jí)高于能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。LiBeBCN