《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用課件

《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第一節(jié)吸附作用1.固體表面的表面能和吸附SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.1

2400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能

《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第一節(jié)吸附作用1.固體表面的表面能和吸附Solid2固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢(shì)。廣泛的應(yīng)用：干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…兩互不混溶的兩相接觸時(shí)，兩體相內(nèi)的某種或幾種組分的濃度與其在兩相界面上的濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附（adsorption）通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，能有效地吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)叫吸附劑。吸附劑多為多孔性大比表面固體?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以3第一節(jié)吸附作用物理吸附和化學(xué)吸附（本質(zhì)區(qū)別是吸附分子與固體表面的作用性質(zhì)）

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無(wú)選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定，不易脫附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第一節(jié)吸附作用物理吸附和化學(xué)吸附4二.固體表面二.吸附劑和吸附質(zhì)間的作用力平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位固體表面原子的活動(dòng)性小表面勢(shì)能的不均勻性固體表面對(duì)吸附分子的作用能不僅與其對(duì)表面的垂直距離有關(guān)，而且常隨其水平位置改變而變化。1.范德華力：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力靜電力：極性分子間的靜電吸引力誘導(dǎo)力：極性分子誘導(dǎo)臨近分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子色散力：非極性分子產(chǎn)生瞬間偶極矩，使臨近分子誘導(dǎo)產(chǎn)生瞬間偶極矩《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用二.固體表面二.吸附劑和吸附質(zhì)間的作用力平臺(tái)附加原子臺(tái)階52.電性作用力3.氫鍵作用4.電荷轉(zhuǎn)移作用固體表面帶電：1）固體表面的某些晶格離子的選擇性溶解或表面組分的選擇性解離2）表面對(duì)溶液中同種離子或離子團(tuán)的選擇性吸附3）固體晶格缺陷引起的表面帶電Lewis酸（給電子體）Btonsted酸（受電子體）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用2.電性作用力3.氫鍵作用4.電荷轉(zhuǎn)移作用固體表面帶電6補(bǔ)充影響吸附的基本規(guī)律1.極性吸附劑易吸附極性吸附質(zhì)，如：硅膠硅鋁催化劑易吸附水、氨、乙醇等分子2.非極性吸附劑易吸附非極性吸附質(zhì)，如：活性炭、炭黑對(duì)烴類和各種有機(jī)蒸氣的吸附能力較大。3.無(wú)論極性還是非極性吸附劑，一般吸附質(zhì)分子越復(fù)雜、沸點(diǎn)越高，被吸附能力越強(qiáng)。4.酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)。5.吸附劑的孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響吸附速率和吸附量《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用補(bǔ)充影響吸附的基本規(guī)律1.極性吸附劑易吸附極性吸附質(zhì)，如：7第三節(jié)吸附量、吸附曲線與吸附熱吸附量：達(dá)到吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量或單位表面吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量（質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積等）表示。吸附曲線：吸附劑、吸附質(zhì)確定后，吸附量、溫度、氣體平衡壓力間有一定的函數(shù)關(guān)系，恒定其中一個(gè)，其余兩參數(shù)間的關(guān)系曲線稱為吸附曲線。吸附等溫線、吸附等壓線和吸附等量線吸附熱：吸附過(guò)程的熱效應(yīng)?H吸附量的測(cè)量?G=?H-T?S?H<0容量法：標(biāo)準(zhǔn)方法《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第三節(jié)吸附量、吸附曲線與吸附熱吸附量：達(dá)到吸附平衡時(shí)，8三.吸附等溫線幾種基本類型（BDDT分類）常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用三.吸附等溫線幾種基本類型（BDDT分類）常見(jiàn)的吸9吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時(shí)

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。Ⅰ型等溫線也稱為L(zhǎng)angmiur等溫線表征單分子層物理吸附和化學(xué)吸附Vm《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸10吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。VmB低壓時(shí)首先形成單分子層吸附，隨著壓力增大出現(xiàn)多層吸附《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一11吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互12吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種13吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。14第三節(jié)物理吸附的幾種理論模型一.Gibbs公式與Henry定律Gibbs公式假設(shè)氣體是吸附在固體上的二維理想氣體：二維理想氣體狀態(tài)方程：氣體吸附表面覆蓋度：Henry公式氣體壓力低時(shí)吸附量與氣體平衡壓力成正比，等溫線為通過(guò)原點(diǎn)的直線《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第三節(jié)物理吸附的幾種理論模型一.Gibbs公式與Hen15二.Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸氣壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=a/am

am為單位表面固體上最大吸附量則空白表面為(1-q)a為已被吸附占據(jù)的位置數(shù)Langmuir吸附等溫式《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用二.Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式16Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸17以q對(duì)p作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，bp<<1，q=bp，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝=bpm，m介于0與1之間?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用以q對(duì)p作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p18將q=a/am代入Langmuir吸附公式2.吸附常數(shù)b與吸附時(shí)間ττ0為吸附分子振動(dòng)時(shí)間，取常數(shù)10-13Sb越大等溫線起始段斜率越大《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用將q=a/am代入Langmuir吸附公式2.吸附常數(shù)b19am是一個(gè)重要參數(shù)，從吸附質(zhì)分子截面積σ，可計(jì)算吸附劑的比表面A。3.單層飽和吸附量am與固體比表面p/a對(duì)p作圖得一條直線，根據(jù)直線的斜率和截距可求出am和bam的單位為g·g-1例2《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用am是一個(gè)重要參數(shù)，從吸附質(zhì)分子截面積σ，可計(jì)算吸附劑的比表20混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附21兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Lngmu22三.BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。

(1)他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。(2)吸附是多分子層的不同位置可以有不同層次的吸附。(3)吸附熱不同第一層吸附（E1）與其它層吸附（EL）不同，(4)只有相鄰兩層的吸附分子處于動(dòng)態(tài)平衡(5)吸附與脫附只發(fā)生在暴露于氣相的表面012《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用三.BET多層吸附公式由Brunauer23BET多層吸附公式式中兩個(gè)常數(shù)為C和Vm，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，p0是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET多層吸附公式式中兩個(gè)常數(shù)為C和Vm，C24BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：σ是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。重要應(yīng)用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)25解：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用解：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線?！秾?shí)際應(yīng)用26參數(shù)CE1-EL為凈吸附熱，溫差不大時(shí)為常數(shù)C值大小反映等溫線起始段的斜率，C值斜率越大，起始段斜率越大應(yīng)用：由實(shí)測(cè)等溫線預(yù)測(cè)等溫線圖7.10I2在硅膠上吸附等溫線的預(yù)測(cè)和實(shí)測(cè)結(jié)果《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用參數(shù)CE1-EL為凈吸附熱，溫差不大時(shí)為常數(shù)C值大小反映等溫27BET多層吸附公式

二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。二常數(shù)公式在P/P0時(shí)失效，可能由于表面不均勻二常數(shù)公式在P/P0時(shí)失效，可能由于小孔限制吸附膜厚度模型缺陷（常見(jiàn)偏離：低壓偏高，高壓偏低）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET多層吸附公式 二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在之間。 28如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。若n=∞，(p/p0)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在之間的吸附?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如29BET模型的正確評(píng)價(jià)和改進(jìn)1.忽視固體表面不均性對(duì)吸附的影響2.對(duì)吸附熱處理簡(jiǎn)單，未區(qū)別各層吸附熱存在的差異3.認(rèn)為可以同時(shí)形成不同層數(shù)的吸附是不可能的4.只考慮吸附分子的上下作用，未考慮側(cè)向作用5.吸附不可能是無(wú)限多層《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET模型的正確評(píng)價(jià)和改進(jìn)1.忽視固體表面不均性對(duì)吸附的影30Polanyi吸附勢(shì)理論和D-R公式（自學(xué)）吸附勢(shì)理論認(rèn)為：吸附劑表面附近一定的空間內(nèi)存在吸附力（象地球有重力場(chǎng)一樣）吸附質(zhì)分子進(jìn)入力場(chǎng)即被吸附。吸附力場(chǎng)起作用的空間稱為吸附空間。吸附空間內(nèi)每一點(diǎn)都有相應(yīng)的吸附勢(shì)，吸附勢(shì)是該點(diǎn)與吸附劑表面距離的函數(shù)。Polanyi把吸附勢(shì)ε定義為：1mol氣體從無(wú)限遠(yuǎn)處（即吸附力不起作用的外部空間）吸到吸附劑表面某點(diǎn)所作的功。相同吸附勢(shì)各點(diǎn)構(gòu)成等勢(shì)面，各等勢(shì)面與吸附劑表面之間體積（吸附體積）用Vi表示?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用Polanyi吸附勢(shì)理論和D-R公式（自學(xué)）吸附勢(shì)理論認(rèn)為：31假設(shè)吸附氣體在氣相中為理想氣體，在液相中為不可壓縮的液態(tài)M為吸附質(zhì)分子量；ρ為實(shí)驗(yàn)溫度下的液態(tài)吸附質(zhì)的密度，吸附勢(shì)與溫度無(wú)關(guān)，即ε與V的關(guān)系在任何溫度下均相同。故εi～Vi的關(guān)系曲線稱為特性曲線?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用假設(shè)吸附氣體在氣相中為理想氣體，在液相中為不可壓縮的液態(tài)M為32測(cè)定出一個(gè)溫度下的吸附等溫線，就可以得到相應(yīng)的εi和Vi值，畫(huà)出吸附特性曲線。由此特性曲線，只要變換溫度即可得到不同溫度時(shí)的吸附量與平衡壓力結(jié)果，即吸附等溫線。該理論有堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和相當(dāng)寬的應(yīng)用范圍。ε與T無(wú)關(guān)表明這一理論的吸附力是色散力，因?yàn)橹挥猩⒘Σ攀桥c溫度無(wú)關(guān)的。由于色散力正是物理吸附的本質(zhì)，因而該理論應(yīng)用于物理吸附尤為成功?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用測(cè)定出一個(gè)溫度下的吸附等溫線，就可以得到相應(yīng)的εi和Vi值，33D-R公式（自學(xué)）V：吸附勢(shì)為ε時(shí)的吸附體積《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用D-R公式（自學(xué)）V：吸附勢(shì)為ε時(shí)的吸附體積《實(shí)際應(yīng)用膠體及34《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用35《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用36五.孔性固體的毛細(xì)凝結(jié)故P>Pr時(shí)，氣體就可以在一些毛細(xì)孔的彎液面上凝結(jié)。隨P上升，能發(fā)生凝結(jié)的毛細(xì)孔越來(lái)越大。注意：對(duì)微孔和大孔不適用，微孔大小與分子同數(shù)量級(jí)，大孔r很大，吸附膜可看作平面。（凹液面）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用五.孔性固體的毛細(xì)凝結(jié)故P>Pr時(shí)，氣體就可以在一些毛細(xì)孔37中孔固體的毛細(xì)凝結(jié)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用中孔固體的毛細(xì)凝結(jié)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作38吸附滯后現(xiàn)象孔性固體吸附等溫線在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線與脫附曲線分離——吸附滯后。吸附曲線與脫附曲線脫離部分構(gòu)成吸附滯后圈。吸附時(shí)：液態(tài)吸附質(zhì)填充，故θ為前進(jìn)角θA脫附時(shí)：液態(tài)吸附質(zhì)脫去，故θ為后退角θR《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附滯后現(xiàn)象孔性固體吸附等溫線在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線與脫附39p相同時(shí)，脫附量a脫大于a吸，或同一吸附量a相對(duì)應(yīng)的p吸總是大于p脫《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用p相同時(shí)，脫附量a脫大于a吸，或同一吸附量a相對(duì)應(yīng)的p吸總是40對(duì)兩端開(kāi)口孔中吸附滯后的一種解釋《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用對(duì)兩端開(kāi)口孔中吸附滯后的一種解釋《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固41毛細(xì)孔的形狀不同，可產(chǎn)生各種形狀的滯后環(huán)，反之，根據(jù)滯后環(huán)的形狀也可大致推斷孔結(jié)構(gòu)的均勻性和孔大小《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用毛細(xì)孔的形狀不同，可產(chǎn)生各種形狀的滯后環(huán)，反之，根據(jù)滯后環(huán)的42微孔填充分子篩、活性炭（大比表面）及一些細(xì)孔硅膠的孔大都是微孔。等溫線一般為L(zhǎng)angmuir型，無(wú)吸附滯后圈。（實(shí)際機(jī)制：非單分子層，而是孔體積限制）其吸附機(jī)制與毛細(xì)凝結(jié)不完全相同。（Kelvin公式不適用）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用微孔填充分子篩、活性炭（大比表面）及一些細(xì)孔硅膠的孔大都是微43第四節(jié)物理吸附法測(cè)定固體比表面、孔徑分布及表面分維值一.固體比表面的測(cè)定比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量固體的總表面積比表面是吸附劑、催化劑的重要物化參數(shù)，直接與吸附能力和催化能力有關(guān)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第四節(jié)物理吸附法測(cè)定固體比表面、孔徑分布及表面分維值一.44用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：σ是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。1.BET兩常數(shù)法Vm=1/(斜率+截距)注意：適用范圍《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和452.BET一點(diǎn)法Vm=1/斜率這樣可以不用P/V(P0-P)–P/P0作圖，只用一個(gè)點(diǎn)的吸附量V和平衡壓力就能算出Vm再同σ推導(dǎo)，可求算比表面S。當(dāng)C>>1時(shí)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用2.BET一點(diǎn)法Vm=1/斜率這樣可以不用P/V(P0-P463.層厚法（標(biāo)準(zhǔn)等溫線法）θ=V/Vm=t/tm(t和tm分別是吸附量為V和Vm時(shí)的吸附層厚度）若性質(zhì)相近，比表面積不同的固體對(duì)同一吸附質(zhì)氣體的吸附等溫線相似，如N2在多種固體上的等溫線，θ與p/p0的等溫線重合，這種等溫線表示多種固體的等溫線，具有標(biāo)準(zhǔn)化意義，故稱為標(biāo)準(zhǔn)等溫線。V/Vm=f(p/p0)V/S=f?(p/p0)或S/V=1/f?(p/p0)已知1ml液態(tài)N2鋪成單分子可占據(jù)2，因而固體的比表面積m《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用3.層厚法（標(biāo)準(zhǔn)等溫線法）θ=V/Vm=t/tm(t和tm474.分子截面積σ的計(jì)算分子截面積σ：?jiǎn)螌语柡臀綍r(shí)每個(gè)分子占有的面積。相對(duì)計(jì)算法：用已知比表面積的樣品吸附未知?dú)怏w，實(shí)測(cè)出單層飽和吸附量，反算分子截面積；或用已知截面積和未知截面積的氣體在同一固體上吸附，測(cè)出的單層飽和吸附量之比就是它們的分子截面積之反比。液體密度法：設(shè)吸附層的分子為液態(tài)六方密堆積結(jié)構(gòu)，每個(gè)分子為球形，M：吸附質(zhì)分子量；ρ：液態(tài)密度；1.吸附態(tài)可能與常規(guī)液態(tài)不同2.設(shè)分子為球形與實(shí)際并不符合3.在不均勻表面占有面積和分子面積不同《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用4.分子截面積σ的計(jì)算分子截面積σ：?jiǎn)螌语柡臀綍r(shí)每個(gè)分子48多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比表面積和很好的物質(zhì)輸送能力等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)能容納一定的小分子,因而使其具有許多特殊的表面性質(zhì)。經(jīng)過(guò)多年的探索與發(fā)展,科學(xué)家們對(duì)多孔材料的應(yīng)用研究已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,目前在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)工程、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。二.孔徑分布和孔徑分布的測(cè)定《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比表面積和很好的物質(zhì)輸送49二.孔徑分布和孔徑分布的測(cè)定MicroporousandMesoporousMaterials72(2004)153–165《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用二.孔徑分布和孔徑分布的測(cè)定Microporousand50《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用51二.孔徑分布和孔徑分布的測(cè)定1.平均孔半徑2.孔徑分布的簡(jiǎn)單計(jì)算原理利用脫附分支及Kelvin公式三.固體表面分維值的測(cè)定《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用二.孔徑分布和孔徑分布的測(cè)定1.平均孔半徑2.孔徑分布52第五節(jié)氣體分離的吸附方法氣體分離是將混合氣用物理的或化學(xué)的方法分離為單一組成氣體的過(guò)程吸附法氣體分離的主要原理：1.位阻效應(yīng)：應(yīng)用大小不同孔徑的吸附劑2.擴(kuò)散效應(yīng)：根據(jù)氣體分子擴(kuò)散速度不同分離3.熱力學(xué)平衡效應(yīng)：根據(jù)氣體分子與吸附劑表面吸附平衡常數(shù)大小不同分離《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第五節(jié)氣體分離的吸附方法氣體分離是將混合氣用物理的或化學(xué)的53一.沸石分子篩的選擇性氣體分離沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，天然的稱沸石，人工合成的稱為分子篩具有嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，窗口尺寸均勻、孔腔大小一致，因而可按分子大小將混合氣分離?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用一.沸石分子篩的選擇性氣體分離沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽541.孔徑大小與選擇性分離2.分子篩對(duì)對(duì)不飽和烴的選擇性吸附分離3.分子篩表面的可交換金屬離子對(duì)選擇性吸附的特殊作用一.沸石分子篩的選擇性氣體分離沸石分子篩表面陽(yáng)離子可交換性使其在水中帶有表面電荷，是極性吸附劑，可以吸附極性分子?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用1.孔徑大小與選擇性分離2.分子篩對(duì)對(duì)不飽和烴的選擇性吸附分55二.硅膠的選擇性吸附硅膠：無(wú)定型的硅膠干凝膠，有豐富的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面mSiO2

．nH2O《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用二.硅膠的選擇性吸附硅膠：無(wú)定型的硅膠干凝膠，有豐富的孔結(jié)56三.變溫吸附原理：低溫時(shí)進(jìn)行吸附，吸附劑對(duì)混合氣體的吸附能力不同，吸附有先后，吸附平衡后，升高溫度時(shí)吸附弱的先脫附，吸附強(qiáng)的后脫附，從而使混合物分離。脫附完成后吸附劑也得以再生。四.變壓吸附原理：恒定溫度下，周期性改變壓力，增大壓力時(shí)吸附，減壓時(shí)脫附，混合氣各組分在吸附劑上吸附能力和分離系數(shù)不同而使其在脫附時(shí)完成分離。重要應(yīng)用：空氣的變壓吸附分離《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用三.變溫吸附原理：低溫時(shí)進(jìn)行吸附，吸附劑對(duì)混合氣體的吸附能力57影響氣-固界面吸附的主要因素影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)。酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用影響氣-固界面吸附的主要因素影響氣-固界面吸附的主要58《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第一節(jié)吸附作用1.固體表面的表面能和吸附SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.1

2400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能

《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第一節(jié)吸附作用1.固體表面的表面能和吸附Solid60固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢(shì)。廣泛的應(yīng)用：干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…兩互不混溶的兩相接觸時(shí)，兩體相內(nèi)的某種或幾種組分的濃度與其在兩相界面上的濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附（adsorption）通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，能有效地吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)叫吸附劑。吸附劑多為多孔性大比表面固體。《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以61第一節(jié)吸附作用物理吸附和化學(xué)吸附（本質(zhì)區(qū)別是吸附分子與固體表面的作用性質(zhì)）

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無(wú)選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定，不易脫附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第一節(jié)吸附作用物理吸附和化學(xué)吸附62二.固體表面二.吸附劑和吸附質(zhì)間的作用力平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位固體表面原子的活動(dòng)性小表面勢(shì)能的不均勻性固體表面對(duì)吸附分子的作用能不僅與其對(duì)表面的垂直距離有關(guān)，而且常隨其水平位置改變而變化。1.范德華力：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力靜電力：極性分子間的靜電吸引力誘導(dǎo)力：極性分子誘導(dǎo)臨近分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子色散力：非極性分子產(chǎn)生瞬間偶極矩，使臨近分子誘導(dǎo)產(chǎn)生瞬間偶極矩《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用二.固體表面二.吸附劑和吸附質(zhì)間的作用力平臺(tái)附加原子臺(tái)階632.電性作用力3.氫鍵作用4.電荷轉(zhuǎn)移作用固體表面帶電：1）固體表面的某些晶格離子的選擇性溶解或表面組分的選擇性解離2）表面對(duì)溶液中同種離子或離子團(tuán)的選擇性吸附3）固體晶格缺陷引起的表面帶電Lewis酸（給電子體）Btonsted酸（受電子體）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用2.電性作用力3.氫鍵作用4.電荷轉(zhuǎn)移作用固體表面帶電64補(bǔ)充影響吸附的基本規(guī)律1.極性吸附劑易吸附極性吸附質(zhì)，如：硅膠硅鋁催化劑易吸附水、氨、乙醇等分子2.非極性吸附劑易吸附非極性吸附質(zhì)，如：活性炭、炭黑對(duì)烴類和各種有機(jī)蒸氣的吸附能力較大。3.無(wú)論極性還是非極性吸附劑，一般吸附質(zhì)分子越復(fù)雜、沸點(diǎn)越高，被吸附能力越強(qiáng)。4.酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)。5.吸附劑的孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響吸附速率和吸附量《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用補(bǔ)充影響吸附的基本規(guī)律1.極性吸附劑易吸附極性吸附質(zhì)，如：65第三節(jié)吸附量、吸附曲線與吸附熱吸附量：達(dá)到吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量或單位表面吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量（質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積等）表示。吸附曲線：吸附劑、吸附質(zhì)確定后，吸附量、溫度、氣體平衡壓力間有一定的函數(shù)關(guān)系，恒定其中一個(gè)，其余兩參數(shù)間的關(guān)系曲線稱為吸附曲線。吸附等溫線、吸附等壓線和吸附等量線吸附熱：吸附過(guò)程的熱效應(yīng)?H吸附量的測(cè)量?G=?H-T?S?H<0容量法：標(biāo)準(zhǔn)方法《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第三節(jié)吸附量、吸附曲線與吸附熱吸附量：達(dá)到吸附平衡時(shí)，66三.吸附等溫線幾種基本類型（BDDT分類）常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用三.吸附等溫線幾種基本類型（BDDT分類）常見(jiàn)的吸67吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時(shí)

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。Ⅰ型等溫線也稱為L(zhǎng)angmiur等溫線表征單分子層物理吸附和化學(xué)吸附Vm《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸68吸附等溫線的類型(Ⅱ)

常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。VmB低壓時(shí)首先形成單分子層吸附，隨著壓力增大出現(xiàn)多層吸附《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一69吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互70吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種71吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。72第三節(jié)物理吸附的幾種理論模型一.Gibbs公式與Henry定律Gibbs公式假設(shè)氣體是吸附在固體上的二維理想氣體：二維理想氣體狀態(tài)方程：氣體吸附表面覆蓋度：Henry公式氣體壓力低時(shí)吸附量與氣體平衡壓力成正比，等溫線為通過(guò)原點(diǎn)的直線《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第三節(jié)物理吸附的幾種理論模型一.Gibbs公式與Hen73二.Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸氣壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=a/am

am為單位表面固體上最大吸附量則空白表面為(1-q)a為已被吸附占據(jù)的位置數(shù)Langmuir吸附等溫式《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用二.Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式74Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸75以q對(duì)p作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，bp<<1，q=bp，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝=bpm，m介于0與1之間?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用以q對(duì)p作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p76將q=a/am代入Langmuir吸附公式2.吸附常數(shù)b與吸附時(shí)間ττ0為吸附分子振動(dòng)時(shí)間，取常數(shù)10-13Sb越大等溫線起始段斜率越大《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用將q=a/am代入Langmuir吸附公式2.吸附常數(shù)b77am是一個(gè)重要參數(shù)，從吸附質(zhì)分子截面積σ，可計(jì)算吸附劑的比表面A。3.單層飽和吸附量am與固體比表面p/a對(duì)p作圖得一條直線，根據(jù)直線的斜率和截距可求出am和bam的單位為g·g-1例2《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用am是一個(gè)重要參數(shù)，從吸附質(zhì)分子截面積σ，可計(jì)算吸附劑的比表78混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附79兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Lngmu80三.BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。

(1)他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。(2)吸附是多分子層的不同位置可以有不同層次的吸附。(3)吸附熱不同第一層吸附（E1）與其它層吸附（EL）不同，(4)只有相鄰兩層的吸附分子處于動(dòng)態(tài)平衡(5)吸附與脫附只發(fā)生在暴露于氣相的表面012《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用三.BET多層吸附公式由Brunauer81BET多層吸附公式式中兩個(gè)常數(shù)為C和Vm，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，p0是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET多層吸附公式式中兩個(gè)常數(shù)為C和Vm，C82BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：σ是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。重要應(yīng)用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)83解：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用解：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線?！秾?shí)際應(yīng)用84參數(shù)CE1-EL為凈吸附熱，溫差不大時(shí)為常數(shù)C值大小反映等溫線起始段的斜率，C值斜率越大，起始段斜率越大應(yīng)用：由實(shí)測(cè)等溫線預(yù)測(cè)等溫線圖7.10I2在硅膠上吸附等溫線的預(yù)測(cè)和實(shí)測(cè)結(jié)果《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用參數(shù)CE1-EL為凈吸附熱，溫差不大時(shí)為常數(shù)C值大小反映等溫85BET多層吸附公式

二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。二常數(shù)公式在P/P0時(shí)失效，可能由于表面不均勻二常數(shù)公式在P/P0時(shí)失效，可能由于小孔限制吸附膜厚度模型缺陷（常見(jiàn)偏離：低壓偏高，高壓偏低）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET多層吸附公式 二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在之間。 86如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。若n=∞，(p/p0)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在之間的吸附。《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如87BET模型的正確評(píng)價(jià)和改進(jìn)1.忽視固體表面不均性對(duì)吸附的影響2.對(duì)吸附熱處理簡(jiǎn)單，未區(qū)別各層吸附熱存在的差異3.認(rèn)為可以同時(shí)形成不同層數(shù)的吸附是不可能的4.只考慮吸附分子的上下作用，未考慮側(cè)向作用5.吸附不可能是無(wú)限多層《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用BET模型的正確評(píng)價(jià)和改進(jìn)1.忽視固體表面不均性對(duì)吸附的影88Polanyi吸附勢(shì)理論和D-R公式（自學(xué)）吸附勢(shì)理論認(rèn)為：吸附劑表面附近一定的空間內(nèi)存在吸附力（象地球有重力場(chǎng)一樣）吸附質(zhì)分子進(jìn)入力場(chǎng)即被吸附。吸附力場(chǎng)起作用的空間稱為吸附空間。吸附空間內(nèi)每一點(diǎn)都有相應(yīng)的吸附勢(shì)，吸附勢(shì)是該點(diǎn)與吸附劑表面距離的函數(shù)。Polanyi把吸附勢(shì)ε定義為：1mol氣體從無(wú)限遠(yuǎn)處（即吸附力不起作用的外部空間）吸到吸附劑表面某點(diǎn)所作的功。相同吸附勢(shì)各點(diǎn)構(gòu)成等勢(shì)面，各等勢(shì)面與吸附劑表面之間體積（吸附體積）用Vi表示?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用Polanyi吸附勢(shì)理論和D-R公式（自學(xué)）吸附勢(shì)理論認(rèn)為：89假設(shè)吸附氣體在氣相中為理想氣體，在液相中為不可壓縮的液態(tài)M為吸附質(zhì)分子量；ρ為實(shí)驗(yàn)溫度下的液態(tài)吸附質(zhì)的密度，吸附勢(shì)與溫度無(wú)關(guān)，即ε與V的關(guān)系在任何溫度下均相同。故εi～Vi的關(guān)系曲線稱為特性曲線?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用假設(shè)吸附氣體在氣相中為理想氣體，在液相中為不可壓縮的液態(tài)M為90測(cè)定出一個(gè)溫度下的吸附等溫線，就可以得到相應(yīng)的εi和Vi值，畫(huà)出吸附特性曲線。由此特性曲線，只要變換溫度即可得到不同溫度時(shí)的吸附量與平衡壓力結(jié)果，即吸附等溫線。該理論有堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和相當(dāng)寬的應(yīng)用范圍。ε與T無(wú)關(guān)表明這一理論的吸附力是色散力，因?yàn)橹挥猩⒘Σ攀桥c溫度無(wú)關(guān)的。由于色散力正是物理吸附的本質(zhì)，因而該理論應(yīng)用于物理吸附尤為成功?！秾?shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用測(cè)定出一個(gè)溫度下的吸附等溫線，就可以得到相應(yīng)的εi和Vi值，91D-R公式（自學(xué)）V：吸附勢(shì)為ε時(shí)的吸附體積《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用D-R公式（自學(xué)）V：吸附勢(shì)為ε時(shí)的吸附體積《實(shí)際應(yīng)用膠體及92《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用93《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用94五.孔性固體的毛細(xì)凝結(jié)故P>Pr時(shí)，氣體就可以在一些毛細(xì)孔的彎液面上凝結(jié)。隨P上升，能發(fā)生凝結(jié)的毛細(xì)孔越來(lái)越大。注意：對(duì)微孔和大孔不適用，微孔大小與分子同數(shù)量級(jí)，大孔r很大，吸附膜可看作平面。（凹液面）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用五.孔性固體的毛細(xì)凝結(jié)故P>Pr時(shí)，氣體就可以在一些毛細(xì)孔95中孔固體的毛細(xì)凝結(jié)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用中孔固體的毛細(xì)凝結(jié)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作96吸附滯后現(xiàn)象孔性固體吸附等溫線在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線與脫附曲線分離——吸附滯后。吸附曲線與脫附曲線脫離部分構(gòu)成吸附滯后圈。吸附時(shí)：液態(tài)吸附質(zhì)填充，故θ為前進(jìn)角θA脫附時(shí)：液態(tài)吸附質(zhì)脫去，故θ為后退角θR《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用吸附滯后現(xiàn)象孔性固體吸附等溫線在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線與脫附97p相同時(shí)，脫附量a脫大于a吸，或同一吸附量a相對(duì)應(yīng)的p吸總是大于p脫《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用p相同時(shí)，脫附量a脫大于a吸，或同一吸附量a相對(duì)應(yīng)的p吸總是98對(duì)兩端開(kāi)口孔中吸附滯后的一種解釋《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用對(duì)兩端開(kāi)口孔中吸附滯后的一種解釋《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固99毛細(xì)孔的形狀不同，可產(chǎn)生各種形狀的滯后環(huán)，反之，根據(jù)滯后環(huán)的形狀也可大致推斷孔結(jié)構(gòu)的均勻性和孔大小《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用毛細(xì)孔的形狀不同，可產(chǎn)生各種形狀的滯后環(huán)，反之，根據(jù)滯后環(huán)的100微孔填充分子篩、活性炭（大比表面）及一些細(xì)孔硅膠的孔大都是微孔。等溫線一般為L(zhǎng)angmuir型，無(wú)吸附滯后圈。（實(shí)際機(jī)制：非單分子層，而是孔體積限制）其吸附機(jī)制與毛細(xì)凝結(jié)不完全相同。（Kelvin公式不適用）《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用微孔填充分子篩、活性炭（大比表面）及一些細(xì)孔硅膠的孔大都是微101第四節(jié)物理吸附法測(cè)定固體比表面、孔徑分布及表面分維值一.固體比表面的測(cè)定比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量固體的總表面積比表面是吸附劑、催化劑的重要物化參數(shù)，直接與吸附能力和催化能力有關(guān)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用第四節(jié)物理吸附法測(cè)定固體比表面、孔徑分布及表面分維值一.102用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：σ是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。1.BET兩常數(shù)法Vm=1/(斜率+截距)注意：適用范圍《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和1032.BET一點(diǎn)法Vm=1/斜率這樣可以不用P/V(P0-P)–P/P0作圖，只用一個(gè)點(diǎn)的吸附量V和平衡壓力就能算出Vm再同σ推導(dǎo)，可求算比表面S。當(dāng)C>>1時(shí)《實(shí)際應(yīng)用膠體及界面化學(xué)》固氣界面上吸附作用2.BET一點(diǎn)法Vm=1/斜率這樣可以不用P/V(P0-P1043.層厚法（標(biāo)準(zhǔn)等溫線法）θ=V/Vm=t/tm(t和tm分別是吸附量為V和Vm時(shí)的吸附層厚度）若性質(zhì)相近，比表面積不同的固體對(duì)同一吸附質(zhì)氣體的吸附等溫線相似，如N2在多種固體上的等溫線，θ與p/p0的等溫線重合，這種等溫線表示多種固體的等溫線，具有標(biāo)準(zhǔn)化意義，故稱為標(biāo)準(zhǔn)等溫線。V/Vm=f(p/p